CN116023567A - 稀土催化剂组合物、稀土催化剂和丁二烯聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土催化剂领域，公开了一种稀土催化剂组合物、稀土催化剂和丁二烯聚合物及其制备方法。本发明的稀土催化剂组合物包括固体钕化合物、烷基铝类化合物、卤代化合物和共轭二烯烃，所述固体钕化合物是通过从氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物的反应产物中除去溶剂而得到的，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为5以上。通过使用本发明提供的稀土催化剂得到的丁二烯聚合物的分子量分布窄，且顺式含量高。

Description

稀土催化剂组合物、稀土催化剂和丁二烯聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土催化剂，具体地，涉及一种稀土催化剂组合物、稀土催化剂和丁二烯聚合物及其制备方法。

背景技术

社会发展对材料性能提出了更高的要求，在轮胎领域，欧盟于2011年强制推行轮胎标签法，将轮胎的滚动阻力和抗湿滑性按照性能优劣依次分为A、B、C、E、F级。中国橡胶工业协会于2016年发布了《轮胎分级标准》，建议轮胎企业明确标注轮胎的滚阻系数等级、湿地性能及轮胎噪声等级，倡导用户选择性能更好的轮胎产品。无论是欧盟的轮胎标签法还是中国的轮胎分级标准，都明确了高等级的轮胎必须具有较低的滚动阻力。

顺丁橡胶(BR)是轮胎制造过程中必须要使用的原材料之一。学者们对如何进一步降低BR的滚动阻力开展了相关研究。闫蓉等人(特种橡胶制品,2019,40(01):1-4)在研究BR性能时发现在门尼粘度和顺式-1,4-结构含量接近的情况下，窄分布BR的滚动阻力更低。这是由于在相同门尼粘度下(即加工性能相当)，与宽分布的相比，窄分布的BR具有较低的重均分子量和较高的数均分子量，较低的重均分子量有助于改善橡胶的挤出性能；较高的数均分子量可减少末端效应，并改善橡胶的动态力学性能，降低滞后损失。此外，窄分布的BR在回弹性、撕裂强度和生热性能等方面优于宽分布。

为了降低BR的分子量分布，研究者们尝试在催化剂中添加一些调节剂。GwanghoonKwag(Gwanghoon Kwag.A Highly Reactive and Monomeric Neodymium Catalyst[J].Macromolecules,2002,35:4875-4879)将新癸酸与新癸酸钕络合得到四配体的新癸酸钕，用于配制催化剂，可以使得聚合物的分子量分布由5.0以上将至3.4左右，仍然不满足小于等于2.3的要求。

顺式含量对于聚丁二烯而言也至关重要。顺式结构含量的小幅度提高可使聚共轭双烯烃的性能显著提高，目前公开技术中如要实现催化剂的顺式定向性在99％以上，则需采用复杂结构的催化剂和/或苛刻的条件。CN1479754A采用非均相催化体系磷酸钕/烷基铝/氯化烷基铝/双烯烃用于异戊二烯聚合，可以获得顺式结构含量在99％以上的聚异戊二烯，但聚合反应需在0--55℃下进行且需反应18-64小时才可以获得相对较高的转化率。采用结构复杂的环戊二烯基钕/有机硼盐/烷基铝体系可以制备出顺式结构含量在99％以上聚丁二烯或聚异戊二烯，聚合反应也需在0-78℃下进行(参见Macromol Rapid Commun,2003,24:179-184和Macromolecules,2004,37:5860-5862)。采用结构复杂的PNP型稀土化合物/有机硼盐可以在室温下获得顺式结构含量在99％以上的聚异戊二烯，但聚合物的数均分子量为0.5-2.3万，力学性能较差(参见Angew Chem Int Ed,2007,46:1909-1913)。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在分子量分布过宽、顺式含量偏低的问题，提供一种稀土催化剂组合物、由该稀土催化剂组合物制备得到的稀土催化剂、使用该稀土催化剂的丁二烯聚合物的制备方法及其制备的丁二烯聚合物，使用本发明提供的稀土催化剂得到的丁二烯聚合物的分子量分布窄，且顺式含量高。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种稀土催化剂组合物，其中，所述稀土催化剂组合物包括固体钕化合物、烷基铝类化合物、卤代化合物和共轭二烯烃，所述固体钕化合物是通过从氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物的反应产物中除去溶剂而得到的，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为5以上。

优选地，所述碱性化合物与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为3.0-3.5：1。

优选地，所述氯化钕水溶液中的氯化钕含量为0.1-0.5mol/L。

优选地，所述有机膦酸酯为式(1)所示的结构，其中R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为氢、羟基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，且R^d1、R^d2和R^d3中至少一个为C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，

优选地，式(1)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己氧基。

优选地，式(1)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己基。

优选地，式(1)中，R^d1为羟基，R^d2为乙基己基，和R^d3为乙基己氧基。

优选地，所述有机溶剂为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。

优选地，所述有机溶剂用量使得有机相体积与水相体积为0.3-2：1。

优选地，所述碱性化合物以水溶液形式使用，碱性化合物水溶液中碱性化合物的含量为0.1-5.0mol/L。

优选地，所述碱性化合物为氢氧化物和氨水中的一种或多种。

优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述烷基铝类化合物的摩尔比为1：5-14更优选1：7-14。

优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述卤代化合物的摩尔比为1：2-5。

优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述共轭二烯烃的摩尔比为1：10-80，优选为1：20-60。

优选地，所述烷基铝类化合物为式Al(R)₃所示化合物和Al(R)₂H所示化合物中的一种或多种，R选自C₁-C₆的烷基；更优选地，所述烷基铝类化合物为三乙基铝、三异丁基铝中、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的一种或多种。

优选地，所述卤代化合物为式Al(R¹)₂X所示化合物、式Si(R¹)_4-nX_n所示化合物和式Al₂(R¹)₃X₃所示化合物中的一种或多种，各个R¹各自独立地选自C₁-C₆的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数；更优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。

根据本发明第二方面，提供一种稀土催化剂，其通过将本发明所述的稀土催化剂组合物的各组分混合而得到。

根据本发明第三方面，提供一种稀土催化剂的制备方法，其中，所述稀土催化剂通过将本发明所述的稀土催化剂组合物的各组分混合而得到。

优选地，先将所述固体钕化合物与所述共轭二烯烃进行混合后，再混合所述烷基铝类化合物和卤代化合物。

根据本发明第四方面，提供一种丁二烯聚合物的制备方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，使丁二烯进行聚合得到丁二烯聚合物的步骤，其中，所述催化剂为本发明所述的稀土催化剂或本发明的制备方法制备得到的稀土催化剂。

优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为0-90℃，时间为1-5h。

根据本发明第五方面，提供本发明的丁二烯聚合物的制备方法制备得到的丁二烯聚合物。

根据本发明，获得的丁二烯聚合物具有超窄分布和超高顺式，其分子量分布指数低至1.8以下，顺式含量大于99.0mol％。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明第一方面，提供一种稀土催化剂组合物，其中，所述稀土催化剂组合物包括固体钕化合物、烷基铝类化合物、卤代化合物和共轭二烯烃，所述固体钕化合物是通过从氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物的反应产物中除去溶剂而得到的，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为5以上。

在本发明中，所述固体钕化合物是通过从氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物的反应产物中除去溶剂而得到的固体钕化合物，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为5以上。

根据本发明，所述的氯化钕水溶液可以通过氧化钕与盐酸反应获得，也可以采用无水氯化钕或含结晶水氯化钕溶于水的方式获得。对于氯化钕的浓度没有特别限制，只要保证氯化钕完全溶解即可。例如氯化钕水溶液浓度可以为0.1-0.5mol/L。

根据本发明，优选地，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为5-8：1。通过使所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比在上述范围内，能够进一步提高用于催化剂的活性。

根据本发明，优选地，所述有机膦酸酯为式(1)所示的结构，其中R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为氢、羟基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，且R^d1、R^d2和R^d3中至少一个为C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基；优选为R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为羟基、C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基，且R^d1、R^d2和R^d3中至少一个为C₄-C₁₂的烷基或C₄-C₁₂的烷氧基；更优选地，R^d1为羟基，R^d2和R^d3中至少一个为烷基或烷氧基，且R^d2和R^d3各自独立地选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。

作为所述有机膦酸酯的具体实例例如可以选自以下式中所示的化合物中的一种或多种：

式(1)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己氧基(即为二(2-乙基己基)膦酸酯)；

式(1)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己基(即为二(2-乙基己基)次膦酸酯)；

式(1)中，R^d1为羟基，R^d2为2-乙基己基，R^d3为2-乙基己氧基(即为(2-乙基己基)磷酸单-2-乙基己基酯)。

根据本发明，所述有机膦酸酯化合物可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。

根据本发明，所述有机溶剂为能够溶解有机膦酸酯钕的化合物，例如可以为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。

上述有机溶剂的用量没有特别的限制，优选所述有机溶剂用量使得有机相体积与水相体积为0.3-2：1，更优选为0.5-1：1。

根据本发明，所述接触可以是将氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物一起混合，也可以将两种以上混合后再与其它成分混合。为了使得到的膦酸酯钕溶液具有更低的粘度和更低的杂质含量，优选地，所述接触包括：使氯化钕水溶液与有机膦酸酯和有机溶剂进行第一接触后，再使第一接触产物与碱性化合物进行第二接触。

在本发明中，所述第一接触用于充分使反应原料溶解，优选地，所述第一接触的温度例如可以为5-80℃，从节约能源方面来考虑，优选在10-50℃下进行所述第一接触。另外所述第一接触的时间没有特别的限定，只能能够很好地溶解反应原料即可，例如可以为1分钟以上，优选为1-5分钟。

根据本发明，优选地，所述碱性化合物与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为3.0-3.5：1。

根据本发明，所述碱性化合物为本身或配成水溶液后PH值大于7的物质，优选为氢氧化物和氨水中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。对于固体形式的碱性化合物，通常将其配成水溶液使用。对于水溶液的浓度没有特别限制，只要保证其充分溶解即可，例如可以为0.1-5.0mol/L。

优选地，所述碱性物质水溶液的加入方式为滴加方式，滴加速度可以为2.0-20.0mL/min，优选为5.0-10.0mL/min。

根据本发明，优选地，所述第二接触温度为30-80℃，更优选为30-55℃，更优选为45-55℃，特别优选在50℃下进行，通过在50℃下进行可以兼顾反应速率和节约能源。

此外，作为所述第二接触的时间，只要保证反应充分进行即可，例如可以为1小时以上，优选为1-6小时，更优选为1-2小时。

根据本发明，从反应产物中除去溶剂得到固体钕化合物的方法优选为，先使反应产物分层并分离出水相后，将有机相进行干燥，所述干燥方式为公知的，比如挥发溶剂后加热干燥，也可以采用沉淀剂将钕化合物沉淀后再加热干燥，沉淀剂可以是丙酮、丁酮、乙醇等。加热干燥条件也没有特别的限制，只要保证充分干燥即可，例如可以是真空下80℃下加热6小时。判断彻底干燥的方式可以是加热干燥一段时间后称重，记下物质的重量，继续干燥30分钟以上后再次称重，两次称重重量差小于总质量的0.02％，即可视为已充分干燥。

在本发明中，优选地，所述烷基铝类化合物为式Al(R)₃所示化合物和Al(R)₂H所示化合物中的一种或多种，R选自C₁-C₆的烷基；更优选地，所述烷基铝类化合物为三乙基铝、三异丁基铝中、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的一种或多种。

作为上述C₁-C₆的烷基例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。

在本发明中，优选地，所述卤代化合物为式Al(R¹)₂X所示化合物、式Si(R¹)_4-nX_n所示化合物和式Al₂(R¹)₃X₃所示化合物中的一种或多种，各个R¹各自独立地选自C₁-C₆的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数；更优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种。

作为上述C₁-C₆的烷基与卤代化合物中列举的基团相同。

在本发明中，所述共轭二烯烃主要起到稳定催化剂活性中心和提高催化活性的作用。

优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。

根据本发明，所述烷基铝类化合物的用量可以根据所述固体钕化合物来选择，优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述烷基铝类化合物的摩尔比为1：5-14，更优选为1：7-14。通过采用上述摩尔比范围内的配比，可以进一步保障相对较高的催化活性条件下获得窄分子量分布丁二烯。

根据本发明，同样所述卤代化合物的用量可以根据所述固体钕化合物来选择，优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述卤代化合物的摩尔比为1：2-5，更优选为1：2.8-3.3。通过采用上述摩尔比范围内的配比，可以进一步提高催化剂活性和稳定性。

根据本发明，同样所述共轭二烯烃的用量可以根据所述固体钕化合物来选择，优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述共轭二烯烃的摩尔比为1：10-80，优选为1：20-60，更优选为1：30-45。通过采用上述摩尔比范围内的配比，可以进一步提高催化剂活性和稳定性。

根据本发明第二方面，提供一种稀土催化剂，其通过将本发明所述的稀土催化剂组合物的各组分混合而得到。

根据本发明第三方面，提供一种稀土催化剂的制备方法，其中，所述稀土催化剂通过将本发明所述的稀土催化剂组合物的各组分混合而得到。

根据本发明第二方面和第三方面，对于混合的方式没有特别的限定，但优选先将所述固体钕化合物与所述共轭二烯烃进行混合后，再混合所述烷基铝类化合物和卤代化合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，按照以下方式混合：(1)先将固体钕化合物和共轭二烯烃混合，得到第一混合物，这一步对混合条件没有特别要求，只需达到充分混合即可(例如可以在室温下混合)；(2)在第一混合物中加入烷基铝类化合物，于10-50℃下混合10-200min，得到第二混合物；(3)在第二混合物中加入卤代化合物，于40-80℃下混合30-300min，得到稀土催化剂。

根据本发明，本发明的上述催化剂能够溶解于有机溶剂中，获得呈均相状态的溶液。其中，优选地，所述均相溶液中采用的溶剂为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种，优选为戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。该溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，所述均相溶液中，该溶剂的用量使得以钕元素计的所述固体钕化合物中的浓度为0.01-0.5mmol/mL，优选为0.01-0.1mmol/mL，更优选为0.01-0.02mmol/mL。

根据本发明第四方面，通过一种丁二烯聚合物的制备方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，使共轭二烯烃进行聚合得到丁二烯聚合物的步骤，其特征在于，所述催化剂为本发明所述的稀土催化剂或本发明第三方面的制备方法制备得到的稀土催化剂。

所述稀土催化剂如上述，在此不再赘述。

根据本发明，所述稀土催化剂的用量为：钕/单体摩尔比为1.50×10^-5-4.0×10^-5。

根据本发明，所述聚合反应的条件包括：温度为0-90℃，时间为1-5h。优选情况下，所述聚合反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h。

根据本发明，为了克服氧气破坏催化剂活性中心，所述聚合反应可以在惰性气氛中进行。保持惰性气氛的方法可以为将反应容器抽真空后通入选自氮气、氩气、氦气等气体。

根据本发明，所述有机溶剂可以为对聚合反应惰性的任何烃类溶剂，所述有机溶剂例如可以为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种，优选为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种。其中，所述有机溶剂的用量可以在较宽范围内变动，优选地，相对于100重量份的共轭二烯烃，所述有机溶剂的用量为300-1200重量份。

根据本发明第五方面，提供本发明的制备方法制备得到的丁二烯聚合物。

根据本发明，所述丁二烯聚合物的分子量分布小于1.8，顺1,4-聚合结构的含量大于99.0mol％。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。

以下实施例和对比例中，分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgel SuperMultiporeHZ-H分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。顺1,4-聚合结构含量采用Nicolet iS5中红外光谱仪测定。

实施例1

在500mL烧杯中加入100ml正己烷、77g二(2-乙基己基)膦酸酯和210ml浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，混合后备用。在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液和400ml正己烷。置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后将烧杯中物质通过恒压漏斗滴加到烧瓶中，滴加耗时30min，滴加结束后继续反应30min。上述二(2-乙基己基)膦酸酯与氯化钕的摩尔比为8.0，氢氧化钠与氯化钕的摩尔比为3.5。反应结束后，停止搅拌，分出水相，然后加入200ml水洗涤三次，最后分离出的有机相经挥发溶剂后于真空烘箱中80℃干燥6小时，得到固体型钕化合物。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.2g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.4g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入2.6ml浓度为0.5mol/L的一氢二异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入1.2ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，得到催化剂。其中，以钕元素计的上述钕化合物、丁二烯、一氢二异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1：41：7.2：3.3。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为3.1×10^-5)，于40℃下聚合反应5h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

实施例2

固体型钕化合物制备同实施例1。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.12g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.2g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入2.6ml浓度为0.5mol/L的一氢二异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入0.6ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，得到催化剂。其中，以钕元素计的上述钕化合物、丁二烯、一氢二异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1：34：12.0：2.8。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为1.9×10^-5)，于30℃下聚合反应8h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

实施例3

在500mL烧杯中加入100ml正己烷、60g二(2-乙基己基)膦酸酯和210ml浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，混合后备用。在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液和400ml正己烷。置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后将烧杯中物质通过恒压漏斗滴加到烧瓶中，滴加耗时30min，滴加结束后继续反应30min。上述二(2-乙基己基)膦酸酯与氯化钕的摩尔比为6.2，氢氧化钠与氯化钕的摩尔比为3.5。反应结束后，停止搅拌，分出水相，然后加入200ml水洗涤三次，最后分离出的有机相经挥发溶剂后于真空烘箱中80℃干燥6小时，得到固体型钕化合物。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.16g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.3g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入3.0ml浓度为0.5mol/L的一氢二异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入0.8ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，得到催化剂。其中，以钕元素计的上述钕化合物、丁二烯、一氢二异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1：38：10.4：2.8。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为2.5×10^-5)，于40℃下聚合反应5h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

实施例4

固体型钕化合物制备同实施例3。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.12g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.2g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入2.6ml浓度为0.5mol/L的一氢二异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入0.6ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，得到催化剂。其中，以钕元素计的上述钕化合物、丁二烯、一氢二异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1：34：12.0：2.8。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为1.9×10^-5)，于30℃下聚合反应8h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

实施例5

在500mL烧杯中加入100ml正己烷、48g二(2-乙基己基)膦酸酯和180ml浓度为0.50mol/L的氢氧化钠水溶液，混合后备用。在1000mL三口烧瓶中加入120mL浓度为0.25mol/L的氯化钕水溶液和400ml正己烷。置水浴中加热至50℃。开启搅拌，然后将烧杯中物质通过恒压漏斗滴加到烧瓶中，滴加耗时30min，滴加结束后继续反应30min。上述二(2-乙基己基)膦酸酯与氯化钕的摩尔比为5.0，氢氧化钠与氯化钕的摩尔比为3.0。反应结束后，停止搅拌，分出水相，然后加入200ml水洗涤三次，最后分离出的有机相经挥发溶剂后于真空烘箱中80℃干燥6小时，得到固体型钕化合物。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.16g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.3g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入3.0ml浓度为0.5mol/L的一氢二异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入0.8ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，备用。上述钕化合物、丁二烯、一氢二异丁基铝和一氯二乙基铝1：38：10.4：2.8。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为2.5×10^-5)，于40℃下聚合反应5h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

实施例6

固体型钕化合物制备同实施例5。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.12g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.2g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入2.6ml浓度为0.5mol/L的一氢二异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入0.6ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，得到催化剂。以钕元素计的上述钕化合物、丁二烯、一氢二异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1：34：12.0：2.8。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为1.9×10^-5)，于30℃下聚合反应8h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

实施例7

固体型钕化合物的合成同实施例1。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.15g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.3g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入2.8ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入0.8ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，得到催化剂。以钕元素计的上述钕化合物、丁二烯、三异丁基铝和一氯二乙基铝的摩尔比为1：41：10.3：3.0。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为2.3×10^-5)，于30℃下聚合反应8h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

实施例8

钕化合物的合成同实施例1。

在50ml干燥的玻璃瓶中，加入0.25g上述钕化合物。经三次反复抽真空、充氮气后，加入8ml正己烷和0.5g丁二烯混合，于30℃下搅拌30min，然后加入5.4ml浓度为0.5mol/L的三异丁基铝正己烷溶液，反应30min后，于60℃下加入1.4ml浓度为0.5mol/L的一氯二乙基铝正己烷溶液，反应2小时后，得到催化剂。以钕元素计的上述钕化合物、丁二烯、三异丁基铝和一氯二乙基铝1：41：12.0：3.1。

在氮气保护下，将2000g的己烷、350g的丁二烯加入5L规模的不锈钢反应釜中，搅拌均匀后加入上述催化剂(钕/单体摩尔比为3.9×10^-5)，于50℃下聚合反应5h，得到相应的聚丁二烯，所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

对比例1

除了将加入77g二(2-乙基己基)膦酸酯改为加入44g二(2-乙基己基)膦酸酯以外，其他条件同实施例1。二(2-乙基己基)膦酸酯与氯化钕的摩尔比为4.5，氢氧化钠与氯化钕的摩尔比为3.5。所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

对比例2

同实施例1，除了得到的钕化合物有机相不经干燥制成固体型钕化合物，而是经蒸馏除水得到酸酯钕溶液(水值为228ug/g)以外，其他条件同实施例1。所得单体转化率及聚丁二烯的性质见表1所示。

表1

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土催化剂组合物，其特征在于，所述稀土催化剂组合物包括固体钕化合物、烷基铝类化合物、卤代化合物和共轭二烯烃，

所述固体钕化合物是通过从氯化钕水溶液、有机膦酸酯、有机溶剂和碱性化合物的反应产物中除去溶剂而得到的，其中，所述有机膦酸酯与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为5以上。

2.根据权利要求1所述的稀土催化剂组合物，其中，所述碱性化合物与所述氯化钕水溶液中的氯化钕的摩尔比为3.0-3.5：1；

优选地，所述氯化钕水溶液中的氯化钕含量为0.1-0.5mol/L；

优选地，所述有机膦酸酯为式(1)所示的结构，其中R^d1、R^d2和R^d3各自独立地为氢、羟基、C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀的烷氧基，且R^d1、R^d2和R^d3中至少一个为C₁-C₂₀的烷基或C₁-C₂₀烷氧基，

优选地，式(1)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己氧基；

优选地，式(1)中，R^d1为羟基，R^d2和R^d3均为2-乙基己基；

优选地，式(1)中，R^d1为羟基，R^d2为2-乙基己基，R^d3为2-乙基己氧基；

优选地，所述有机溶剂为C₅-C₁₀烷烃、C₅-C₁₀环烷烃和C₆-C₁₂的芳烃中的一种或多种；

优选地，所述有机溶剂为己烷、环己烷、庚烷、戊烷、异戊烷、辛烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的一种或多种；

优选地，所述有机溶剂用量使得有机相体积与水相体积为0.3-2：1；

优选地，所述碱性化合物以水溶液形式使用，碱性化合物水溶液中碱性化合物的含量为0.1-5.0mol/L；

优选地，所述碱性化合物为氢氧化物和氨水中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的稀土催化剂组合物，其中，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述烷基铝类化合物的摩尔比为1：5-14，更优选1：7-14；

优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述卤代化合物的摩尔比为1：2-5；

优选地，以钕元素计的所述固体钕化合物和所述共轭二烯烃的摩尔比为1：10-80，优选为1：20-60。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的稀土催化剂组合物，其中，所述烷基铝类化合物为式Al(R)₃所示化合物和Al(R)₂H所示化合物中的一种或多种，R选自C₁-C₆的烷基；

优选地，所述烷基铝类化合物为三乙基铝、三异丁基铝中、一氢二乙基铝和一氢二异丁基铝中的一种或多种；

优选地，所述卤代化合物为式Al(R¹)₂X所示化合物、式Si(R¹)_4-nX_n所示化合物和式Al₂(R¹)₃X₃所示化合物中的一种或多种，各个R¹各自独立地选自C₁-C₆的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数；

优选地，所述卤代化合物为二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的一种或多种；

优选地，所述共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。

5.一种稀土催化剂，其特征在于，其通过将权利要求1-4中任意一项所述的稀土催化剂组合物的各组分混合而得到。

6.一种稀土催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土催化剂通过将权利要求1-4中任意一项所述的稀土催化剂组合物的各组分混合而得到。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，先将所述固体钕化合物与所述共轭二烯烃进行混合后，再混合所述烷基铝类化合物和卤代化合物。

8.一种丁二烯聚合物的制备方法，该方法包括：在有机溶剂和催化剂存在下，使丁二烯进行聚合得到丁二烯聚合物的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求5所述的稀土催化剂或权利要求6或7制备得到的稀土催化剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为0-90℃，时间为1-5h。

10.权利要求8或9所述的丁二烯聚合物的制备方法制备得到的丁二烯聚合物。