CN114957526B - 一种立构嵌段聚共轭二烯烃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物领域，公开了一种立构嵌段聚共轭二烯烃及其制备方法，包括：在溶剂I的存在下，将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物；将所述第一混合物与组分D和组分B进行第二混合，得到第二混合物；在溶剂II的存在下，将所述第二混合物与共轭二烯烃F进行第一聚合反应；将进行所述第一聚合反应后得到的体系与组分C进行第二聚合反应，得到所述立构嵌段聚共轭二烯烃。通过本发明的上述技术方案能够实现对立构嵌段聚共轭二烯烃的顺式含量和反式含量进行灵活调节，且制备得到的产品具有优异的耐疲劳性能。

Description

一种立构嵌段聚共轭二烯烃及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物领域，具体地，涉及一种立构嵌段聚共轭二烯烃及其制备方法。
背景技术
共轭二烯烃(如：丁二烯、异戊二烯)在稀土催化剂的作用下可以进行定向聚合，得到顺式-1,4结构或反式-1,4结构的聚共轭二烯烃(聚丁二烯、聚异戊二烯)。
顺式-1,4结构的聚共轭二烯烃具有弹性高、耐低温性能好、耐磨性能好、滞后损失小等优点，是生产轮胎必不可少的原料，但其玻璃化温度较低，常温下不结晶，呈透明状，生胶和未硫化的胶料在存放时较易流动，具有冷流性的缺点。
反式-1,4结构的聚共轭二烯烃常温下具有优越的结晶性能，硬度高，耐磨性好以及良好的耐疲劳性等优点，但回弹性较差。
由于顺式聚共轭二烯烃、反式聚共轭二烯烃在性能上的局限性，导致两者在应用领域中受到了限制。
因此开发一种改善橡胶的冷流性能，同时保持其拉伸强度和抗撕裂性能，兼备顺式聚共轭二烯烃和反式共轭二烯烃的优点的橡胶材料，是本领域技术员研究的重点。
“Synthesis and characterization ofcis-l,4-polybutadiene-block-trans-l,4-polybutadiene with neodymium-based catalyst system，合成橡胶工业，2015-11-15,38(6):485”报道了以稀土催化剂合成顺式-1，4-聚丁二烯-反式-1,4-聚丁二烯嵌段共聚物”，具体为采用稀土配合物、含镁化合物和含铝化合物为催化剂进行催化共聚。
在稀土催化剂组成中，烷基铝是必要的助催化剂，其用量常用烷基铝与主催化剂稀土化合物的摩尔比值(Al/Nd)来衡量。随着Al/Nd比值增大，催化剂的活性随之增高，用于双烯烃聚合时，表现为单体转化率随之增高。目前公开技术中，如需获得相对较高的单体转化率，通常配制催化剂时必须采用相对较大的Al/Nd比值。
采用较高的烷基铝用量，一方面增加了催化剂的成本，不利于工业化推广应用，另一方面大量的金属铝化合物如残留在聚合产品中，则导致聚合产品中灰分较高，造成聚合产品的性能变劣；如进入废水中，则导致污染环境或提高废水处理难度。因此在保障一定转化率的前提下采用相对较小的Al/Nd比值来配制催化剂，是本领域技术员致力研究的方向。
CN1342719A、CN1347923A和CN101045768A公开了一种由羧酸钕、烷基铝、含卤素化合物和丁二烯单体组成的四元催体系，Al/Nd比值可在5以上(5-50和5-30之间)，但当Al/Nd比值为5时，催化剂的活性较低，50℃下聚合5小时的丁二烯转化率仅为37％，当Al/Nd比值在20以上时，丁二烯转化率方可达80％以上。
CN1484657A和CN1479754A公开了一种催化体系由稀土磷酸盐、烷基铝、卤化烷基铝和共轭二烯单体组成，可以在较低的Al/Nd比值下获得较高的单体转化率，如当Al/Nd比值在2左右时，单体转化率可达100％，但该催化体系的非均相的特征使得其难以应用于实际生产中。
CN101260164A公开了由一种钳型稀土配合物和烷基铝双组份组成的新型稀土催化体系，当Al/Nd比值为10时，单体转化率可达100％，当Al/Nd比值降为2时，仍可以获得63％的转化率，但是这种钳型稀土配合物结构较为复杂，制备过程也较为繁琐，催化剂成本较高，难以进一步进行工业化应用。
发明内容
本发明的目的是在能够灵活调节立构嵌段聚共轭二烯烃中的顺反结构含量的前提下，克服现有技术的方法存在的烷基铝用量高，且难以实现提高二烯烃共聚物疲劳性能的缺陷。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备立构嵌段聚共轭二烯烃的方法，该方法包括：
(1)在溶剂I的存在下，将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与组分D和组分B进行第二混合，得到第二混合物；
(3)在溶剂II的存在下，将所述第二混合物与共轭二烯烃F进行第一聚合反应；
(4)将进行所述第一聚合反应后得到的体系与组分C进行第二聚合反应，得到所述立构嵌段聚共轭二烯烃；
其中，
控制所述第一聚合反应的时间以调节所述立构嵌段聚共轭二烯烃中的反式结构的含量；且
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
组分B：二烷基镁类化合物；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
在式(1)和式(2)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
本发明的第二方面提供由前述方法制备得到的立构嵌段聚共轭二烯烃。
通过本发明的上述技术方案能够实现对立构嵌段聚共轭二烯烃的顺式含量和反式含量进行灵活调节，并且，本发明的制备方法有利于提高稀土催化剂的活性，使得在避免高剂量地使用烷基铝的条件下就能够实现灵活调节立构嵌段聚共轭二烯烃中的顺反结构含量。
并且，本发明的方法获得的二烯烃共聚物的耐疲劳性能优异。
另外，本发明的制备立构嵌段聚共轭二烯烃方法还具有工艺简单、条件温和，有利于工业化应用的优点，制备得到的立构嵌段聚共轭二烯烃具有良好的结晶性能和耐疲劳性能，是一种性能优良的橡胶材料。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备立构嵌段聚共轭二烯烃的方法，该方法包括：
(1)在溶剂I的存在下，将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物；
(2)将所述第一混合物与组分D和组分B进行第二混合，得到第二混合物；
(3)在溶剂II的存在下，将所述第二混合物与共轭二烯烃F进行第一聚合反应；
(4)将进行所述第一聚合反应后得到的体系与组分C进行第二聚合反应，得到所述立构嵌段聚共轭二烯烃；
其中，
控制所述第一聚合反应的时间以调节所述立构嵌段聚共轭二烯烃中的反式结构的含量；且
组分A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
组分B：二烷基镁类化合物；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式(2)所示的化合物；
在式(1)和式(2)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
优选情况下，所述组分A、所述组分E、所述组分D、所述组分B和所述组分C的用量摩尔比为1：0.2-0.4：10-80：2-16：3-30。
控制所述第一聚合反应的时间以调节所述立构嵌段聚共轭二烯烃中的反式结构的含量，表示，能够通过条件所述第一聚合反应的时间的长短来调整所述立构嵌段聚共轭二烯烃中的反式结构的含量，示例性地，当希望获得的所述立构嵌段聚共轭二烯烃中的反式结构的含量较多时，可以选择控制所述第一聚合反应的时间相对较长；反之，当希望获得的所述立构嵌段聚共轭二烯烃中的反式结构的含量较少时，可以选择控制所述第一聚合反应的时间相对较短。
更优选地，所述组分A和所述组分E的用量摩尔比为1：0.25-0.35。发明人发现，在该优选情况下，本发明的方法具有在较少的组分E用量条件下获得相对较高催化剂活性的优势。
优选地，相对于每1mol的作为组分F的所述共轭二烯烃，以钕元素计，所述组分A的用量为0.5-1mmol。
优选情况下，所述第一混合的条件至少包括：温度为10-40℃。本发明对第一混合的时间没有特别的要求，本领域技术人员可以根据本领域的已知时间进行调整，例如时间为10-200min。
优选情况下，所述第二混合的条件至少包括：温度为10-50℃，时间为10-200min。
优选地，所述第一聚合反应的条件至少包括：温度为50-90℃，时间为1-60min。
优选情况下，所述第二聚合反应的条件至少包括：温度为50-90℃，时间为1-36h。
优选地，所述静置处理的时间为1-60h，更优选为5-50h。
本发明的所述第一聚合反应和所述第二聚合反应均可以在搅拌存在下进行，本发明对搅拌的具体操作参数没有特别的要求，本领域技术人员可以采用本领域内常规的参数确定，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据一种优选的具体实施方式，在所述组分A的所述式(1)中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基；更优选地，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；特别优选情况下，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。进一步优选情况下，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-乙基己氧基(即所述组分A为二(2-乙基己基)膦酸酯钕)；Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为2-甲基己氧基(即所述组分A为二(2-甲基己基)膦酸酯钕)；Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2均为正己氧基(即所述组分A为二(正己基)膦酸酯钕)。
其中，所述组分A可以采用本领域常规的方式获得，例如可以为市售品，或者采用本领域已知的方法制得，本发明对此并无特别的限定。本发明的后文中提供了一种示例性的制备组分A的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
根据另一种优选的具体实施方式，在所述组分E的所述式(2)中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基；更优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。进一步优选地，Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-乙基己氧基(即所述组分E为二(2-乙基己基)膦酸酯)；Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为2-甲基己氧基(即所述组分E为二(2-甲基己基)膦酸酯)；Rd1为羟基，Rd2和Rd3均为正己氧基(即所述组分E为二(正己基)膦酸酯)。
其中，式(2)所示的化合物可以采用本领域已知的方法获得，例如可以为市售品，或者采用本领域常规的方法制得，本发明对此并无特别的限定。
根据另一种优选的具体实施方式，所述二烷基镁类化合物由式Mg(R)2所表示，式Mg(R)2中的R选自C1-C10的烷基、C6-C12的芳基；更优选地，所述二烷基镁类化合物选自二甲基镁、二乙基镁、二正丙基镁、二正丁基镁、二异丙基镁、二异丁基镁、二正戊基镁、二正己基镁、二环己基镁、二正辛基镁、二苯基镁、二对甲苯基镁、二苄基镁、乙基苄基镁和乙基对甲苯基镁中的至少一种。
根据另一种优选的具体实施方式，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3表示，所述式Al(R1)2X、所述式Si(R1)4-nXn和所述式Al2(R1)3X3中的各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。更优选地，所述卤代化合物选自二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
根据另一种优选的具体实施方式，所述组分D表示的共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
优选情况下，所述溶剂I和所述溶剂II各自独立地选自C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种；更优选地，所述溶剂I和所述溶剂II各自独立地选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。
优选地，所述溶剂I的用量使得所述组分A在进行所述第二混合的体系中的浓度为0.01-0.5mmol/mL。
示例性地，相对于1重量份的共轭二烯烃F，所述溶剂II的用量为3-10重量份。
优选情况下，所述共轭二烯烃F选自1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
在上述实施方式中，溶剂可以是以纯物质的形式添加，也可以是与其他反应物形成溶液的方式添加。
组分A可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分A以溶液的形式提供时，该组分A的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。
其中，所述组分B可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分B以溶液的形式提供时，该组分B的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。
其中，所述组分C可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分C以溶液的形式提供时，该组分C的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。
其中，所述组分D可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分D以溶液的形式提供时，该组分D的溶液的浓度例如可以为0.01-5mol/L。
其中，所述组分E可以以其纯物质的形式提供，也可以以溶液的形式提供，当组分E以溶液的形式提供时，该组分E的溶液的浓度例如可以为0.01-0.5mol/L。
此外，为了防止氧气破坏催化剂的活性中心，优选地，各步骤各自独立在惰性气氛中进行；更优选地，惰性气氛由氮气、氦气和氩气中的至少一种提供。
如前所述，本发明的第二方面提供了由前述第一方面中所述的方法制备得到的立构嵌段聚共轭二烯烃。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，门尼粘度采用日本岛津公司生产的SMV-201SK-160型无转子门尼粘度仪测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，测试温度为100℃。
分子量和分子量分布采用日本东曹产HLC-8320型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，配置2根TSKgelSuperMultiporeHZ-M分析柱，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为40℃。
微观结构含量采用德国Bruker Tensor 27中红外光谱仪测定。
二(2-乙基己基)膦酸酯钕(组分A)通过以下方法制得，并且，其余种类的组分A采用与此类似的方法获得，仅是替换不同种类的原料，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制：
将30mL的盐酸(浓度为12mol/L)加入至0.05mol的Nd2O3中，而后加热至沸腾并搅拌30min，得到的NdCl3水溶液呈淡紫色透明状。将0.3mol二(2-乙基己基)膦酸酯的丙酮溶液(180mL的丙酮)加入到450mL的氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量为0.3mol)中，混合均匀得到浅黄色溶液，而后加入上述NdCl3水溶液，搅拌混合得到含有细小白色颗粒状沉淀物的悬浊液，过滤并用适量蒸馏水和丙酮分别洗涤滤饼3次后，置于60℃烘箱中干燥72小时，即得到二(2-乙基己基)膦酸酯钕。
实施例1
在氮气保护下，将20mL的己烷(溶剂I)、2.6mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕(组分A)、0.78mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯(组分E)于20℃下进行混合后静置24h。
而后于30℃下加入15.6mL浓度为1mol/L的二正丁基镁(组分B)的己烷溶液和130mmol丁二烯(组分D)并搅拌混合30min；得到混合产物I。
取混合产物I(40.2ml，其中Nd元素浓度为0.0644mmol/ml)，投入含有175g丁二烯(共轭二烯烃F)和900g己烷(溶剂II)的反应釜中，在50℃下反应30min。
接着再向反应釜中加入浓度为1mol/L二乙基氯化铝(组分C)的己烷溶液，继续反应，直至聚合反应共计达到6小时(计时起点为含有共轭二烯烃F的反应釜中开始发生聚合反应时刻，下同)。
其中，本实施例中，组分A：组分E：组分D：组分B：组分C的用量摩尔比为1：0.3：50：6：7。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
实施例2
在氮气保护下，将20mL的己烷(溶剂I)、2.6mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕(组分A)、二(2-乙基己基)膦酸酯(组分E)于25℃下进行混合后静置30h。
而后于25℃下加入浓度为1mol/L的二正丁基镁(组分B)的己烷溶液和丁二烯(组分D)并搅拌混合30min；得到混合产物I。
取混合产物I(28.6ml，其中Nd元素浓度为0.0706mmol/ml)，投入含有156g的丁二烯(共轭二烯烃F)和900g己烷的反应釜中，在55℃下反应30min。
接着再向反应釜中加入浓度为1mol/L二乙基氯化铝(组分C)的己烷溶液，继续反应，直至聚合反应达到5小时。
其中，本实施例中，组分A：组分E：组分D：组分B：组分C的用量摩尔比为1：0.25：40：5：12。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
实施例3
在氮气保护下，将20mL的己烷(溶剂I)、2.6mmol的二(2-乙基己基)膦酸酯钕(组分A)、二(2-乙基己基)膦酸酯(组分E)于25℃下进行混合后静置24h。
而后于30℃下加入浓度为1mol/L的二正丁基镁(组分B)的己烷溶液和104mmol丁二烯(组分D)并搅拌混合30min；得到混合产物I。
取混合产物I(49.3ml，其中Nd元素浓度为0.0519mmol/ml)，投入含有240g丁二烯(共轭二烯烃F)和900g己烷的反应釜中，在50℃下反应30min。
接着再向反应釜中加入浓度为1mol/L二乙基氯化铝(组分C)的己烷溶液，继续反应，直至聚合反应达到6小时。
其中，本实施例中，组分A：组分E：组分D：组分B：组分C的用量摩尔比为1：0.35：40：10：20。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：
(1)组分A的用量为2.6mmol，组分A：组分E：组分D：组分B：组分C的用量摩尔比为1：0.3：80：10：10，应用的其余组分的浓度等均与实施例1中相同；
(2)本实施例中，第一聚合反应的时间为5min；
(3)本实施例中，混合产物I的用量为：30.6ml，其中Nd元素浓度为0.0490mmol/ml。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：
(1)将二(2-乙基己基)膦酸酯钕替换为等摩尔量的二(2-甲基己基)膦酸酯钕；
(2)将二(2-乙基己基)膦酸酯替换为等摩尔量的二(正己基)膦酸酯；
(3)将二正丁基镁的己烷溶液替换为等摩尔量且等浓度的二异丙基镁的己烷溶液；
(4)将二乙基氯化铝的己烷溶液替换为等摩尔量且等浓度的倍半乙基氯化铝的己烷溶液；
(5)本实施例中，混合产物I的用量为：40.2ml，其中Nd元素浓度为0.0644mmol/ml。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：
(1)将二(2-乙基己基)膦酸酯钕替换为等摩尔量的二(正己基)膦酸酯钕；
(2)将二(2-乙基己基)膦酸酯替换为等摩尔量的二(2-甲基己基)膦酸酯)；
(3)将二正丁基镁的己烷溶液替换为等摩尔量且等浓度的二正丙基镁的己烷溶液；
(4)将二乙基氯化铝的己烷溶液替换为等摩尔量且等浓度的二异丁基氯化铝的己烷溶液；
(5)本实施例中，混合产物I的用量为：40.2ml，其中Nd元素浓度为0.0644mmol/ml。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中：
组分E的用量为1.04mmol；
本实施例中，混合产物I的用量为：40.5ml，其中Nd元素浓度为0.0640mmol/ml。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本对比例中不使用组分E。
本对比例中，混合产物I的用量为：39.4ml，其中Nd元素浓度为0.0659mmol/ml。
其余均与实施例1中相同。
得到相应的聚丁二烯，所得聚丁二烯的性质见表1所示。
表1
测试例1
通过GB/T 13934-2007方法对上述实例中的产物进行测试，测试结果见表2。
表2
疲劳屈挠(3级裂纹)/万次 裂口增长(2-15mm)/万次
实施例1 55 1.9
实施例2 65 2.9
实施例3 58 2.3
实施例4 38 1.3
实施例5 46 1.7
实施例6 50 1.5
实施例7 53 1.8
对比例1 39 1.2
通过表1-2的结果可知，相比于现有技术，本发明在灵活调节产品的顺反结构含量的前提下法获得的共聚物产品具有良好的耐疲劳性能，并且，本发明的方法中不必使用烷基铝。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种制备立构嵌段聚共轭二烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）在溶剂I的存在下，将组分A和组分E进行第一混合后进行静置处理，得到第一混合物；所述第一混合的条件至少包括：温度为10-40℃；所述静置处理的时间为5-50h；
（2）将所述第一混合物与组分D和组分B进行第二混合，得到第二混合物；
（3）在溶剂II的存在下，将所述第二混合物与共轭二烯烃F进行第一聚合反应；所述第一聚合反应的条件至少包括：温度为50-90℃，时间为30-60min；
（4）将进行所述第一聚合反应后得到的体系与组分C进行第二聚合反应，得到所述立构嵌段聚共轭二烯烃；
其中，所述组分A、所述组分E、所述组分D、所述组分B和所述组分C的用量摩尔比为1：0.25-0.35：10-80：2-16：3-30；
控制所述第一聚合反应的时间以调节所述立构嵌段聚共轭二烯烃中的反式结构的含量；且
组分A：式（1）所示的膦酸钕类化合物；
式（1），式（2）/>，
组分B：二烷基镁类化合物；所述二烷基镁类化合物为二正丁基镁；
组分C：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的至少一种；
组分D：共轭二烯烃；
组分E：式（2）所示的化合物；
在式（1）和式（2）中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1、Rc2、Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为氢、羟基、C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于每1mol的组分F的所述共轭二烯烃，以钕元素计，所述组分A的用量为0.5-1mmol。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二混合的条件至少包括：温度为10-50℃，时间为10-200min。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件至少包括：温度为50-90℃，时间为1-36h。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述组分A的所述式（1）中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C1-C20的烷基或C1-C20的烷氧基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，Ra1、Ra2、Rb1、Rb2、Rc1和Rc2各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述组分E的所述式（2）中，Rd1、Rd2和Rd3各自独立地为羟基、C4-C12的烷基或C4-C12的烷氧基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，Rd1为羟基，Rd2和Rd3各自独立地为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述卤代烷基铝由式Al(R1)2X表示，所述卤代硅烷由式Si(R1)4-nXn表示，所述倍半卤代烷基铝由式Al2(R1)3X3表示，所述式Al(R1)2X、所述式Si(R1)4-nXn和所述式Al2(R1)3X3中的各个R1各自独立地选自C1-C6的烷基、苄基和烯丙基，各个X各自独立地选自卤素，n为1-4的整数。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述卤代化合物选自二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半异丁基氯化铝、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和四氯化硅中的至少一种。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述组分D表示的共轭二烯烃选自1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶剂I和所述溶剂II各自独立地选自C5-C10烷烃、C5-C10环烷烃和C6-C12的芳烃中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述溶剂I和所述溶剂II各自独立地选自戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和异丙苯中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述溶剂I的用量使得所述组分A在进行所述第二混合的体系中的浓度为0.01-0.5mmol/mL。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述共轭二烯烃F选自1,3-丁二烯、异戊二烯、间戊二烯和2,4-己二烯中的至少一种。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098980A (en) * 1976-06-24 1978-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins
CN104204000A (zh) * 2012-02-27 2014-12-10 株式会社普利司通 用于制备高顺式聚二烯的方法
CN107556415A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法
CN107586369A (zh) * 2017-09-01 2018-01-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法
CN110294823A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法
CN110294822A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法
RU2701930C1 (ru) * 2018-12-29 2019-10-02 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения диеновых сополимеров
CN112142893A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 聚异戊二烯及其制备方法
CN112194748A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 聚异戊二烯及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022497A1 (de) * 2000-05-09 2001-11-15 Bayer Ag Copolymerisation konjugierter Diene mit nichtkonjugierten Olefinen mittels Katalysatoren der Seltenen Erden

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4098980A (en) * 1976-06-24 1978-07-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins
CN104204000A (zh) * 2012-02-27 2014-12-10 株式会社普利司通 用于制备高顺式聚二烯的方法
CN107556415A (zh) * 2016-06-30 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法
CN107586369A (zh) * 2017-09-01 2018-01-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种顺‑1,4‑反‑1,4多嵌段聚丁二烯的制备方法
CN110294823A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法
CN110294822A (zh) * 2018-03-21 2019-10-01 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法
RU2701930C1 (ru) * 2018-12-29 2019-10-02 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения диеновых сополимеров
CN112142893A (zh) * 2019-06-27 2020-12-29 中国石油化工股份有限公司 聚异戊二烯及其制备方法
CN112194748A (zh) * 2019-07-08 2021-01-08 中国石油化工股份有限公司 聚异戊二烯及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
稀土催化剂制备条件对丁二烯与异戊二烯共聚合的影响;牛忠福;郎秀瑞;姜波;;橡胶工业(第10期);第35-41页 *

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