CN104204000A - 用于制备高顺式聚二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法。所述方法包括在有机溶剂中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下，使至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯。所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。所述镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。本文还公开了关于其的改进的溶液聚合方法。

Description

用于制备高顺式聚二烯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年2月27日提交并且标题为“PROCESSES FOR THE PREPARATION OF HIGH-CIS POLYDIENES(用于制备高顺式聚二烯的方法)”的美国临时专利申请序列号61/603,658的优先权和任何其它权益，该申请的整个公开内容以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及使用镧系元素基催化剂体系制备具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯的聚合方法。
背景技术
用在橡胶组合物中和发生应变诱导结晶的合成聚合物在橡胶组合物中提供有利的性质，包括例如拉伸强度和耐磨性。具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯，其表现出提高的发生应变诱导结晶的能力，已被有利地采用在轮胎中，特别是受益于此类性质的轮胎部件例如轮胎的胎侧和胎面部件中。
包含镧系元素化合物、烷基化剂和卤素源的镧系元素基催化剂体系可用于使共轭二烯单体聚合以产生具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯。使用此类催化剂体系产生的具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯具有线型主链结构，表现出良好的原始强度，并且具有优异的粘弹性质。线型主链结构继而据信将在用这些聚二烯形成的橡胶组合物中提供优异的性质，包括改进的拉伸强度、提高的耐磨性、较低的滞后性和改进的抗疲劳性。因此，使用镧系元素基催化剂体系产生的具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯可理想地用于轮胎和轮胎部件如胎侧和胎面中。
本文公开的聚合方法对镧系元素基催化剂体系的使用提供一定的优势和改进以产生具有高顺式-1,4-键含量的聚二烯。如本文所讨论，本发明涉及与镧系元素基催化剂体系组合地使用硫醇化合物来产生与在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地制得的聚二烯相比具有更高的顺式-1,4-键含量的聚二烯。
发明内容
本发明提供了用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括在有机溶剂中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下使至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯。所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。所述镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。
本发明的其它实施例提供了在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少一种共轭二烯单体聚合来制备高顺式聚二烯的改进的溶液聚合方法。此改进的方法包括在至少一种硫醇化合物的存在下在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯。改进在所得聚二烯中示出，其中，与在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯相比，所产生的聚二烯具有更高的顺式-1,4-键含量。根据本文公开的实施例，所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。此外，所述改进的聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。
通过随后的描述，本发明的其它方面将是显而易见的。
具体实施方式
本发明涉及与硫醇化合物组合地使用镧系元素基催化剂体系自共轭二烯单体制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法。所述镧系元素基催化剂体系包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源。与在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地产生的聚二烯相比，根据本文公开的方法产生的聚二烯具有更高的顺式-1,4-键含量。硫醇化合物充当催化剂改性剂以提高聚二烯的顺式-1,4-键相对含量。因此，硫醇化合物与镧系元素基催化剂体系的使用为在使用镧系元素基催化剂体系来产生高顺式聚二烯的用途中的改进。
聚二烯通常在单体单元之间含有顺式-1,4-、反式-1,4-和1,2-键。如本文所用，术语“高顺式”指聚二烯中90-99％的顺式-1,4-键含量。根据本文公开的方法的某些实施例，所得高顺式聚二烯具有94-99％、优选96-99％、更优选97-99％的顺式-1,4-键含量。根据一个实施例，顺式-1,4-键含量在94％至99％的范围内。在其它实施例中，顺式-1,4-键含量可在97-99％的范围内。本文公开的顺式-1,4-键含量通过FTIR(傅里叶变换红外光谱学)测定。特别地，将聚合物样品溶解在CS2中并然后经受FTIR。
本文描述的聚合方法为溶液聚合方法。在这种类型的聚合方法中，聚合反应在基于有机溶剂的溶液中进行。这里，所述基于有机溶剂的溶液含有至少一种共轭二烯单体、镧系元素基催化剂组合物和至少一种硫醇化合物。基于溶液中单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计，所述基于有机溶剂的溶液包含20-90重量％(wt％)的有机溶剂。优选地，有机溶剂构成溶液的主要组分，即，基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计，溶液包含50-90重量％的有机溶剂、更优选70重量％至90重量％的有机溶剂。本文公开的溶液聚合方法可与其中聚合在无任何有机溶剂的存在下进行或其中基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计存在的有机溶剂小于20重量％的气相型聚合或本体型聚合形成对照。
用于本文描述的溶液聚合方法中的合适的有机溶剂为对聚合反应惰性的那些溶剂，以便所述溶剂不为聚合反应中的反应物。合适的有机溶剂包括芳族烃、脂族烃和环脂族烃。合适的芳族烃溶剂的例子包括但不限于苯、甲苯、乙苯、二乙苯、萘、二甲苯等。合适的脂族烃溶剂的例子包括但不限于正-戊烷、正-己烷、正-庚烷、正-辛烷、正-壬烷、正-癸烷、异戊烷、己烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油、石油精等。合适的环脂族烃溶剂的非限制性例子包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。也可使用前述芳族烃溶剂、脂族烃溶剂和环脂族烃溶剂的混合物。在某些实施例中，优选的有机溶剂包括脂族烃溶剂、环脂族烃溶剂或它们的混合物。适合用于本文公开的方法中的其它可用的有机溶剂是本领域技术人员已知的。
根据本文描述的聚合方法中使用的单体为共轭二烯单体。共轭二烯单体为含有至少两个由单键分开的双键的烃化合物。与溶液聚合方法一起使用的合适的共轭二烯单体通常包括含有小于20个碳原子的烃化合物。此类合适的共轭二烯单体的非限制性例子包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯以及它们的组合。根据一个实施例，本文公开的聚合方法采用至少一种共轭二烯来形成高顺式聚二烯。在某些实施例中，可采用本文公开的聚合方法来共聚两种或更多种共轭二烯以形成具有顺式-1,4-微结构的共聚物。根据其它实施例，共轭二烯单体为1,3-丁二烯，聚合后产生高顺式聚丁二烯。适合用于本文公开的方法中的其它可用的共轭二烯单体是本领域技术人员已知的。
使用硫醇化合物作为催化剂改性剂以提高使用镧系元素基催化剂组合物体系产生的聚二烯的顺式-1,4-键含量。根据本文公开的聚合方法，镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物(即，含镧系元素的化合物)、(b)烷基化剂和(c)卤素源。在这样的催化剂体系中，卤素源可任选地由镧系元素化合物、烷基化剂或镧系元素化合物和烷基化剂二者提供。换句话说，在某些实施例中，可没有单独的(c)组分。
如上面所提到，聚合方法中采用的镧系元素基催化剂组合物体系包含镧系元素化合物。可用于本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物为包含至少一个镧系元素原子的那些化合物。如本文所用，“镧系元素”指在元素周期表的镧系(即元素序号57-71)中存在的元素以及钕镨，钕镨为自独居石砂获得的稀土元素的混合物。特别地，如本文公开的镧系元素包括镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨。优选地，镧系元素化合物包含至少一个钕、钆、钐或它们的组合的原子。
镧系元素化合物中的镧系元素原子可呈各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。根据本文公开的聚合方法的某些实施例，使用其中镧系元素原子呈+3氧化态的三价镧系元素化合物。通常，用于本文公开的聚合方法中的合适的镧系元素化合物包括但不限于镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐(alkoxide)或酚盐(aryloxide)、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物和有机镧系元素化合物。
根据本文公开的聚合方法的某些实施例，镧系元素化合物可溶于烃溶剂如本文公开的芳族烃溶剂、脂族烃溶剂或环脂族烃溶剂中。然而，不溶于烃的镧系元素化合物也可用于本发明的聚合方法中，因为它们可被悬浮在聚合介质中以形成催化活性物质。
为了便于说明，用于本文公开的聚合方法中的可用镧系元素化合物的进一步讨论将集中于钕化合物，但本领域技术人员将能够选择基于本文公开的其它镧系元素金属的类似化合物。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的钕羧酸盐的例子包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(即，柯赫酸钕或NdV3)、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机磷酸钕的例子包括但不限于二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、二(十二烷基)磷酸钕、二(十八烷基)磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机膦酸钕的例子包括但不限于丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、(1-甲基庚基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(2-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)(2-乙基己基)膦酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机次膦酸钕的例子包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、(1-甲基庚基)次膦酸钕、(2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、(对-壬基苯基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、二(十二烷基)次膦酸钕、二(十八烷基)次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)次膦酸钕和(2-乙基己基)(对-壬基苯基)次膦酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的氨基甲酸钕的例子包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕和二苄基氨基甲酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的二硫代氨基甲酸钕的例子包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕和二苄基二硫代氨基甲酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的黄原酸钕的例子包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁基黄原酸钕和苄基黄原酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的β-二酮酸钕的例子包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙酮酸钕、苯甲酰丙酮酸钕和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的钕醇盐或酚盐的例子包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇钕、苯酚钕、壬基苯酚钕和萘酚钕。
用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的卤化钕的例子包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕和碘化钕。合适的拟卤化钕包括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫代氰酸钕、叠氮化钕和亚铁氰化钕。合适的卤氧化钕包括但不限于氟氧化钕、氯氧化钕和溴氧化钕。可采用路易斯碱如四氢呋喃(“THF”)作为助剂以增溶此类钕化合物于惰性有机溶剂中。在采用镧系元素卤化物、镧系元素卤氧化物或其它含有卤素原子的镧系元素化合物的情况下，该镧系元素化合物可任选地还提供镧系元素基催化剂组合物体系中的卤素源的全部或一部分。
如本文所用，术语“有机镧系元素化合物”指含有至少一个镧系元素-碳键的任何镧系元素化合物。这些化合物主要(但不完全)为包含以下的那些化合物：环戊二烯基(“Cp”)、取代的环戊二烯基、烯丙基和取代的烯丙基配体。用作本文公开的聚合方法中的镧系元素化合物的合适的有机镧系元素化合物包括但不限于Cp3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn(环辛四烯)、(C5Me5)2LnR、LnR3、Ln(烯丙基)3和Ln(烯丙基)2Cl，其中Ln表示镧系元素原子，R表示烃基基团或取代的烃基基团。在一个或多个实施例中，可用于本文公开的聚合方法中的烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子如氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
如上面所提到，本文公开的聚合方法中采用的镧系元素基催化剂组合物体系包含烷基化剂。根据本发明的方法的一个或多个实施例，烷基化剂(也可称为烃基化剂)包括可向另一金属转移一个或多个烃基基团的有机金属化合物。通常，这些试剂包括电正性金属如第1、2和3族金属(第IA、IIA和IIIA族金属)的有机金属化合物。可用于本文公开的聚合方法中的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁化合物。如本文所用，术语“有机铝化合物”指具有至少一个铝-碳键的任何含铝化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃溶剂中的有机铝化合物。如本文所用，术语“有机镁化合物”指具有至少一个镁-碳键的任何含镁化合物。在一个或多个实施例中，可采用可溶于烃中的有机镁化合物。如将在下文更详细地描述的，某些合适的烷基化剂可呈卤化物的形式。当烷基化剂包含卤素原子时，该烷基化剂可任选地还提供镧系元素基催化剂组合物体系中的卤素源的全部或一部分。
在本文公开的聚合方法的一个或多个实施例中，采用的有机铝化合物包括由通式AlRnX3-n表示的那些，其中每个R独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团；其中每个X独立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团；并且其中n为1至3的范围内的整数。在一个或多个实施例中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原子数到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式AlRnX3-n表示的有机铝化合物的类型的例子包括但不限于三烃基铝、氢化二烃基铝、二氢化烃基铝、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐)、二烃基铝醇盐、烃基铝二醇盐、卤化二烃基铝、二卤化烃基铝、二烃基铝酚盐和烃基铝二酚盐化合物。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的三烃基铝化合物的例子包括但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三叔丁基铝、三正戊基铝、三新戊基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、三环己基铝、三(1-甲基环戊基)铝、三苯基铝、三-对-甲苯基铝、三(2,6-二甲基苯基)铝、三苄基铝、二乙基苯基铝、二乙基-对-甲苯基铝、二乙基苄基铝、乙基二苯基铝、乙基二-对-甲苯基铝和乙基二苄基铝。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的氢化二烃基铝化合物的例子包括但不限于氢化二乙基铝、氢化二-正-丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二-正-丁基铝、氢化二异丁基铝、氢化二-正-辛基铝、氢化二苯基铝、氢化二-对-甲苯基铝、氢化二苄基铝、氢化苯基乙基铝、氢化苯基-正-丙基铝、氢化苯基异丙基铝、氢化苯基-正-丁基铝、氢化苯基异丁基铝、氢化苯基-正-辛基铝、氢化对-甲苯基乙基铝、氢化对-甲苯基-正-丙基铝、氢化对-甲苯基异丙基铝、氢化对-甲苯基-正-丁基铝、氢化对-甲苯基异丁基铝、氢化对-甲苯基-正-辛基铝、氢化苄基乙基铝、氢化苄基-正-丙基铝、氢化苄基异丙基铝、氢化苄基-正-丁基铝、氢化苄基异丁基铝和氢化苄基-正-辛基铝。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的二氢化烃基铝的例子包括但不限于二氢化乙基铝、二氢化正-丙基铝、二氢化异丙基铝、二氢化正-丁基铝、二氢化异丁基铝和二氢化正-辛基铝。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的卤化二烃基铝化合物的例子包括但不限于二乙基氯化铝、二-正-丙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二-正-丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二-正-辛基氯化铝、二苯基氯化铝、二-对-甲苯基氯化铝、二苄基氯化铝、苯基乙基氯化铝、苯基-正-丙基氯化铝、苯基异丙基氯化铝、苯基-正-丁基氯化铝、苯基异丁基氯化铝、苯基-正-辛基氯化铝、对-甲苯基乙基氯化铝、对-甲苯基-正-丙基氯化铝、对-甲苯基异丙基氯化铝、对-甲苯基-正-丁基氯化铝、对-甲苯基异丁基氯化铝、对-甲苯基-正-辛基氯化铝、苄基乙基氯化铝、苄基-正-丙基氯化铝、苄基异丙基氯化铝、苄基-正-丁基氯化铝、苄基异丁基氯化铝和苄基-正-辛基氯化铝。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的二卤化烃基铝化合物的例子包括但不限于乙基二氯化铝、正-丙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、正-丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝和正-辛基二氯化铝。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式AlRnX3-n表示的其它合适的有机铝化合物的例子包括但不限于己酸二甲基铝、辛酸二乙基铝、2-乙基己酸二异丁基铝、新癸酸二甲基铝、硬脂酸二乙基铝、油酸二异丁基铝、双(己酸)甲基铝、双(辛酸)乙基铝、双(2-乙基己酸)异丁基铝、双(新癸酸)甲基铝、双(硬脂酸)乙基铝、双(油酸)异丁基铝、二甲基铝甲醇盐、二乙基铝甲醇盐、二异丁基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、二异丁基铝乙醇盐、二甲基铝苯酚盐、二乙基铝苯酚盐、二异丁基铝苯酚盐、甲基铝二甲醇盐、乙基铝二甲醇盐、异丁基铝二甲醇盐、甲基铝二乙醇盐、乙基铝二乙醇盐、异丁基铝二乙醇盐、甲基铝二苯酚盐、乙基铝二苯酚盐和异丁基铝二苯酚盐。
另一类适合用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的有机铝化合物为铝氧烷。合适的铝氧烷包括低聚线型铝氧烷，其可由以下通式表示：
和低聚环状铝氧烷，其可由以下通式表示：
其中，x为1至100、或10至50的范围内的整数；y为2至100、或3至20的范围内的整数；并且其中每个R独立地为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团。在本文公开的聚合方法的一个实施例中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基基团，每个基团优选含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原子数到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。如本文所用，铝氧烷的摩尔数指铝原子的摩尔数而不是低聚铝氧烷分子的摩尔数。此惯例在采用铝氧烷的催化剂体系技术中是常用的。
铝氧烷可通过使三烃基铝化合物与水反应来制备。该反应可根据已知的方法进行，例如(1)其中将三烃基铝化合物溶解在有机溶剂中并然后与水接触的方法，(2)其中使三烃基铝化合物与例如金属盐中包含的结晶水或者无机或有机化合物中吸附的水反应的方法，或(3)其中使三烃基铝化合物与水在待聚合的单体或单体溶液的存在下反应的方法。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的合适的铝氧烷化合物的例子包括但不限于甲基铝氧烷(“MAO”)、改性甲基铝氧烷(“MMAO”)、乙基铝氧烷、正-丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正-戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正-己基铝氧烷、正-辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷。改性甲基铝氧烷可通过使用本领域技术人员已知的技术用C2至C12烃基基团、优选用异丁基基团取代甲基铝氧烷的20至80％的甲基基团来形成。
根据本文公开的聚合方法的某些实施例，铝氧烷可单独使用或与其它有机铝化合物组合使用。在一个实施例中，组合地采用甲基铝氧烷与至少一种非铝氧烷的有机铝化合物(例如，由AlRnX3-n表示的有机铝化合物)作为烷基化剂。根据此实施例和其它实施例，烷基化剂包含氢化二烃基铝、卤化二烃基铝、铝氧烷或它们的组合。例如，根据一个实施例，烷基化剂包含氢化二异丁基铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷或它们的组合。美国专利第8,017,695号，其以全文引用方式并入本文，提供了其中可组合地采用铝氧烷与有机铝化合物的其它例子。
如上面所提到，本发明的聚合方法中使用的合适的烷基化剂包括有机镁化合物。根据本文公开的聚合方法的一个或多个实施例，合适的有机镁化合物包括由通式MgR2表示的那些，其中每个R独立地为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团。在一个或多个实施例中，每个R独立地为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，每个基团优选含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原子数到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式MgR2表示的合适的有机镁化合物的例子包括但不限于二乙基镁、二-正-丙基镁、二异丙基镁、二丁基镁、二己基镁、二苯基镁和二苄基镁。
根据本文公开的聚合方法的实施例，另一类适合用作烷基化剂的有机镁化合物由通式RMgX表示，其中R为经由碳原子附接到镁原子的单价有机基团，并且X为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团。在一个或多个实施例中，R为烃基基团或取代的烃基基团，包括但不限于烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基和炔基基团，每个基团含有1个碳原子或形成该基团的适宜最小原子数到至多20个碳原子。这些烃基基团或取代的烃基基团也可含有杂原子，包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。在一个实施例中，X为羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团，每个基团含有1个碳原子至20个碳原子。
用作本文公开的聚合方法中的烷基化剂的由通式RMgX表示的合适类型的有机镁化合物的例子包括但不限于氢化烃基镁、卤化烃基镁、烃基镁羧酸盐、烃基镁醇盐和烃基镁酚盐。
用作本文公开的聚合方法中的由通式RMgX表示的合适的有机镁化合物的例子包括但不限于氢化甲基镁、氢化乙基镁、氢化丁基镁、氢化己基镁、氢化苯基镁、氢化苄基镁、甲基氯化镁、乙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、丁基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、苄基溴化镁、己酸甲基镁、己酸乙基镁、己酸丁基镁、己酸己基镁、己酸苯基镁、己酸苄基镁、甲基镁乙醇盐、乙基镁乙醇盐、丁基镁乙醇盐、己基镁乙醇盐、苯基镁乙醇盐、苄基镁乙醇盐、甲基镁苯酚盐、乙基镁苯酚盐、丁基镁苯酚盐、己基镁苯酚盐、苯基镁苯酚盐和苄基镁苯酚盐。
如上面所提到，本文公开的聚合方法中采用的镧系元素基催化剂体系包含卤素源。如本文所用，术语“卤素源”指包含至少一个卤素原子的任何物质。根据本文公开的聚合方法的一个或多个实施例，卤素源的全部或一部分可任选地由镧系元素化合物、烷基化剂或镧系元素化合物和烷基化剂二者提供。换句话说，镧系元素化合物既可用作镧系元素化合物又可用作卤素源的全部或至少一部分。类似地，烷基化剂既可用作烷基化剂又可用作卤素源的全部或至少一部分。
根据本文公开的聚合方法的某些实施例，卤素源的至少一部分可以单独的不同的含卤素化合物的形式存在于催化剂体系中。可采用含有一个或多个卤素原子的各种化合物或它们的混合物作为卤素源。卤素原子的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可采用两个或更多个卤素原子的组合。可溶于有机溶剂例如本文公开的芳族烃、脂族烃和环脂族烃溶剂中的含卤素化合物适合用作本文公开的聚合方法中的卤素源。此外，可被悬浮在聚合体系中以形成催化活性物质的不溶于烃的含卤素化合物也可用于本文公开的聚合方法的某些实施例中。
用于本文公开的聚合方法中的合适类型的含卤素化合物的例子包括但不限于卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物和有机金属卤化物。
适合用作本文公开的聚合方法中的卤素源的卤素单质的例子包括但不限于氟、氯、溴和碘。合适的混合卤素的一些具体例子包括但不限于一氯化碘、一溴化碘、三氯化碘和五氟化碘。
用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的卤化氢的例子包括但不限于氟化氢、氯化氢、溴化氢和碘化氢。
用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的有机卤化物的例子包括但不限于叔丁基氯、叔丁基溴、烯丙基氯、烯丙基溴、苄基氯、苄基溴、氯-二-苯基甲烷、溴-二-苯基甲烷、三苯基甲基氯、三苯基甲基溴、亚苄基氯、亚苄基溴、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯甲酰氯、苯甲酰溴、丙酰氯、丙酰溴、氯甲酸甲酯和溴甲酸甲酯。
用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的无机卤化物的例子包括但不限于三氯化磷、三溴化磷、五氯化磷、磷酰氯、磷酰溴、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅、三氯化砷、三溴化砷、三碘化砷、四氯化硒、四溴化硒、四氯化碲、四溴化碲和四碘化碲。
用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的金属卤化物的例子包括但不限于四氯化锡、四溴化锡、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、五氯化锑、三溴化锑、三碘化铝、三氟化铝、三氯化镓、三溴化镓、三碘化镓、三氟化镓、三氯化铟、三溴化铟、三碘化铟、三氟化铟、四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、二氯化锌、二溴化锌、二碘化锌和二氟化锌。
用作本文公开的聚合方法中的卤素源的合适的有机金属卤化物的例子包括但不限于二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二甲基溴化铝、二乙基溴化铝、二甲基氟化铝、二乙基氟化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二溴化铝、乙基二溴化铝、甲基二氟化铝、乙基二氟化铝、甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、甲基氯化镁、甲基溴化镁、甲基碘化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、丁基溴化镁、苯基氯化镁、苯基溴化镁、苄基氯化镁、三甲基氯化锡、三甲基溴化锡、三乙基氯化锡、三乙基溴化锡、二-叔-丁基二氯化锡、二-叔-丁基二溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二溴化锡、三丁基氯化锡和三丁基溴化锡。根据一个实施例，卤素源包含有机金属卤化物。例如，根据某些实施例，卤素源包含二乙基氯化铝，如上面所提到，其也可充当镧系元素基催化剂体系中的烷基化剂。因此，根据某些实施例，在本文公开的催化剂体系中，卤素源可全部或部分地由烷基化剂提供。
本文公开的此聚合方法中使用的镧系元素基催化剂组合物可通过合并或混合前述催化剂成分来形成。术语“催化剂组合物”和“催化剂体系”，如本文所提及，涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所致的各种成分的络合物、成分的化学反应产物或者前述的组合。术语“催化剂组合物”和“催化剂体系”可在本文中互换地使用。
如上面所提到，使用硫醇化合物作为催化剂改性剂以提高使用镧系元素基催化剂体系产生的聚二烯的顺式-1,4-键含量。使用至少一种硫醇化合物根据本文公开的聚合方法制备的聚二烯将具有比在相同的聚合条件(即，相同的反应成分和反应条件)下但无硫醇化合物地制备的聚二烯高的顺式-1,4-键含量。因此，本文公开的聚合方法是对使用镧系元素基催化剂体系无硫醇化合物地制备高顺式聚二烯的聚合方法的一个改进。
根据本文描述的聚合方法，硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。本文公开的聚合方法的实施不限于具有任何特定大小或类型的R(即，烃基基团或取代的烃基基团)的硫醇化合物。例如，R的类型的非限制性例子包括烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、炔基、烯丙基、芳基、取代的芳基、芳烷基和烷芳基基团。R优选具有100个或以下的碳原子(例如，4-100个碳原子)，更优选30个或以下的碳原子，甚至更优选4至30个碳原子。此外，在一个或多个实施例中，可用于本文公开的硫醇化合物中的烃基基团或取代的烃基基团可含有杂原子，例如氮、氧、硅、硫和磷原子。在某些实施例中，取代的烃基基团可包括但不限于卤素取代或氨基取代的烃基基团。
可用于本文公开的聚合方法中并由通式R-S-H表示的合适类型的硫醇化合物的例子包括但不限于链烷硫醇、取代的链烷硫醇、环烷硫醇、取代的环烷硫醇、链烯硫醇、取代的链烯硫醇、环烯硫醇、取代的环烯硫醇、芳烃硫醇、取代的芳烃硫醇、芳链烷硫醇、烷基芳烃硫醇等。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的链烷硫醇的例子包括但不限于：甲硫醇；乙硫醇；丙硫醇如1-丙硫醇(正-丙基硫醇)和2-丙硫醇；丁硫醇如1-丁硫醇(正-丁基硫醇)和2-甲基丙烷-2-硫醇(叔-丁基硫醇)；戊硫醇如1-戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇和叔-戊硫醇(叔-戊基硫醇)；己硫醇如1-己硫醇；庚硫醇如1-庚硫醇(正-庚基硫醇)和2-庚硫醇；辛硫醇如1-辛硫醇(正-辛基硫醇)、2-乙基己硫醇和2,4,4-三甲基-2-戊硫醇(叔-辛基硫醇)；壬硫醇如1-壬硫醇(正-壬基硫醇)和叔-壬硫醇(叔-壬基硫醇)；癸硫醇如1-癸硫醇；十一烷硫醇如1-十一烷硫醇；十二烷硫醇如1-十二烷硫醇和叔-十二烷硫醇(叔-十二烷基硫醇)；十三烷硫醇；十四烷硫醇如1-十四烷硫醇；十五烷硫醇如1-十五烷硫醇；十六烷硫醇如1-十六烷硫醇；十七烷硫醇；十八烷硫醇如1-十八烷硫醇；十九烷硫醇；二十烷硫醇；三十烷硫醇；四十烷硫醇；五十烷硫醇；六十烷硫醇；七十烷硫醇；八十烷硫醇；九十烷硫醇；一百烷硫醇等。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的环烷硫醇的例子包括但不限于环丙硫醇、环丁硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、环庚硫醇、环辛硫醇、环壬硫醇、环癸硫醇、1-金刚烷硫醇等。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的取代的环烷硫醇的例子包括但不限于卤素取代的环烷硫醇如4-氟环己硫醇、氨基取代的环烷硫醇如3-二甲基氨基环己硫醇等。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的链烯硫醇的例子包括但不限于丙烯硫醇如2-丙烯-1-硫醇、丁烯硫醇如3-丁烯-1-硫醇、戊烯硫醇如4-戊烯-1-硫醇、十八烯硫醇如顺式-9-十八烯-1-硫醇等。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的环烯硫醇的例子包括但不限于环戊烯硫醇、环己烯硫醇等。
合适的取代的环烯硫醇的例子包括但不限于烷基环烯硫醇如4-三氟甲基-3-环己烯-1-硫醇。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的芳烃硫醇的例子包括但不限于：苯硫醇；萘硫醇如1-萘硫醇；三联苯硫醇如1,1’,4’,1”-三联苯-4-硫醇等。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的取代的芳烃硫醇的例子包括但不限于：烷基取代的苯硫醇如甲基苯硫醇、乙基苯硫醇、丙基苯硫醇、丁基苯硫醇等；多烷基取代的苯硫醇，即，具有2个或更多个烷基基团的苯硫醇；卤素取代的苯硫醇如2-氟硫代苯酚；氨基取代的芳烃硫醇如3-氨基苯硫醇；等。合适的甲基苯硫醇的非限制性例子包括2-甲基苯硫醇、3-甲基苯硫醇和4-甲基苯硫醇。
用作本文公开的聚合方法中的硫醇化合物的合适的芳链烷硫醇的例子包括但不限于苯基链烷硫醇如苯基甲硫醇(苯甲基硫醇)、苯基乙硫醇(苯乙基硫醇)、苯基丙硫醇如3-苯基-1-丙硫醇、苯基丁硫醇等。
根据本文公开的聚合方法的一个或多个实施例，硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、二十烷硫醇、三十烷硫醇、苯硫醇、烷基取代的苯硫醇以及它们的组合。
根据本文公开的聚合方法的优选实施例，使用的硫醇化合物为叔硫醇。如本文所用，“叔硫醇”指硫醇基团位于烷基基团的叔构象邻近的硫醇化合物。合适的叔硫醇由通式(R’)(R”)(R”’)C-S-H表示，其中R’、R”和R”’中的每一个为烃基或取代的烃基基团。根据该通式，R’、R”和R”’中的每一个键合到碳原子C，碳原子C继而键合到硫醇基团S-H中的硫原子。优选地，根据本文公开的硫醇化合物，叔硫醇具有100个或以下的总碳，更优选30个或以下的碳原子，甚至更优选4至30个碳原子。本领域技术人员应认识，叔硫醇包括上面公开的若干硫醇化合物。合适的叔硫醇的非限制性例子包括2-甲基丙烷-2-硫醇(叔-丁基硫醇)、叔-戊硫醇(叔-戊基硫醇)、2,4,4-三甲基-2-戊硫醇(叔-辛基硫醇)、叔-壬硫醇(叔-壬基硫醇)、叔-十二烷硫醇(叔-十二烷基硫醇)等。本领域技术人员可想到可用于本文公开的聚合方法的实施中的其它叔硫醇。
非意在受任何理论的限制，但据信由叔硫醇引起的空间位阻将改善使用镧系元素基催化剂体系的聚合方法的立体定向性，因为其比使用非叔硫醇如伯硫醇或仲硫醇的相同方法产生具有更高顺式含量的聚二烯。例如，本文公开并汇总在表1中的实例2-6使用叔硫醇(叔-十二烷硫醇)作为硫醇化合物。本文公开并汇总在表2中的实例8-10使用1-十二烷硫醇。这两种相应的硫醇化合物为12碳硫醇化合物的不同异构体。实例6和8使用相同的硫醇化合物相对于钕的摩尔比并因此为两种12碳硫醇(一为叔硫醇，一为非叔硫醇)之间的比较提供了基础。如表1的实例6中所示，叔-十二烷硫醇的使用导致与其对照(实例1)相比，比表2中所示实例8与其对照(实例7)相比更高的顺式-1,4-键含量。实例6的聚二烯中与实例1的对照聚二烯相比，顺式含量之间的差异为3.58％(＝98.07％-94.49％)，相比之下，实例8的聚二烯中与实例7的对照聚二烯相比，顺式含量之间的差异为0.07％(＝94.64％-94.57％)。
本文公开的溶液聚合方法优选在无氧条件下在惰性气体如氮气、氩气或氦气的覆盖下进行。聚合温度可在-50℃至150℃的范围内广泛地变化，优选的温度范围为50℃至120℃。聚合压力也可在1大气压(atm)至30atm的范围内广泛地变化，优选1atm至10atm。
本文公开的溶液聚合方法以连续工艺、半连续工艺或间歇工艺进行。在半连续工艺中，间歇地装入单体以替代已经聚合的单体。根据本文描述的方法，当单体、硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物均存在于基于有机溶剂的溶液中时，将发生共轭二烯单体向高顺式聚二烯的聚合。向有机溶剂中加入单体、硫醇化合物和催化剂的顺序无关紧要。然而，当镧系元素基催化剂组合物与硫醇化合物同时加入或在已向聚合溶液中加入硫醇化合物之后不久加入时，所述方法更有效，即获得更高的顺式-1,4-键含量。在一个优选的实施例中，镧系元素基催化剂组合物在已向聚合溶液中加入硫醇化合物之后加入。
本文公开的聚合方法可通过加入任何合适的终止剂来停止。合适的终止剂的非限制性例子包括质子化合物，例如醇、羧酸、无机酸、水以及它们的混合物。本文公开的聚合方法也可通过官能化剂来停止。官能化剂包括可与本文公开的聚合方法产生的反应性聚合物反应并从而提供所述聚合物以官能团的化合物或试剂。其它合适的终止剂是本领域技术人员已知的。此外，一旦聚合已停止，即可采用本领域技术人员已知的常规方法如蒸汽脱溶剂、用醇凝结、过滤、纯化、干燥等来从溶液回收所得的高顺式聚二烯。
在本文公开的聚合方法中，硫醇化合物相对于镧系元素化合物即镧系元素基催化剂组合物的部分(a)的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。在某些实施例中，所述比率优选为0.2:1至12:1。
在某些实施例中，如通过凝胶渗透色谱(“GPC”)所测得，自本文公开的聚合方法产生的高顺式聚二烯的数均分子量(“Mn”)在20,000至250,000的范围内；在其它实施例中70,000至130,000；且在其它实施例中80,000至120,000。本文公开的GPC测量用聚苯乙烯标准物和所产生的高顺式聚二烯的Mark-Houwink常数校正。
在某些实施例中，如通过GPC所测得，自本文公开的聚合方法产生的高顺式聚二烯的重均分子量(“Mw”)在30,000至600,000、160,000至240,000、且在其它实施例中170,000至230,000的范围内。
在某些实施例中，自本文公开的聚合方法产生的聚二烯的多分散性(Mw/Mn)在1.5至3.5的范围内，且在其它实施例中在1.8至2.5的范围内。
在某些实施例中，自本文描述的聚合方法产生的高顺式聚二烯具有在5至85、优选25至50的范围内的门尼粘度(“ML1+4”)。本文公开的门尼粘度通过具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计、一分钟加热时间和四分钟运行时间在100℃下测定。
自本文公开的聚合方法产生的高顺式聚二烯可用于橡胶组合物如可最终用在轮胎部件中的那些中。所述高顺式聚二烯具有轮胎部件中使用的橡胶组合物、特别是轮胎的胎面或胎侧部件中使用的橡胶组合物中期望的拉伸强度、耐磨性、滚动阻力和抗疲劳性。如本领域技术人员已知，自本文公开的聚合方法产生的高顺式聚二烯可单独使用或与其它橡胶聚合物(包括天然或合成弹性体)组合使用来产生此类可用于轮胎部件的橡胶组合物。合成弹性体可源自一种或多种不同类型的共轭二烯单体的聚合或者共轭二烯单体与其它单体如乙烯基取代的芳族单体的共聚。
本文公开的溶液聚合方法通过在有机溶剂中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下使至少一种共轭二烯单体聚合产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯，而产生高顺式聚二烯。所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。所述镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供。所述聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。
根据某些实施例，所述方法还包括在向所述至少一种共轭二烯单体与有机溶剂的混合物中加入镧系元素基催化剂组合物之前向所述混合物中加入所述至少一种硫醇化合物。
此外，在前述实施例中的某些中，所述至少一种硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、二十烷硫醇、三十烷硫醇、苯硫醇、烷基取代的苯硫醇以及它们的组合。在前述实施例中的某些中，所述至少一种硫醇化合物包含叔硫醇。
此外，在前述实施例中的某些中，所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.2:1至12:1的范围内。在前述实施例中的某些中，镧系元素化合物选自镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物、有机镧系元素化合物以及它们的组合。镧系元素化合物的镧系元素部分选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钕镨以及它们的组合。
此外，在前述实施例中的某些中，烷基化剂包含至少一种有机铝化合物、至少一种有机镁化合物或它们的组合。此外，对于此实施例和全部前述实施例，所述至少一种有机铝化合物选自铝氧烷、由通式AlRnX3-n表示的化合物以及它们的组合，其中R为经由碳原子附接到铝原子的单价有机基团；X为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团；并且n为1至3。此外，对于此实施例和全部前述实施例，烷基化剂包含至少一种铝氧烷和至少一种非铝氧烷的有机铝化合物。
在前述实施例中的某些中，卤素源包含卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物或它们的组合。此外，对于此实施例和全部前述实施例，聚合方法中使用的所述至少一种共轭二烯单体为选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯以及它们的组合的单体。
如先前所提到，本文公开的聚合方法的实施例在溶液中进行，所述溶液含有0.01:1至100:1的摩尔比的硫醇化合物和镧系元素化合物并且所得聚二烯具有90-99％的顺式-1,4-键含量。在这些实施例中的某些中，以下(i)-(v)中的任何或全部也适用：(i)聚合过程在50℃至120℃下进行；(ii)聚二烯具有1.5至3.5的多分散性值；(iii)聚二烯具有94-99％之间的顺式-1,4-键含量；(iv)聚二烯为聚丁二烯；和(v)聚合在基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计20-90重量％的有机溶剂的存在下进行。此外，根据前述实施例中的某些，聚合在基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计70-90重量％的有机溶剂的存在下进行。
在某些实施例中，所述溶液聚合方法为对通过在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少一种共轭二烯单体聚合来制备高顺式聚二烯的改进。所述改进涉及聚合方法中至少一种硫醇化合物的使用。重申一下，所述改进包括在至少一种硫醇化合物的存在下在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯。所述改进在所得聚二烯中示出，其中所产生的聚二烯具有比在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯高的顺式-1,4-键含量。根据本实施例，所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团。此外，所述改进的聚合方法的实施例中使用的所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。
在某些实施例中，所述改进，即改进的方法，还包括在向所述至少一种共轭二烯单体与有机溶剂的混合物中加入镧系元素基催化剂组合物之前向所述混合物中加入所述至少一种硫醇化合物。
此外，在某些实施例中，所述至少一种硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、二十烷硫醇、三十烷硫醇、苯硫醇、烷基取代的苯硫醇以及它们的组合。此外在某些实施例中，所述至少一种硫醇化合物包含叔硫醇。
此外，在前述实施例中的某些中，镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供。在某些实施例中，所述至少一种硫醇化合物相对于镧系元素化合物的摩尔比在0.2:1至12:1的范围内。
在某些实施例中，镧系元素化合物选自镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物、有机镧系元素化合物以及它们的组合。此外在某些实施例中，烷基化剂包含至少一种铝氧烷和至少一种非铝氧烷的有机铝化合物。
此外，根据某些实施例，卤素源包含卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物或它们的组合。
如先前所提到，本文公开的改进的聚合方法的实施例在溶液中进行，所述溶液含有0.01:1至100:1的摩尔比的硫醇化合物和镧系元素化合物并且所得聚二烯具有90-99％的顺式-1,4-键含量。在这些实施例中的某些中，以下(i)-(v)中的任何或全部也适用：(i)聚合过程在50℃至120℃下进行；(ii)聚二烯具有1.5至3.5的多分散性值；(iii)聚二烯具有94-99％之间的顺式-1,4-键含量；(iv)聚二烯为聚丁二烯；和(v)聚合在基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计20-90重量％的有机溶剂的存在下进行。此外根据某些实施例，聚合在基于单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计70-90重量％的有机溶剂的存在下进行。
此外，根据某些实施例，所述改进的聚合方法中使用的所述至少一种硫醇化合物为叔-十二烷硫醇(叔-十二烷基硫醇)，并且所产生的聚二烯的顺式-1,4-键含量比在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯的顺式-1,4-键含量高至少1.0个百分点(例如，高0.05-5.0)。在其它实施例中，聚二烯产物具有比在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯高至少2.0个百分点(例如，2.0-5.0)的顺式-1,4-键含量。在其它实施例中，聚二烯产物具有比在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯高至少3.0个百分点(例如，高3.0-5.0)的顺式-1,4-键含量。
还应理解，本发明内涵盖通过根据本文描述的方法产生的橡胶组合物(即，高顺式聚二烯)。在某些此类实施例中，橡胶组合物还包含至少一种含共轭二烯的聚合物或共聚物，其非限制性例子包括苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、天然橡胶和聚异戊二烯。
此外，本发明内涵盖轮胎，所述轮胎具有至少一个含有通过根据本文描述的方法产生的橡胶(即，高顺式聚二烯)的部件。在某些此类实施例中，所述部件为轮胎胎面。
如本发明的描述和附随的权利要求中所用，单数形式“一个”“一种”和“该”意在也包括复数形式，上下文另有明确指出除外。
以引用方式并入本文的所有参考文献均以全文并入，另有指出除外。
以下实例仅为示意的目的而非意在限制附随的权利要求的范围。
实例
本文公开的门尼粘度(ML1+4)通过具有大转子的Alpha Technologies门尼粘度计在100℃下测定。在起动转子之前将样品于100℃下预热1分钟。以转子于100℃下旋转4分钟后的扭矩记录门尼粘度测量。实例中对Mn、Mw、Mp(GPC曲线上Mn的峰值)以及多分散性(Mw/Mn)公开的值使用GPC测得。本文公开的GPC测量用聚苯乙烯标准物和高顺式聚二烯的Mark-Houwink常数校正。本文公开的微结构含量，包括顺式-、反式-和乙烯基-含量(％)，通过FTIR测定，即将样品溶解在CS2中并经受FTIR。
预制催化剂的制备
向经氮气吹扫的200mL干燥瓶中加入5.5mL 20.7％(重量/重量)的丁二烯/己烷溶液(在己烷中的1,3-丁二烯共混物)、11.3mL甲苯、5.2mL 4.75M(mol/L)的甲基铝氧烷(“MAO”)/甲苯溶液、0.46mL 0.54M的柯赫酸钕(“NdV3”)，然后是5.0mL 1.05M的氢化二异丁基铝(“DIBA”)/己烷。让混合物于室温下老化2分钟。然后，加入0.93mL 1.07M的二乙基氯化铝(“DEAC”)。让混合物老化15分钟，然后用作下面的每个相应实例中的预制催化剂。
实例1-6：使用叔-十二烷硫醇(叔-十二烷基硫醇)聚合1,3-丁二烯
向经氮气吹扫的六个干燥瓶中加入己烷和1,3-丁二烯(“Bd”)/己烷共混物(在己烷中含20.7％(重量/重量)Bd的共混物)，得到330g 15.0％(重量/重量)的Bd/己烷溶液。然后，分别如下表1中所示向每个瓶中加入0.00(实例1)、0.37(实例2)、0.74(实例3)、1.11(实例4)、1.48(实例5)和1.85(实例6)mL的0.0134M的叔-十二烷硫醇(也称叔-十二烷基硫醇)。该叔-十二烷硫醇在己烷的溶液中。向每个相应的溶液中加入2.8mL上述预制催化剂。在将含有相应溶液的瓶于65℃水浴中加热50分钟后，用含2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(“BHT”)的3mL异丙醇猝灭所得聚合物胶泥以终止反应，凝结，并使聚合物稳定化。猝灭后，将所得聚丁二烯聚合物在转鼓式干燥器中于120℃下干燥。实例1-6中的每一个的聚丁二烯聚合物性质汇总在下表1中。
表1
如表1中所示，使用硫醇化合物叔-十二烷硫醇制备的实例2-6的聚丁二烯中的每一个具有比在相同的聚合条件(即，相同的反应成分和反应条件)下但无硫醇化合物地产生的实例1的聚丁二烯高的顺式-1,4-键含量。
实例7-10：使用1-十二烷硫醇聚合1,3-丁二烯
向经氮气吹扫的四个干燥瓶中加入己烷和1,3-丁二烯(“Bd”)/己烷共混物(在己烷中含20.7％(重量/重量)Bd的共混物)，得到330g 15.0％(重量/重量)的Bd/己烷溶液。然后，分别如下表2中所示向每个瓶中加入0.00(实例7)、0.18(实例8)、0.37(实例9)和1.47(实例10)mL的0.134M的1-十二烷硫醇。该1-十二烷硫醇在己烷的溶液中。向每个相应的溶液中加入2.8mL上述预制催化剂。在将含有相应溶液的瓶于65℃水浴中加热50分钟后，用含BHT的3mL异丙醇猝灭所得聚合物胶泥以终止反应，凝结，并使聚合物稳定化。猝灭后，将所得聚丁二烯聚合物在转鼓式干燥器中于120℃下干燥。实例7-10中的每一个的聚丁二烯聚合物性质汇总在下表2中。
表2
如表2中所示，使用硫醇化合物1-十二烷硫醇制备的实例8-10的聚丁二烯中的每一个具有比在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地产生的实例7的聚丁二烯高的顺式-1,4-键含量。
实例11-16：使用4-甲基苯硫醇聚合1,3-丁二烯
向经氮气吹扫的六个干燥瓶中加入己烷和1,3-丁二烯(“Bd”)/己烷共混物(在己烷中含20.7％(重量/重量)Bd的共混物)，得到330g 15.0％(重量/重量)的Bd/己烷溶液。然后，分别如下表3中所示向每个瓶中加入0.00(实例11)、0.37(实例12)、0.74(实例13)、1.11(实例14)、1.48(实例15)和1.85(实例16)mL的0.0134M的4-甲基苯硫醇。该4-甲基苯硫醇在己烷的溶液中。向每个相应的溶液中加入2.8mL上述预制催化剂。在将含有相应溶液的瓶于65℃水浴中加热50分钟后，用含BHT的3mL异丙醇猝灭所得聚合物胶泥以终止反应，凝结，并使聚合物稳定化。猝灭后，将所得聚丁二烯聚合物在转鼓式干燥器中于120℃下干燥。实例11-16中的每一个的聚丁二烯聚合物性质汇总在下表3中。
表3
如表3中所示，使用硫醇化合物4-甲基苯硫醇制备的实例12-16的聚丁二烯中的每一个具有比在相同的聚合条件下但无硫醇化合物地产生的实例11的聚丁二烯高的顺式-1,4-键含量。
除非另有定义，否则本文用到的全部技术和科学术语具有与本申请所属技术领域普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然已通过其实施例的描述示意了本申请，并且虽然已相当详细地描述了实施例，但本申请人并无以任何方式限制附随的权利要求的范围于这样的细节的意图。其它优点和变型对于本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，在更广义的方面，本申请不限于示出和描述的特定细节、代表性实施例和示意性实例。相应地，可偏离这样的细节而不偏离本申请人总的发明构思的精神或范围。

Claims (20)

1.一种用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合方法，所述方法包括：
在有机溶剂中在至少一种硫醇化合物和镧系元素基催化剂组合物的存在下使至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯，
其中所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团；
其中所述镧系元素基催化剂组合物包含(a)镧系元素化合物、(b)烷基化剂和(c)卤素源，其中(c)可任选地由(a)、(b)或(a)和(b)二者提供；和
其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化合物的摩尔比在0.2:1至12:1的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物选自乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二烷硫醇、十三烷硫醇、十四烷硫醇、十五烷硫醇、十六烷硫醇、十七烷硫醇、十八烷硫醇、十九烷硫醇、二十烷硫醇、三十烷硫醇、苯硫醇、烷基取代的苯硫醇以及它们的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物为叔硫醇。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括，在向所述至少一种共轭二烯单体与所述有机溶剂的混合物中加入所述镧系元素基催化剂组合物之前，向所述混合物中加入所述至少一种硫醇化合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，
其中所述镧系元素化合物选自镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐、镧系元素醇盐或酚盐、镧系元素卤化物、镧系元素拟卤化物、镧系元素卤氧化物、有机镧系元素化合物以及它们的组合，并且所述镧系元素化合物的镧系元素部分选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钕镨以及它们的组合；
其中所述烷基化剂包含至少一种有机铝化合物、至少一种有机镁化合物或它们的组合；和
其中所述卤素源包含卤素单质、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物或它们的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种有机铝化合物选自铝氧烷、由通式AlRnX3-n表示的化合物以及它们的组合，其中：
R为经由碳原子附接到所述铝原子的单价有机基团，
X为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团或酚盐基团，并且
n为1至3。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述烷基化剂包含至少一种铝氧烷和至少一种非铝氧烷的有机铝化合物。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述至少一种共轭二烯单体为选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯以及它们的组合的单体。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚合在50℃至120℃下进行。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯具有1.5至3.5的多分散性值。
12.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯具有94％和99％之间的顺式-1,4-键含量。
13.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚二烯为聚丁二烯。
14.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述聚合在基于所述单体、有机溶剂和聚二烯的总重量计20-90重量％的有机溶剂的存在下进行。
15.一种通过在加有镧系元素基催化剂组合物的有机溶剂中使至少一种共轭二烯单体聚合来制备高顺式聚二烯的改进的溶液聚合方法，其中所述改进包括：
在至少一种硫醇化合物的存在下在加有所述镧系元素基催化剂组合物的所述有机溶剂中使所述至少一种共轭二烯单体聚合以产生具有90-99％的顺式-1,4-键含量的聚二烯，
其中所述至少一种硫醇化合物由通式R-S-H表示，其中R为烃基基团或取代的烃基基团；
其中所产生的聚二烯具有比在相同的聚合条件下但无所述至少一种硫醇化合物地产生的聚二烯高的顺式-1,4-键含量；和
其中所述至少一种硫醇化合物相对于所述镧系元素化合物的摩尔比在0.01:1至100:1的范围内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述改进还包括，在向所述至少一种共轭二烯单体与所述有机溶剂的混合物中加入所述镧系元素基催化剂组合物之前，向所述混合物中加入所述至少一种硫醇化合物。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述至少一种硫醇化合物为叔硫醇。
18.根据权利要求15或16所述的方法，其中所述聚二烯为聚丁二烯。
19.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过根据权利要求1-5或15-16中任一项所述的方法制备。
20.一种轮胎，所述轮胎具有至少一个含有通过根据权利要求1-5或15-16中任一项所述的方法产生的橡胶的部件。
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