CN101456928A - 芳族有机硫官能化的1,4-顺式聚丁二烯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及芳族有机硫官能化的1，4－顺式聚丁二烯的制备方法，包括：在特定催化剂存在下在非极性溶剂中使1，3－丁二烯或丁二烯衍生物聚合以制备1，4－顺式聚丁二烯；和使所得聚丁二烯与芳族有机硫化合物反应。这样制备的芳族有机硫官能化的1，4－顺式聚丁二烯没有超高分子量区域，因此，具有窄的分子量分布。

Description

芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯
[技术领域]
本发明涉及被芳族有机硫化合物分子化学官能化的1，4-顺式聚丁二烯的制备。更具体地说，如下获得有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯：首先使用特定催化剂制备1，4-顺式聚丁二烯并使所得聚丁二烯聚合物仅与芳族有机硫化合物反应或与芳族有机硫化合物和异氰酸酯化合物反应以形成化学键。芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯具有窄的分子量分布并且没有超高分子量区域。因此，它具有均匀的交联密度并且，当用于橡胶组合物时，它改进共混加工性、弹性和机械性能。
[背景技术]
可以利用各种制备1，4-顺式聚丁二烯的方法。
使用稀土元素制备1，4-顺式聚丁二烯的方法在欧洲专利号11，184 B1和652,240和美国专利号4,260,707和5,017,539中进行了公开。在这些方法中，在非极性溶剂存在下通过添加羧酸钕化合物、烷基铝化合物和路易斯酸制备1，4-顺式聚丁二烯。
英国专利号2,002,003和美国专利号4,429,089公开了通过添加AlR2X(R＝氢或烷基，X＝氢、烷氧基或硫代烷氧基)、烷基铝化合物和钕化合物制备1，4-顺式聚丁二烯的方法。
在美国专利号4,699,962中，使用如下制备的催化剂来制备高1，4-顺式聚丁二烯：使氢化钕、氯化物化合物和电子供体配体反应然后添加有机铝化合物。
在欧洲专利号375,421和美国专利号5,017,539中，在小于0℃的温度下使钕化合物、有机卤素化合物和有机铝化合物熟化，结果制备了高1，4-顺式聚丁二烯。
使用钕催化剂的活性改性聚丁二烯的端基，例如环氧基、硅氧烷、异氰酸酯等的实例包括WO 02/36615、欧洲专利号713 885和267 675和美国专利号6,624,256。在欧洲专利号386 808 B1中，使用包含羧酸钕化合物、烷基铝化合物和含卤化合物的催化剂，在非极性溶剂中使1，4-顺式聚丁二烯聚合。然后，添加三氯代膦化合物(PCl3)以通过降低低温流动性改进加工性。在此，门尼粘度显著地提高，这取决于PCl3的量。
在美国专利号6,255,416中，使用含Nd(叔羧酸盐)3、甲基铝氧烷(MAO)、Al(iBu)2H、金属卤化物和路易斯碱的催化剂，并且使用锡化合物和异氰酸酯化合物来控制物理性能。
在美国专利号7,247,695中，公开了使用钕聚丁二烯和异氰酸酯化合物等制备聚丁二烯-聚氨酯共聚物的实例。
使用含稀土金属例如钕的催化剂制备的聚丁二烯由于其线性分子结构而具有优异的物理性能。然而，由于冷流，它具有储存问题。为了解决这种问题，美国专利号5,557,784提供了控制冷流的方法。在该专利中，在非极性溶剂中使用含羧酸钕化合物、烷基铝化合物和含卤化合物的催化剂制备1，4-顺式聚丁二烯。然后，在使用反应终止剂和抗氧化剂终止反应之后，在除去未反应的1，3-丁二烯之后添加氯化硫以减少由氯化硫的添加所引起的气味。
作为使用羧酸镍制备1，4-顺式聚丁二烯的实例，美国专利号6,013,746和6,562,917公开了在非极性溶剂中使用含(1)羧酸镍化合物、(2)氟化合物和(3)烷基铝化合物的催化剂制备1，4-顺式-聚丁二烯的方法。
在美国专利号3,170,905公开的方法中，使用包含以下物质的催化剂：至少一种选自羧酸镍和有机镍络合物的化合物，至少一种选自氟硼化合物和其络合物的化合物和至少一种选自第II或III族金属和碱金属的有机金属化合物的化合物。
美国专利号3,725,492公开了使用含镍化合物、卤素化合物和有机铝化合物的催化剂由1，3-丁二烯的聚合制备具有极小分子量的1，4-顺式-聚丁二烯的方法。在美国专利号6,727,330中，使用羧酸镍、含无机碱和胺化合物的聚合终止剂或羧酸来阻止在使用含氟硼化合物和碱金属的有机金属化合物的催化剂聚合丁二烯期间形成凝胶。
以下公开了在非极性溶剂中使用羧酸钴，例如，使用含(1)羧酸钴化合物和(2)烷基铝化合物的催化剂制备具有高1，4-顺式含量的聚丁二烯。美国专利号4,182,814、5,397,851、5,733,835和5,905,125提供了使丁二烯和催化剂在液相中接触的方法。与羧酸钴催化剂一起使用含有机金属化合物、水等的助催化剂。
也可以在非极性溶剂中通过使丁二烯与碱金属催化剂反应制备1，4-顺式聚丁二烯。在这种情况下，一般获得顺式含量为30％或更高的聚丁二烯，但是该顺式含量受添加剂影响。例如，美国专利号7,288,612和6,984,706公开了在液相中通过与碱金属催化剂接触聚合丁二烯的方法。
在美国专利号4,129,538中，使用芳族有机硫化合物降低天然橡胶和合成丁苯橡胶的刚性和粘度以提供更好的加工性。在此，使用卤化含硫化合物等作为芳族有机硫化合物。通过在开炼机中将橡胶和芳族有机硫化合物混合，有可能通过降低门尼粘度改进加工性和降低工作时间。具体来说，对于芳族有机硫化合物，使用五氯代硫酚、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、二硫化二苯甲酰、二苯甲酰胺二苯二硫、二硫化二苯并噻唑、五氯苯二硫化物、五氯代硫酚锌、二甲苯基硫醇锌、二苯甲酰氨基二苯硫醚锌等。
在美国专利号7,157,514中，给出包括以下物质的芳族有机硫化合物：双(五氯代硫酚)锌、氟代硫酚、氯代硫酚、溴代硫酚、碘代硫酚、二氟代硫酚、二氯代硫酚、二溴代硫酚、二碘代硫酚、三氟代硫酚、三氯代硫酚、三溴代硫酚、三碘代硫酚、四氟代硫酚、四氯代硫酚、四溴代硫酚、四碘代硫酚、五氟代硫酚、五氯代硫酚、五溴代硫酚、五碘代硫酚、双(氟苯基)二硫化物、双(氯苯基)二硫化物、双(溴苯基)二硫化物、双(碘苯基)二硫化物、双(2-氯-5-碘)二硫化物、双(2-氯-5-溴苯基)二硫化物、双(2-氯-5-氟)二硫化物、双(三氟苯基)二硫化物、双(三氯苯基)二硫化物、双(三溴苯基)二硫化物、双(三碘苯基)二硫化物、双(四氟苯基)二硫化物、双(四氯苯基)二硫化物、双(四溴苯基)二硫化物、双(四碘苯基)二硫化物、双(五氟苯基)二硫化物、双(五氯苯基)二硫化物、双(五溴苯基)二硫化物、双(五碘苯基)二硫化物、双(乙酰苯基)二硫化物、双(3-氨基苯基)二硫化物、三(2，3，5，6-四氯苯基)甲烷、三(2，3，5，6-四氯-4-硝基苯基)甲烷、二(五氯苯基)氯化膦和二(五氟苯基)氯化膦。
如上所述，芳族有机硫化合物稳定了通过聚合物链的切断形成的聚合物自由基，从而阻止重组，降低聚合物的分子量，改进均匀分布和共混和提高交联密度。
[公开内容]
[技术问题]
与其中在共混期间添加芳族有机硫化合物的常规方法不同，本发明旨在通过使用其中芳族有机硫化合物以分子水平与聚合物链键接的聚丁二烯使芳族有机硫化合物的效果最大化。同时，本发明旨在减少聚丁二烯的聚合物部分和使分子量分布变窄，从而改进加工性和物理性能。
当在共混期间添加芳族有机硫化合物时，要求足够的混合时间，因为它与橡胶的相容性差。并且，所得橡胶表面可能是粗糙的。本发明经由＂分子-水平设计＂解决了这种问题并且使芳族有机硫化合物的效果和聚合物的物理性能最大化。
[技术解决方案]
一方面，本发明提供由以下化学通式1或化学通式2表示的芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯：
[化学通式1]
Figure A200810175150D00111
[化学通式2]
Figure A200810175150D00112
其中l、m、n和o分别代表聚丁二烯主链的重复单元的数目，其中1为30-99wt％，m为0.05-5wt％，n为0-50wt％，o为0-50wt％，(l+m+n+o)＝100wt％，SAr代表芳族有机硫化合物，R1代表异氰酸酯化合物。
另一方面，本发明提供芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯的制备方法，包括：第一步，在碱金属催化剂或包含1)1mol稀土元素化合物或过渡金属化合物、2)1-10摩尔当量含卤化合物和3)10-100摩尔当量有机铝化合物的催化剂存在下，在非极性溶剂中，使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合来制备1，4-顺式聚丁二烯；和第二步，使100重量份所得1，4-顺式聚丁二烯与0.05-5重量份芳族有机硫化合物聚合来制备由化学通式1或化学通式2表示的芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯。
[有利效果]
如上面详细描述那样，根据本发明制备的芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯具有低的分子量分布、无超高分子量区域和均匀的交联密度。因此，当用于橡胶组合物时，它改进加工性、弹性和机械性能。因此，它预期可应用于天然和合成橡胶。
[附图描述]
通过下面详细描述结合附图会更清楚地理解本发明的上述以及其它目的、特征和优点，其中：
图1示出了使用激光散射检测器获得的实施例1中制备的本发明芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯的凝胶渗透色谱。蓝色曲线是指NdBR，红色曲线是指PCTP-NdBR；
图2示出了使用UV检测器获得的实施例1中制备的本发明芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯的凝胶渗透色谱。蓝色曲线是指NdBR，红色曲线是指PCTP-NdBR；
图3示出了使用激光散射检测器获得的实施例7中制备的本发明芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯的凝胶渗透色谱。红色曲线是指NdBR，蓝色曲线是指TCTP-NdBR；
图4示出了使用UV检测器获得的实施例7中制备的本发明芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯的凝胶渗透色谱。红色曲线是指NdBR，蓝色曲线是指TCTP-NdBR；
图5示出了在CS2溶液中获得的实施例1中制备的本发明芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯(PCTP-NdBR)的IR光谱；和
图6示出了在CS2溶液中获得的实施例7中制备的本发明芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯(TCTP-NdBR)的IR光谱。
[具体实施方式]
下文给出根据本发明的芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯的制备方法的更详细描述。
首先，在碱金属催化剂或包含1)1mol稀土元素化合物或过渡金属化合物、2)1-10摩尔当量含卤化合物和3)10-100摩尔当量有机铝化合物的催化剂存在下，在非极性溶剂中，使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合来制备1，4-顺式聚丁二烯。所得1，4-顺式聚丁二烯具有至少30％，更具体地说30-99％的顺式含量。
本发明中使用的催化剂或是碱金属催化剂或是包含1)稀土元素化合物或过渡金属化合物、2)含卤化合物和3)有机铝化合物的催化剂。该稀土元素催化剂包含1)稀土元素化合物物、2)含卤化合物和3)有机铝化合物，该过渡金属催化剂包含1)过渡金属化合物、2)含卤化合物和3)有机铝化合物。该碱金属催化剂只包含碱金属催化剂。具有＂活性＂的聚合，例如使用稀土元素催化剂或碱金属催化剂的聚合可以使用由以下化学通式3表示的异氰酸酯化合物进行：
[化学通式3]
R1-(NCO)n
其中R1是C4-C100芳基或烷基，n是2-10的整数。
该异氰酸酯化合物可以选自C4-C100烷基三异氰酸酯、C4-C100烷基四异氰酸酯、芳族三异氰酸酯和芳族四异氰酸酯化合物。具体来说，可以使用己基二异氰酸酯、辛基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、己基三异氰酸酯、辛基三异氰酸酯、十二烷基四异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯、萘1，2，5，7-四异氰酸酯、萘1，3，7-三异氰酸酯、三-(对异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、碳二亚胺异氰酸酯环状衍生物化合物、亚甲基二苯基二异氰酸酯、多苯乙烯基异氰酸酯等。
基于钕-聚丁二烯，异氰酸酯化合物的用量为0.05-2重量份。当该含量小于0.05重量份时，偶联的数目可能不足够。并且，当它超过2重量份时，门尼粘度可能改变很多。因此，优选维持上述范围。
稀土元素化合物或过渡金属化合物可以是有机酸或无机酸的稀土元素盐或过渡金属盐。在有机溶剂中具有优异溶解性的有机酸盐是优选的。具体地说，羧酸盐是更优选的。该羧酸盐可以具有C8-C20饱和、不饱和、环状或线性结构。特别地，可以使用辛酸盐、环烷酸盐、叔羧酸盐、硬脂酸盐等。特别地，稀土元素羧酸盐可以是叔羧酸钕、辛酸钕、环烷酸钕等。鉴于活性和聚合物性能，呈单分子形式的叔羧酸钕是最优选的。过渡金属羧酸盐可以是辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴等。
含卤化合物可以是含卤素的路易斯酸或可以容易脱除卤素的卤素化合物，并且可以是由以下化学通式4表示的含卤化合物：
[化学通式4]
AXnR2 m
其中R2是氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基，A是铝或硼，n是1-3的整数，m是0-2的整数，n+m＝3。
特别地，该含卤化合物可以是二乙基氯铝、三氟硼化合物等。
有机铝化合物可以是由以下化学通式5表示的化合物。特别地，它可以是三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、氢化二异丁基铝等。
[化学通式5]
A1R3 3
在化学通式5中，R3是氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基。
基于1mol稀土元素化合物，以2-100摩尔当量优选10-100摩尔当量的量使用该有机铝化合物作为该稀土元素催化剂的组分。如果该含量低于10摩尔当量，则反应性可能降低。如果它超过100摩尔当量，它将导致过度反应。因此，优选维持上述范围。在过渡金属催化剂中，基于1mol过渡金属化合物，以2-10摩尔当量的量使用它。如果该含量低于2摩尔当量或超过10摩尔当量，则反应性可能降低。因此，优选维持上述范围。
碱金属催化剂可以是由以下化学通式6表示的化合物：
[化学通式6]
MR4
其中M是选自锂、钠、钾、铑或铯的碱金属；R4是氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基。
用于制备该催化剂的溶剂可以是常用于本领域中的溶剂并且不受特别限制。可以使用与催化剂没有反应性的非极性溶剂，例如脂族烃、环脂族丁烷、苯、乙基苯或二甲苯。特别地，可以使用选自戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯的溶剂。优选地，在除去氧气和水之后使用所述制备用的溶剂。
基于1重量份1，3-丁二烯或丁二烯衍生物，以3-10重量份的量使用非极性溶剂。当该含量低于3重量份时，聚合溶液的转移可能是困难的。当它超过10重量份时，反应性可能降低。因此，优选维持上述范围。
反应物丁二烯或丁二烯衍生物可以在催化剂的熟化期间添加。这样不但维持催化剂的活性而且阻止沉淀和影响橡胶的物理性能。在此期间，基于稀土元素或过渡金属化合物，它以1-10重量份的量使用。
催化剂熟化可以如下进行。在氮气气氛下将包括丁二烯或丁二烯衍生物的稀土元素或过渡金属化合物催化剂溶液添加到催化剂反应器中。然后，添加含卤化合物和有机铝化合物。添加顺序可以不同，这取决于加工条件。此外，有可能在没有熟化过程的情况下直接添加到反应器中。熟化温度和熟化时间也影响产物的性能。优选地，熟化时间为5分钟至2小时，熟化温度为-30至60℃。碱金属催化剂不要求此种熟化过程。
基于100g1，3-丁二烯或丁二烯衍生物，以1×10-3-1×10-5摩尔当量的量使用催化剂。当该含量低于1×10-5摩尔当量时，反应进行缓慢。当超过1×10-3摩尔当量时，可能由于过度的反应难以控制温度或物理性能。因此，优选维持上述范围。
反应物1，3-丁二烯或丁二烯衍生物可以特别是1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯等。
在高度纯的氮气气氛下引发聚合。优选地，聚合温度为-20至100℃，聚合时间为30分钟至3小时。可以达到70％或更好的产率。
作为聚合的结果，制备了顺式含量至少30％且分子量为50,000-2,000,000的1，4-顺式聚丁二烯。
接下来，使如此制备的1，4-顺式聚丁二烯与0.05-5重量份芳族有机硫化合物(基于100重量份该聚丁二烯)反应以制备由化学通式1表示的芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯。
当该芳族有机硫化合物以小于0.05重量份的量使用时，胶溶剂效果不足。当其用量超过5重量份时，共混粘度可能在加工过程中显著地改变。因此，优选维持上述范围。
该芳族有机硫化合物可以选自氟代硫酚、氯代硫酚、溴代硫酚、碘代硫酚、二氟代硫酚、二氯代硫酚、二溴代硫酚、二碘代硫酚、三氟代硫酚、三氯代硫酚、三溴代硫酚、三碘代硫酚、四氟代硫酚、四氯代硫酚、四溴代硫酚、四碘代硫酚、五氟代硫酚、五氯代硫酚、五溴代硫酚、五碘代硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、缩水甘油基五氯硫苯基醚、缩水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯硫酚锌。
在过渡金属-聚丁二烯的情况下，仅使用芳族有机硫化合物，而不使用异氰酸酯化合物。可以进一步添加自由基引发剂以促进反应。
自由基引发剂可以选自过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等。
然后，在添加2，6-二-叔丁基-对甲酚作为抗氧化剂之后，添加甲醇或乙醇以终止反应。
结果，制备了芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，其中该芳族有机硫化合物在1，4-顺式聚丁二烯的末端共价键接。这可以经由凝胶渗透色谱证实。
另外，可以进行加热、光辐射或添加自由基引发剂以促进芳族有机化合物与聚丁二烯的键接。芳族有机硫化合物的硫醇基容易地与聚丁二烯的乙烯基和双键反应。该反应可以由2600-2550cm-1周围的硫醇峰的消失来确认，并且反应程度可以经由凝胶渗透色谱使用UV检测器证实。
[发明的模式]
下文中，将参照下面实施例更详细地描述本发明，但是这些实施例没有限制本发明范围的意图。
实施例1
用于聚合的齐格勒-纳塔催化剂由叔羧酸钕(1.0wt％环己烷溶液)、氯化二乙基铝(1.0M环己烷溶液)、氢化二异丁基铝(15wt％环己烷溶液)和三异丁基铝(1.0M环己烷溶液)组成。催化剂的摩尔比是1:3:4:20，并且对于每100g单体使用1.0×10-4mol钕催化剂。将1.5kg环己烷聚合溶剂和预定量的上述催化剂添加到5-L聚合反应器中。在添加300g丁二烯单体之后，在70℃下进行反应2小时。吸取部分聚合物溶液(30g)并经由凝胶渗透色谱进行质量分析(Mw：394000，MWD：3.77)。然后，在添加溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)之后，在100℃下进行搅拌1小时。在添加2，6-二-叔丁基-对甲酚(3.0g)作为抗氧化剂之后，通过添加聚氧化乙烯磷酸酯(1.2g)和乙醇(10mL)作为反应终止剂终止反应。然后，经由凝胶渗透色谱进行分子分析。结果在表1、图1和图2中给出。CS2溶液中观察到的IR光谱示于图5中。
图1示出了使用激光散射检测器观察到的凝胶渗透色谱。因为分子量的差异导致清晰的散射图样，所以获得良好的敏感性。蓝色曲线是指由第一步骤的丁二烯聚合获得的钕-聚丁二烯(NdBR，Mw：394000，分子量分布：3.77)，红色曲线是指第二步骤中获得的芳族化合物取代的聚丁二烯(PCTP-NdBR，Mw：302000分子量分布：3.03)。据证实，超高分子量区域减少并且，结果，分子量分布显著地降低。图2示出了由使用UV检测器测量的UV吸收率获得的凝胶色谱。聚丁二烯显示较小的UV吸收峰，而芳族有机硫官能化的聚丁二烯显示较大的峰。蓝色曲线是指NdBR，红色曲线是指PCTP-NdBR。证实了芳族有机硫从高分子量范围键合至低分子量范围键合。
图5示出了在CS2溶液中获得的上面所制备PCTP-NdBR的IR光谱。硫醇峰(2600-2550cm-1)的消失被确认。
实施例2
用和实施例1一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(10mL)的多亚甲基异氰酸酯(1.5g)和溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表1中给出。
实施例3
用和实施例1一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(10mL)的五氟代硫酚(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表1中给出。
实施例4
用和实施例1一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(20mL)的缩水甘油基五氯硫苯基醚(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表1中给出。
实施例5
用和实施例1一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(20mL)的二苯甲酰氨基二苯二硫(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)并添加过氧化二枯基(0.15g)作为自由基引发剂。分析结果在表1中给出。
实施例6
用和实施例1一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(20mL)的缩水甘油基五氟硫苯基醚(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表1中给出。
实施例7
用和实施例1一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(20mL)的四氯硫吡啶(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表1、图3和图4中给出。CS2溶液中观察到的IR光谱在图6中示出。
图3示出了使用激光散射检测器观察到的凝胶色谱。因为分子量的差异导致清晰的散射图样，所以获得良好的敏感性。蓝色曲线是指由第一步骤的丁二烯聚合获得的钕-聚丁二烯(NdBR，Mw：351000，分子量分布：2.07)，红色曲线是指第二步骤中获得的芳族化合物取代的聚丁二烯(TCTP-NdBR，Mw：302000，分子量分布：3.03)。据证实，超高分子量区域减少并且，结果，分子量分布显著地降低。图4示出了由使用UV检测器测量的UV吸收率获得的凝胶色谱。聚丁二烯显示较小的UV吸收峰，而芳族有机硫官能化的聚丁二烯显示较大的峰。红色曲线是指NdBR，蓝色曲线是指TCTP-NdBR。证实了芳族有机硫从高分子量范围键合至低分子量范围键合。
图6示出了在CS2溶液中获得的上面所制备TCTP-NdBR的IR光谱。硫醇峰(2600-2550cm-1)的消失被确认。
实施例8
用于聚合的齐格勒-纳塔催化剂由辛酸镍(0.05wt％甲苯溶液)、三氟硼乙基醚(1.5wt％甲苯溶液)和三乙基铝(0.8wt％甲苯溶液)组成，并且对于每100g单体使用7.0×10-5mol镍催化剂。
如下将反应催化剂熟化：以氮气充分地鼓风，在用橡皮塞密封的100mL圆底烧瓶中顺序地添加摩尔比为1:10:6的辛酸镍、三氟硼乙基醚和三乙基铝，并在20℃下进行熟化1小时。如下进行聚合：在5L压力反应器中以氮气充分地鼓风，添加庚烷、上面熟化的齐格勒-纳塔催化剂和300g丁二烯单体，并在60℃下进行反应2小时。
吸取部分聚合物溶液(30g)并经由凝胶渗透色谱进行质量分析(Mw：358000，MWD：4.57)。然后，在添加溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)之后，在100℃下进行搅拌1小时。在添加2，6-二-叔丁基-对甲酚(3.0g)抗氧化剂之后，通过添加聚氧化乙烯磷酸酯(1.2g)和乙醇(10mL)作为反应终止剂终止反应。然后，经由凝胶渗透色谱进行分子分析。结果在表2中给出。
实施例9
用和实施例8一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(20mL)的四氯硫吡啶(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表2中给出。
实施例10
用于聚合的齐格勒-纳塔催化剂由辛酸钴(0.15mmol)和(C2H5)3Al2C13(1.5mmol)组成，并且使用1.5kg甲苯和300g丁二烯。如下进行聚合：在5-L压力反应器中以氮气充分地鼓风，添加甲苯、上述钴和铝催化剂和300g丁二烯单体，并在60℃下进行反应2小时。吸取部分聚合物溶液(30g)并经由凝胶渗透色谱进行质量分析(Mw：371000，MWD：3.82)。然后，在添加溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)之后，在100℃下进行搅拌1小时。在添加2，6-二-叔丁基-对甲酚(3.0g)作为抗氧化剂之后，通过添加聚氧化乙烯磷酸酯(1.2g)和乙醇(10mL)作为反应终止剂终止反应。然后，经由凝胶渗透色谱进行分子分析。结果在表2中给出。
实施例11
用和实施例8一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(20mL)的四氯硫吡啶(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表2中给出。
实施例12
用氩气充分地取代5L反应器的内部。在添加1500g纯化环己烷和300g丁二烯之后，将温度维持在60℃。然后，在添加1.5mL正丁基锂(BuLi，2.0M环己烷溶液)作为引发剂之后，进行聚合2小时。吸取部分聚合物溶液(30g)并经由凝胶渗透色谱进行质量分析(Mw：297000，MWD：1.26)。然后，在添加溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)之后，在100℃下进行搅拌1小时。如下终止聚合：将少量甲醇添加到聚合溶液中以完全地除去活性聚合物的活性，然后添加1g Irganox 1076(Aldrich)和1.5g三(壬基苯酚)作为抗氧化剂。
实施例13
用和实施例12一样的方法制备芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯，不同在于添加溶于四氢呋喃(20mL)的四氯硫吡啶(1.5g)代替溶于四氢呋喃(10mL)的五氯代硫酚(0.6g)。分析结果在表2中给出。
实施例1-13中制备的芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯的物理性能概括在以下表1-3中。
物理性能测量
1)门尼粘度
从每种聚合物取得固体橡胶(30g)，并使用辊子制备成两个样品(厚度：0.8cm，面积：5cm×5cm)。在转子的前面和后面附贴样品。在将该转子安装在旋转粘度计(Alpha Technologies，MooneyMV2000)中并在100℃下预热1分钟之后，观察在该转子运转之后该固体橡胶的粘度改变4分钟。获得作为ML1+4(100℃)值的门尼粘度。
2)顺式含量
通过Morero法测量顺式含量。通过使在5mL CS2中的40mg固体橡胶完全地熔融制备试验样品。将该橡胶溶液装入间隔1mm的KBr隔槽，并使用IR光谱分析仪(FTS-60A，Bio-Rad)测量吸收率。
待监测的IR峰是在739cm-1的顺式吸收率(AC)，在912cm-1的乙烯基吸收率(AV)和在966cm-1的反式吸收率(AT)。从该吸收率测量值，可以通过以下公式计算顺式含量。
①C＝(1.7455AC-0.0151AV)
②V＝(0.3746AV-0.0070AC)
③T＝(0.4292AT-0.0129AV-0.0454AC)
④顺式(％)＝C/(C+V+T)×100
⑤反式(％)＝T/(C+V+T)×100
⑥乙烯基(％)＝V/(C+V+T)×100
[表1]
Figure A200810175150D00221
[表2]
 
催化剂 芳族有机硫 芳族有机硫含量   门尼粘度(ML1+4，100℃) Mw MWD 顺式(％) 反式(％) 乙烯基(％)  
实施例8 Ni PCTP 0.2 40.5 281000 3.50 95.3 2.5 2.2
实施例9 Ni TCTP 0.5 37.0 275000 3.52 95.7 2.4 1.9
实施例10 Co PCTP 0.2 39.5 319000 3.15 95.5 2.4 2.1
实施例11 Co TCTP 0.5 38.0 275000 3.09 95.6 2.7 1.7
[表2]
Figure A200810175150D00222
虽然出于说明的目的在此公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应该理解在不脱离由所附的权利要求书所公开的本发明的范围和精神的前提下还可以作出不同的修改、增补和置换。

Claims (19)

1.由以下化学通式1或化学通式2表示的芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯：
[化学通式1]
Figure A200810175150C00021
[化学通式2]
Figure A200810175150C00022
其中l、m、n和。分别代表聚丁二烯主链的重复单元的数目，其中1为30-99wt％，m为0.05-5wt％，n为0-50wt％，o为0-50wt％，(l+m+n+o)＝100wt％，SAr代表芳族有机硫化合物，R1代表异氰酸酯化合物。
2.权利要求1的聚丁二烯，其中基于100重量份该1，4-顺式聚丁二烯，该芳族有机硫化合物的量占0.05-5重量份。
3.权利要求1的聚丁二烯，其中该芳族有机硫化合物选自氟代硫酚、氯代硫酚、溴代硫酚、碘代硫酚、二氟代硫酚、二氯代硫酚、二溴代硫酚、二碘代硫酚、三氟代硫酚、三氯代硫酚、三溴代硫酚、三碘代硫酚、四氟代硫酚、四氯代硫酚、四溴代硫酚、四碘代硫酚、五氟代硫酚、五氯代硫酚、五溴代硫酚、五碘代硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、缩水甘油基五氯硫苯基醚、缩水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代硫酚锌。
4.权利要求1的聚丁二烯，它具有30-99％的顺式含量和50,000-2,000,000的分子量。
5.芳族有机硫官能化的1，4-顺式聚丁二烯的制备方法，包括：
第一步，在碱金属催化剂或包含1)1mol稀土元素化合物或过渡金属化合物、2)1-10摩尔当量含卤化合物和3)10-100摩尔当量有机铝化合物的催化剂存在下，在非极性溶剂中，使1，3-丁二烯或丁二烯衍生物聚合来制备1，4-顺式聚丁二烯；和
第二步，使100重量份所得1，4-顺式聚丁二烯与0.05-5重量份芳族有机硫化合物聚合来制备由以下化学通式1或化学通式2表示的芳族有机硫官能化1，4-顺式聚丁二烯：
[化学通式1]
Figure A200810175150C00031
[化学通式2]
Figure A200810175150C00032
其中l、m、n和。分别代表聚丁二烯主链的重复单元的数目，其中1为30-99wt％，m为0.05-5wt％，n为0-50wt％，o为0-50wt％，且l+m+n+o＝100wt％，SAr代表芳族有机硫化合物，R1代表异氰酸酯化合物。
6.权利要求5的制备方法，其中该芳族有机硫化合物选自氟代硫酚、氯代硫酚、溴代硫酚、碘代硫酚、二氟代硫酚、二氯代硫酚、二溴代硫酚、二碘代硫酚、三氟代硫酚、三氯代硫酚、三溴代硫酚、三碘代硫酚、四氟代硫酚、四氯代硫酚、四溴代硫酚、四碘代硫酚、五氟代硫酚、五氯代硫酚、五溴代硫酚、五碘代硫酚、氟硫吡啶、氯硫吡啶、溴硫吡啶、碘硫吡啶、二氟硫吡啶、二氯硫吡啶、二溴硫吡啶、二碘硫吡啶、三氟硫吡啶、三氯硫吡啶、三溴硫吡啶、三碘硫吡啶、四氟硫吡啶、四氯硫吡啶、四溴硫吡啶、四碘硫吡啶、二甲苯基硫醇、四氯苯二硫醇、巯基苯并噻唑、缩水甘油基五氯硫苯基醚、缩水甘油基五氟硫苯醚、二苯甲酰氨基二苯二硫和五氯代硫酚锌。
7.权利要求5的制备方法，其中，在第二步骤中，基于100重量份聚丁二烯添加0.05-2重量份由化学通式3表示的异氰酸酯化合物：
[化学通式3]
R1-(NCO)n
其中R1是C4-C100芳基或烷基，n是2-10的整数。
8.权利要求7的制备方法，其中该异氰酸酯化合物选自C4-C100烷基三异氰酸酯、C4-C100烷基四异氰酸酯、芳族三异氰酸酯和芳族四异氰酸酯。
9.权利要求7的制备方法，其中该异氰酸酯化合物选自己基二异氰酸酯、辛基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、己基三异氰酸酯、辛基三异氰酸酯、十二烷基四异氰酸酯、亚甲基三苯基三异氰酸酯、萘1，2，5，7-四异氰酸酯、萘1，3，7-三异氰酸酯、三-(对异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、碳二亚胺异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯和多苯乙烯基异氰酸酯。
10.权利要求5的制备方法，其中该稀土元素化合物是具有C8-C20饱和、不饱和、环状或线性结构的羧酸盐，选自辛酸盐、环烷酸盐、叔羧酸盐和硬脂酸盐。
11.权利要求5的制备方法，其中该过渡金属化合物是具有C8-C20饱和、不饱和、环状或线性结构的羧酸盐，选自辛酸盐、环烷酸盐、叔羧酸盐和硬脂酸盐。
12.权利要求5的制备方法，其中该含卤化合物由以下化学通式3表示：
[化学通式4]
AXnR2 m
其中R2是氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基，A是铝或硼，n是1-3的整数，m是0-2的整数，n+m＝3。
13.权利要求12的制备方法，其中该含卤化合物是二乙基氯铝或三氟硼化合物。
14.权利要求5的制备方法，其中该有机铝化合物由以下化学通式5表示：
[化学通式5]
AlR3 3
其中R3是氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基。
15.权利要求14的制备方法，其中该有机铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝和氢化二异丁基铝。
16.权利要求5的制备方法，其中该碱金属催化剂是由以下化学通式6表示的化合物：
[化学通式6]
MR4
其中M是选自锂、钠、钾、铑和铯的碱金属；R4是氢、C1-C10烷基或C5-C10芳基。
17.权利要求5的制备方法，其中该非极性溶剂选自丁烷、戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。
18.权利要求5的制备方法，其中基于第一步的反应物的总重量，以3-10重量份的量使用非极性溶剂。
19.权利要求5的制备方法，其中基于100g 1，3-丁二烯或丁二烯衍生物，以1×10-3-1×10-5mol的量使用催化剂。
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