CN105764975B - 官能化的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

具有通式(I)基于主链官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物。

Description

官能化的聚合物组合物
本发明涉及基于官能化的聚二烯(如聚丁二烯)的可固化聚合物组合物，涉及用于它们的制造的方法，涉及用于制造其固化橡胶的方法，涉及由此获得的固化橡胶以及它们的用途。
聚丁二烯在轮胎工业中被用作橡胶混合物的重要成分，其中最终特性(例如像降低滚动阻力和耐磨性)的改进是所希望的。高尔夫球球芯或鞋底是应用的又一个领域，在此聚焦在一种高回弹性。
很长时间以来一直在大型工业化规模上生产含有高比例的顺式-1,4单元的聚丁二烯并且它们被用于制造轮胎和其他橡胶产品以及用于聚苯乙烯的抗冲改性。
为了获得高比例的顺式-1,4单元，目前几乎完全采用基于稀土元素的化合物的催化剂，如例如在EP-A1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所述。
从现有技术中已知，钕催化的聚丁二烯(尤其是高顺式聚丁二烯)在滚动阻力、耐磨性以及回弹性方面具有特别有利的性能。所用的催化剂系统在聚丁二烯的生产中起重要的作用。
例如，工业中所用的钕催化剂是一种齐格勒/纳塔(Ziegler/Natta)系统，该系统是由许多催化剂组分形成的。在催化剂形成的过程中，通常形成不同的催化剂中心，这可以在基于至少双峰分子量分布的聚合物中被识别。在该齐格勒/纳塔催化剂系统中，将已知的三催化剂组分(通常由钕源、氯化物源和有机铝化合物组成)在特定的温度条件下以不同的类型和方式混合，该催化剂系统制备用于聚合作用(经老化或不经老化)。
许多用于生产聚丁二烯的齐格勒/纳塔催化剂系统的生产方法是从现有技术中已知的。
EP 0 127 236同样地是从现有技术中已知的，其中该催化剂是在20℃至25℃的温度下通过混合氧化钕、钕醇盐和羧酸盐与有机金属卤化物以及有机化合物制备的。还有可能在50℃至80℃下进行这4种组分的混合。在这个变体中，将该混合物冷却至20℃至25℃，然后加入DIBAH。没有提及老化。
一种用于生产具有降低的溶液粘度/门尼粘度比的聚丁二烯的方法是从EP 1 176157 B1中已知的，其中该催化剂制备是用预先形成进行的。在此，首先将叔碳酸钕(neodymium versatate)与DIBAH和异戊二烯在50℃下混合，随后将此混合物冷却至5℃，然后加入倍半氯化乙基铝(EASC)。在10℃与-80℃之间的温度下，老化可能需要几分钟至几天。在聚合方法过程中，添加共聚单体(例如像双二烯)以便增大该聚合物的支化度并且因此还以便获得非常窄的溶液粘度/门尼粘度比。作为经由双二烯偶联的结果，在此获得的支化聚合物具有每分子至少4个自由链端，而线性分子仅具有2个链端。
已知商业上生产的聚合物具有统计学的摩尔质量分布，其中摩尔质量分布的宽度受催化剂制备的影响。
该聚合物中链端的数目关系到能量的耗散。自由链端的数目越高，由该聚合物耗散的能量越高。然而，聚合物的耗散能量越低，例如，聚合物的滚动阻力越低并且回弹性越好。因此，对于相同的摩尔质量，每个分子仅具有2个链端的线性聚合物的最终性能总是比分支聚合物的最终性能更好。
此外，已知的是在聚合物链端引入官能团使实现这些链端与填充剂表面的物理或化学结合。从而限制了其迁移率并由此降低了在轮胎胎面的动态应力的情况下的能量耗散。同时，这些官能端基可以改进填充剂在轮胎胎面中的分散，这可以导致填充剂网络的弱化并且因此导致滚动阻力的进一步减小。为了这个目的，已经开发了多种用于端基官能化的方法。例如，使用含硅氧烷的化合物作为端基官能化试剂与纳米偶联剂的组合在WO2009/021906 A1中描述。端基官能化的一个缺点是在此可以形成每分子最多一个极性基团。
另一方面，主链官能化使能够在每个聚合物链引入多个极性基团，这样使得经由此增加的偶合位点的数目提高了聚合物与填充剂之间的结合。
主链官能化对于阴离子聚合是已知的并且除其他之外，在EP 1 130 034 A2中描述。键合以聚合物链的自由基活化与极性基团的随后键合(优选与硫醇官能化)的组合发生。说明了用于阴离子聚合的聚丁二烯以及用于阴离子产生的苯乙烯-丁二烯共聚物两者的此反应。在所有情况下，所描述的聚合物具有按重量计10％以上的乙烯基含量。自由基活化优选发生在聚丁二烯的乙烯基单元并且因此不适合于具有按重量计低于1％的乙烯基含量的钕催化的聚丁二烯。
在EP 1 397 390 B1中，说明了钕催化的聚丁二烯的主链官能化。聚合物链的活化在此通过“超碱性(superbasic)”系统发生。在此，在聚合物链上形成阴离子型结构，其随后可以与极性化合物(例如像酰氯)反应。此反应的一个缺点是超碱的加入必须过量发生，因为包含在聚合物中的催化剂与这些化合物反应。作为副反应，在此还发生聚合物的轻微胶凝，这样使得官能化之后聚合物中的凝胶含量增加。
常见的是从现有技术中已知的所有官能化的聚合物示出了难以处理的行为，这本身可以体现在例如，更长的混合时间、增加的混合粘度或甚至在成品混合物的处理中的坚韧的挤出物上。
此外，已知的是如果二烯聚合物在聚合反应之后用二氯化二硫、二氯化硫、亚硫酰氯、二溴化二硫或亚硫酰溴进行处理，则可以制备具有低冷流的聚二烯(DE AS 12 60794)。
DE 44 36 059 A1同样说明了一种用于突然增加Nd-催化的二烯橡胶的分子量的方法，聚合物的特征气味在聚合反应之后由松弛步骤发展的。由此可以除去反应混合物的所有低沸点成分。聚合反应之后在此的门尼跳跃(Mooney jump)比二烯橡胶的门尼粘度高约27％。
通过钕催化的聚丁二烯与硫氯化物的反应，获得了长链支化的聚合物结构，其本身有利地体现在加工性能上，但没有可以与例如填充剂相互作用的极性基团。
因此，目的是制备具有高度官能化的新的聚合物组合物，这些聚合物组合物提供了良好的加工性能以及由此可以制造具有改善的抗湿滑性、更低的滚动阻力和高机械强度以及改进的耐磨性行为的轮胎。
该目的是通过一种基于官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物实现的，该官能化的聚二烯具有通式(I)：
其中
x是相同的或不同的并且是从1到8，优选1到3；特别优选1的整数，q是相同或不同的并且代表在0与20之间的数，
聚合物是相同的或不同的并且代表具有下式(II)的聚合物单元
其中
n是相同或不同的并且代表在1与200 000之间的数，
m是相同的或不同的并且代表在0与50 000之间、优选在0与10之间，特别优选在0与6之间的数，
p是相同或不同的并且代表在1与100 000之间的数，
二烯：是由丁二烯和/或异戊二烯的聚合反应形成的并优选代表-C4H6-或-C5H8-
苯乙烯：是由苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合反应形成的并优选代表-C2H3(C6H5)-；
R1是相同的或不同的并且选自具有式(III)化合物的组
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(III)
其中R2和R3是相同的或不同的并且
-代表一个氢基团，具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(IV)的基团
其中R4是相同的或不同的并且代表一个氢，卤素，硝基或羟基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团或共同形成具有式(V)的基团；
其中R5是相同的或不同的并且代表一个氢基团，羟基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(VI)的基团
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(VI)
其中
n是从1至12、优选1至6的整数；
m是从0至4、优选0至2的数；
R6是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
Y代表硫，具有式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe的基团
其中
a是从1到8、优选2到6的整数；
p是从1至12、优选1至6的整数；
R8是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，以及具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的烷氧基基团，苯基基团或苯氧基基团；
-具有式(VIII)的基团
(R9)2N-(C＝Z)-
(VIII)
其中
Z代表硫或氧，
R9是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(IX)的基团
R10-O-C(＝S)-
(IX)
其中
R10是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团。
出人意料地，现在已经发现根据本发明的聚合物组合物实现了这个目的。
可以采用从现有技术中已知的所有聚丁二烯，条件是聚合反应后通过粘度增加改性增加了它们的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。这种类型的改性也是本领域技术人员以名称“门尼粘度的跳跃式增加”、“门尼跳跃的”或“门尼跳跃”已知的。
表述“门尼粘度的跳跃式增加”和它的修改(例如像“门尼跳跃的”或“门尼跳跃”)指的是以下技术，根据这些技术显著增加了聚合物在聚合反应后的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)和/或增加了支化度。通常，聚合产物用S2Cl2改性以根据下列示意性反应方程式通过硫桥键合来支化聚合物：
由此增加了支化度和/或门尼粘度(ML 1+4在100℃下)。上面所示的反应方案通过高顺式聚丁二烯举例说明了“门尼跳跃”，而此反应也可对所有其他含有二烯烃的聚合物进行，如描述为具有式(II)的聚合物。
通常，硫的卤化物，优选二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亚硫酰氯、二溴化二硫或亚硫酰溴被用于这种改性。
优选地，采用具有按重量计>95％的比例的顺式-1,4单元和按重量计<1％的比例的1,2-乙烯基含量的高分子量钕催化的聚丁二烯(NdBR)用于制备根据本发明的可固化聚合物组合物的官能化的NdBR，这些聚丁二烯是门尼跳跃的使得它们的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)在聚合反应后增加。
优选地，NdBR在聚合反应后用硫氯化物改性。
优选地，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物，其中这些共聚物是改性的，使得它们的门尼粘度(ML1+4在100℃下)在聚合反应后增加。同样，可以使用LiBR。
根据本发明的可固化聚合物组合物的官能化的聚二烯优选具有以下特征：
a.在1与10 000kg/mol之间的摩尔质量(Mw)，
b.1至5，优选1.2至3.0的作为Mw/Mn的多分散性，
c.在从30MU至150MU的范围内的门尼粘度，
d.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，按重量计0.02％至1％、优选按重量计0.04％至0.5％的硫含量，
e.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，按重量计0.01％至1％、优选按重量计0.02％至0.5％的氯含量，和/或
f.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，基团R1的数目为每聚合物单元1至21，优选2至15个单元。
为了生产官能化的聚二烯，加入一种含有通式(X)的化合物的官能化试剂混合物
R1-S-S-R1
(X)
其中
R1是相同的或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成
-具有式(III)的基团
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(III)
其中R2和R3是相同的或不同的并且代表一个氢基团，具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(IV)的基团
其中R4是相同的或不同的并且代表一个氢，卤素，硝基或羟基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团或共同形成具有式(V)的基团；
其中R5是相同的或不同的并且代表一个氢基团，羟基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(VI)的基团
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(VI)
其中
n是从1至12、优选1至6的整数；
m是从0至4、优选0至2的数；
R6是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
Y代表硫，具有式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe的基团
其中
a是从1到8、优选2至6的整数；
p是从1至12、优选1至6的整数；
R8是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，以及具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的烷氧基基团，苯基基团或苯氧基基团；
-具有式(VIII)的基团
(R9)2N-(C＝Z)-
(VIII)
其中
Z是硫或氧，
R9是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(IX)的基团
R10-O-C(＝S)-
(IX)
其中
R10是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团，
并且将该官能化试剂混合物与门尼跳跃的聚合物反应，此类门尼跳跃的聚合物是聚合反应后具有它们的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)增加的那些。
总体上，官能化试剂与门尼跳跃的聚合物的反应由以下反应方案说明性和非限制性地表示：
通过用官能化试剂混合物处理，“门尼跳跃的”聚合物在聚合物链上可以是官能化的。出人意料地，由其生产的固化橡胶具有改进的滚动阻力和改进的耐磨性行为。
优选地，官能化是在“门尼跳跃的”聚合物固体上进行的。
优选地，该官能化试剂混合物包含一种具有式(IIIa)的化合物
优选地，该官能化试剂混合物包含一种具有式(VIa)的化合物
(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3 (VIa)
特别优选地，该官能化试剂混合物包含一种具有式(VIb)的化合物
(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3
(VIb)
此外优选地，该官能化试剂混合物可以包含二硫化四甲基秋兰姆。
此外优选地，该官能化试剂混合物可以包含2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫(DBD)。
该官能化试剂混合物优选包含过渡金属盐作为活化剂，其中该过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Cr并且优选Fe。
特别优选地，Fe盐是铁酞菁(Fephthalocyanine)或铁半紫菜嗪(Fehemiporphyrazine)。
此外优选地，该官能化试剂混合物包含五氯硫酚及其盐(优选Zn盐)作为活化剂。
该官能化试剂混合物还可以包含根据式(XI)的有机过氧化物作为活化剂
R11-O-O-R12 (XI)
其中
R11和R12是相同的或不同的并且代表
-氢基团，
-具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团，
-羧基基团R13-(C＝O)-，其中R13代表具有1至16个C原子、优选1至8个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团。
通常，该官能化试剂混合物包含蜡和/或填充剂。
作为蜡，例如，可以使用烃(如油、石蜡和PE蜡)、具有6至20个C原子的脂肪醇、酮、羧酸(如脂肪酸和褐煤酸)、氧化的PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯(例如乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇与长链羧酸的酯)作为一种酸成分。
作为填充剂，可以使用活化的或未活化的填充剂，它们也用于，例如，橡胶混合物，如以下所述。
优选地，所用的聚合物固体与官能化试剂混合物在热和/或机械能输入下共混。
此外该聚合物固体可以同时含有挥发性成分，诸如水，自由基单体或溶剂。这些成分可以在含有官能化试剂混合物的聚合物的热处理之后或过程中除去。
为了在例如像滚筒、捏合机、混合机、喷嘴或挤出机中混合，可以使用所有常规的混合单元，其中这些混合单元可以单独使用或组合使用。
此外，有可能在反应完成后在任意点将官能化试剂混合物与硫氯化物添加到聚合产物中。聚合产物然后按照惯例进行处理，热和/或机械能输入发生在处理过程的混合中。溶剂的分离优选通过汽提与随后的干燥或通过聚合产物的蒸发(例如通过挤出机或干燥辊)发生。
通常将稳定剂加入到聚合产物中，这些稳定剂是在用官能化试剂混合物处理之前、期间或之后添加的。
对于用官能化试剂混合物处理，优选温度在70℃与160℃之间，特别优选在80℃与140℃之间。温度取决于所用的活化剂。优选地，在使用铁酞菁作为活化剂的情况下，温度是在90℃与150℃之间，特别优选在100℃与140℃之间。在使用五氯硫酚的情况下，优选的温度是70℃至120℃。在官能化试剂混合物中没有活化剂，优选地需要更高的温度，其通常位于100℃与160℃之间。
处理的持续时间取决于聚合物的温度和在官能化试剂混合物中所用的活化剂的性质和量。常规处理时间为在1min与60min之间，优选在5与40min之间，特别优选在10与30min之间。更长的处理时间是可能的并且对反应没有影响。出于经济原因，优选最短的反应时间。
优选地，该官能化试剂混合物具有以下组成：
a)按重量计5％至100％的一种或多种具有式(X)的化合物，优选按重量计30％至50％，
b)任选地按重量计0.01％至5％的活化剂，优选按重量计0.3％至1％，与具有式(X)的化合物的负载量成比例，
c)任选地按重量计0.01％至90％的蜡，优选按重量计30％至50％，与具有式(X)的化合物的负载量成比例，
d)任选地按重量计0.01％至90％的填充剂，优选按重量计10％至30％，与具有式(X)的化合物的负载量成比例，
基于按重量计100％的官能化试剂混合物。
优选地，按重量计100％的一种或多种具有式(X)的化合物也可以用作官能化试剂。
根据本发明的组合物可以单独使用，与芳香族或脂肪族油类混合使用，或者在与其他橡胶的混合物中使用。除了天然橡胶，合成橡胶也适合作为用于生产固化橡胶的附加橡胶。优选的橡胶特别是天然橡胶、乳液SBR和溶液SBR橡胶(它们可任选地用甲硅烷基醚或其他官能团改性，如在EP-A-0 447 066中描述)，具有高1,4-顺式含量(按重量计>90％)的聚丁二烯橡胶(其是使用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂制备的)，以及具有按重量计0至75％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶，以及它们的有意义的混合物。
这些橡胶混合物是本发明的另一主题并且通常包含按重量计5至300份的活化的或未活化的填充剂，例如像
-高度分散的硅酸，例如通过硅酸盐溶液的沉淀或者的卤化硅的火焰水解法而制备，具有5到1000m2/g、优选20到400m2/g的比表面积(BET比表面积)并且具有10到400nm的初级颗粒大小。任选地，这些硅酸还能以与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti的氧化物)的混合氧化物存在，
-合成的硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有从20到400m2/g的BET比表面积以及从10到400nm的初级颗粒直径，
-天然硅酸盐，例如高岭土以及其他天然存在的硅酸，
-玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡、绳股)或玻璃微珠，
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝，
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌，
-金属氢氧化物类，例如像氢氧化铝、氢氧化镁，
-金属盐，例如像具有从3至8个碳原子的[α],[β]-不饱和脂肪酸，例如像丙烯酸或甲基丙烯酸的锌或镁盐，如丙烯酸锌、二丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、二甲基丙烯酸锌、以及它们的混合物；
-碳黑。在此待使用的碳黑是通过煤烟方法、炉黑方法或气黑方法生产的并且具有20至200m2/g的BET比表面积，例如像SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
-橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物以及聚氯丁二烯的那些。
二丙烯酸锌、高度分散的硅酸和炭黑是特别优选的。
所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个特别优选的实施例中，这些橡胶混合物包含轻质填充剂(如高度分散的硅酸)和炭黑的混合物作为填充剂，其中轻质填充剂与炭黑的混合比率为0.05至20，优选0.1至10。
这些填充剂优选作为固体或作为在水或溶剂中的浆料而添加用于溶解根据本发明的一种或多种聚丁二烯。该橡胶溶液可以预先制备，但优选直接使用来自聚合反应的溶液。然后，以热的方式除去溶剂或者优选地借助蒸汽除去。此汽提过程的条件可以容易地通过初步实验来确定。
此外，这些填充剂优选加入到根据本发明的固体聚丁二烯中或橡胶的混合物中并以一种已知的方式(例如使用捏合机)共混。
根据本发明的橡胶混合物任选地进一步包含交联剂。作为交联剂，可以采用硫或过氧化物，硫是特别优选的。根据本发明的橡胶混合物可以进一步包含橡胶助剂产品，例如反应加速剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、推进剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸类、阻滞剂、金属氧化物以及活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，这些是橡胶工业中已知的。
在含有高度活性的沉淀硅酸的优选的橡胶混合物中，特别有利的是使用额外的填充剂活化剂。优选的填充剂活化剂是含硫的甲硅烷基醚，特别是二(三烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，如在DE-A-2 141 159和DE-A-2 255 577中所描述的，DE-A-4 435 311和EP-A-0 670 347中的低聚和的/或聚合的含硫的甲硅烷基醚，巯基-烷基三烷氧基硅烷，特别是巯基丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷基醚，例如如在DE-A-195 44 469中所描述的。
橡胶助剂按常规量使用，除其他之外，这取决于预定的用途。常规量是例如，基于橡胶按重量计从0.1％至50％的量。
橡胶与所提及的其他橡胶助剂产品、交联剂以及加速剂的进一步混合可以在合适的混合设备(如辊、密炼机以及混合挤出机)的帮助下用通常的方式进行。
根据本发明的橡胶混合物的固化可以在从100℃至200℃、优选从130℃至180℃(任选地在从10至200巴的压力下)的通常温度下发生。
根据本发明的橡胶混合物出色地适合于生产所有类型的模制品。
这些模制品的非限制性实例是O环、型材、密封件、隔膜、轮胎、轮胎胎面、阻尼元件以及软管。
不同的轮胎部件和轮胎胎面是特别优选的。
此外，根据本发明的橡胶混合物适合于热塑性塑料(特别是聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物)的抗冲改性。
特别适合的是使用这些橡胶混合物用于高尔夫球，具体地高尔夫球球芯。
本发明的范围包括所有一般的基团定义、索引、参数和说明或在彼此的优选范围内的基团定义、索引、参数和说明，也就是说也在各自的范围与优选的范围之间，在以上和以下的任何所希望的组合中提及的。
以下借助实例更详细地说明本发明。
实例1根据本发明：主链官能化的聚合物组合物的生产
1a)聚合反应和改性：
将8500g的己烷(经分子筛干燥过的)、1300g的1,3-丁二烯、25mmol的20％浓度的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10％浓度的倍半氯化乙基铝的己烷溶液、以及1.44mmol的40％浓度的叔碳酸钕的己烷溶液引入用氮气惰性化的干燥的20L钢高压釜之中。它在搅拌下加热至65℃并且该混合物在搅拌下聚合60min。将该反应器的温度维持在70℃。通过加入6.5g的月桂酸(0.5phr)来终止该聚合反应并通过加入1.3g的Irganox 1520稳定化。
取转化样品。在聚合反应后丁二烯的转化率是95％。该聚合物组合物溶液具有下列中间参数：
起始门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：29.8MU；
微观结构：按重量计97.3％的1,4-顺式；按重量计1.8％的1,4-反式；按重量计0.8％的1,2-乙烯基
将720g的聚合物组合物转移至2L的反应器中。在65℃，加入0.187g的二氯化二硫(0.2phr)在10mL己烷中的溶液用于改性。将该溶液在65℃下再搅拌30min。该聚合物组合物通过引入到5kg的乙醇中沉淀，用另外的Irganox 1520(0.1phr)稳定化并在70℃下进行真空干燥。
该聚合物组合物，其门尼粘度增加(“门尼跳跃的”)，具有以下参数：
门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：45.1MU，
凝胶含量<按重量计0.3％
1b)“门尼跳跃的”聚合物组合物的官能化：
作为官能化试剂混合物，将4g的DBD的官能化试剂混合物(变体1)与6g的滑石和0.08g的酞菁铁在研钵中混合。
将来自1a)的70g的聚合物组合物在120℃下用0.44g的预混合物在实验室辊上处理。辊间隙为0.4mm，辊直径10cm。辊轧时间为15min。
门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：29.4MU
将来自1a)的“门尼跳跃的”聚合物组合物作为用于生产固化橡胶(P1)和(P1*)的对比实例使用，因为此聚合物组合物的门尼粘度对应于根据本发明根据2b)的主链官能化的聚合物组合物的门尼粘度。
根据本发明来自1b)的主链官能化的聚合物组合物因为低门尼粘度不用于固化测试。
实例2根据本发明：根据本发明的主链官能化的聚合物组合物的生产
2a)聚合反应和改性：
将8500g的己烷(经分子筛干燥过的)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20％浓度的二异丁基氢化铝的己烷溶液、1.44mmol的10％浓度的倍半氯化乙基铝的己烷溶液、以及1.44mmol的40％浓度的叔碳酸钕的己烷溶液引入用氮气惰性化的干燥的20L钢高压釜之中。它在搅拌下加热至73℃并且在搅拌下聚合60min。将该反应器中的温度升高至90℃。通过添加6.5g的硬脂酸(0.5phr)来终止该聚合反应。
取转化样品。在聚合反应后丁二烯的转化率是98.7％。
该聚合物组合物溶液在改性前具有下列中间参数：
起始门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：40MU；
门尼应力松弛(MSR在100℃下)：0.65
微观结构：按重量计97.5％的1,4-顺式；按重量计2.0％的1,4-反式；按重量计0.5％的1,2-乙烯基
将3.33g的二氯化二硫(0.3phr)(比用于测定丁二烯的转化率和用于测定中间参数的量少)在95℃下加入聚合物组合物溶液中用于改性。将该溶液在95℃下再搅拌10min。将该聚合物组合物通过引入到5kg的乙醇中沉淀，用Irganox 1520(0.2phr)稳定化并在70℃下进行真空干燥。
现在，改性的或“门尼跳跃的”聚合物组合物具有下列参数：
门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：62.7MU，门尼应力松弛(MSR在100℃下)：0.46；凝胶含量<按重量计0.3％
微观结构：按重量计97.4％的1,4-顺式；按重量计2.0％的1,4-反式；按重量计0.6％的1,2-乙烯基
摩尔质量：Mn＝212kg/mol，Mw＝462kg/mol，Mz＝1,150kg/mol；多分散性(Mw/Mn)＝2.17
溶液粘度：288mPas
2b)“门尼跳跃的”聚合物组合物的官能化：
将230g的橡胶在布拉班德(Brabender)型的密炼机中以20rpm的转速混合5min并加热至130℃。将1.44g的官能化试剂混合物(变体1)加入至此并在与实例1b)相同的条件下混合1min。此程序进行了总计4次。将该橡胶结合。
门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：41.0MU，门尼应力松弛(MSR在100℃下)：0.42；凝胶含量<按重量计0.3％。
现在将根据本发明的主链官能化的聚合物组合物用于固化橡胶的生产。
实例3：“门尼跳跃的”聚合物组合物使用官能化试剂混合物(变体2)的官能化
将230g的来自实例2a)的聚合物组合物在布拉班德型的密炼机中以20rpm的转速混合5min并加热至130℃。加入由0.58g的(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3和0.1g的铁酞菁组成的官能化试剂混合物(变体2)并在相同条件下混合另外的一分钟。
官能化之前的聚合物组合物：门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：62.7MU
官能化之后的聚合物组合物：门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：45.1MU
实例4：“门尼跳跃的”聚合物组合物使用官能化试剂混合物(变体3)的官能化
将230g的来自实例2a)的聚合物组合物在布拉班德型的密炼机中以20rpm的转速混合5min并加热至150℃。仅将1.1g的DBD加入至此作为官能化试剂(变体3)。将它在相同条件下混合另外的5min。
官能化之前的聚合物组合物：门尼粘度(ML 1+4在100℃下)62.7MU
官能化之后的聚合物组合物：门尼粘度(ML 1+4在100℃下)：42.2MU
测试：
A：以类似于方法BAYELAS MO AQ 259-A LAB的重量法测定聚丁二烯在苯乙烯中的凝胶含量：
在实验室天平上精确称量25.0g的聚合物(精确至0.1g)。预先切掉边缘并丢弃。将该聚合物切成多个小片。将850ml的过滤的苯乙烯引入至1l广口烧瓶中并将聚合物在摇床上溶解约4小时。
将预先退火的丝网(包括具有目宽度0.036mm、50mm的丝网)加入在干燥器中的干燥的玻璃烧杯中用于冷却。冷却后，将丝网从干燥的玻璃烧杯中取出并在分析天平上精确称重至0.1mg。得到重量A。在每一种情况下，在三个玻璃烧杯中制备100ml的过滤的苯乙烯。将具有50mm的直径的该丝网插入“格尔曼(Gelman)”金属过滤系统(密封件/过滤器/密封件)中并将漏斗附件拧入。
然后将该聚合物溶液倾倒通过该过滤器。使用涂布有苯乙烯的这三个玻璃烧杯中的第一个用于冲洗该广口瓶，并且将此溶液以同样方式通过该过滤器添加。该过滤器随后用苯乙烯的两个另外的部分冲洗。
现在用镊子小心地取出该过滤器并放置在干净的纤维素上。用镊子小心地按压该过滤器的边缘。使用放大镜观察蒸发的苯乙烯。随着苯乙烯的量减小，仍然被苯乙烯润湿的湿润的丝过滤器明显变得更淡。一旦所有的过滤器网眼不含有苯乙烯，将它立即在天平上再次称量。得到重量B。在再次称量该过滤器后，将它在干燥箱中在100℃(±5℃)下干燥15分钟用于确定干燥凝胶的含量。将该过滤器在此置于开口的干燥的玻璃烧杯中。干燥后，将玻璃烧杯连同过滤器加入到干燥器中冷却大约10分钟并且随后再次称重。得到重量C。
计算：
B：根据ASTMA D1646-00的门尼粘度和门尼应力松弛
C：根据ISO 3105的溶液粘度：
将5.43％的聚合物的甲苯溶液在室温下使用布氏(Brookfield DV-I)型旋转粘度计测量。
D：GPC由科伦塔公司(Currenta)执行。
E：微观结构的确定
科伦塔公司，ELA 101：将聚合物的甲苯溶液添加到在一个KBr窗口上，蒸发溶剂并且通过FTIR光谱法在2个KBr窗口之间测量该聚合物膜。
Irganox 1520：来自巴斯夫公司(BASF)的4,6-二(辛基硫代甲基)-邻甲酚。
橡胶混合物和固化橡胶的制备
制备了以下橡胶混合物，这些橡胶混合物含有来自实例1a)的“门尼跳跃的”聚合物组合物)作为对比实例(P1)和来自实例2b)的根据本发明的主链官能化的聚合物组合物(P2)。这两种聚合物组合物分别具有45MU和42MU的可比较的门尼粘度。
在橡胶混合物P1*和P2*的情况下，在每一种情况下将50phr的上述聚合物组合物在每一种情况下用50phr的天然橡胶进行处理。
来自实例1b)的主链官能化的聚合物组合物因为<30MU的低门尼粘度没有被采用用于橡胶混合物。
首先在1.5L的捏合机中没有硫和加速剂制备这些橡胶混合物。然后在辊压机上在40℃下混合这些物质硫和加速剂。
表2列出了固化橡胶的配方和试验结果。
采用了以下物质用于混合研究：
表1：
表2：
与对比实例P1和P2相比，根据本发明的试验P1*和P2*显示出在Monsanto MDR中所需的固化时间的减少，显著改善的低滚动阻力指示，如在60℃下的高回弹性，在MTS测试中在60℃下的低tanδ最大值和在Eplexor测试中在60℃下的低tanδ，在拉伸应变试验中的更好的效果(从更高的S300/S10商看很明显)以及在磨耗测试中的更低的值。
固化橡胶试验
固化橡胶的以下特征是根据提及的标准测定的：
DIN 53505：在60℃下的肖氏A硬度
DIN 53512：在60℃下的回弹性
DIN 53504：在10％、100％、以及300％的伸长下的拉力值(σ10、σ100、以及σ300)、抗张强度以及断裂伸长率
DIN 53516：磨耗
为了测定动态特征(在-60℃至0℃的温度范围内储能模量E’的温度相关性以及在60℃下的tanδ)，采用了德国阿尔登加博测试设施有限责任公司(company Gabo-Testanlagen GmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor设备(Eplexor 500N)。这些测量是根据DIN53513在10Hz下在阿瑞斯条带(Ares strips)上在-100℃至+100℃的温度范围内以1K/min的加热速率测定的。
使用该方法获得了下列测量变量，这是根据ASTM 5992-96指定的：
E’(60℃)：在60℃下的储能模量
E’(23℃)：在23℃下的储能模量
E’(0℃)：在0℃下的储能模量
并且
tanδ(60℃)：在60℃下的损耗因数(E”/E’)。
tanδ(23℃)：在23℃下的损耗因数(E”/E’)。
tanδ(0℃)：在0℃下的损耗因数(E”/E’)。
E’给出了在冰雪上冬季轮胎胎面的抓地力的指数。E’越低，抓地力越好。
tanδ(60℃)是在轮胎的滚动过程中滞后损耗的度量。tanδ(60℃)越低，轮胎的滚动阻力越低。
DIN 53513-1990：弹性特征-为了测定弹性特征，采用了MTS公司的MTS弹性体测试系统(MTS弯曲测试)。这些测量是根据DIN 53513-1990对柱形样品(2个样品，各自是20×6mm)使用总的2mm压缩在60℃的温度下和1Hz的测量频率下在幅值扫描从0.1％至40％的区域内测定的。
使用该方法，获得了下列测量变量，这是根据ASTM 5992-96指定的：
G*(0.5％)：0.5％辐值扫描的动态模量
G*(15％)：15％辐值扫描的动态模量
G*(0.5％)-(15％)：0.5％至15％辐值扫描的动态模量差值
并且
tanδ(最大值)：在60℃下整个测量范围的最大损耗因数(G”/G’)。
G*(0.5％)-(15％)给出了混合的Payne效应的指数，其中低的值表示良好的填充剂分布以及由此的低滚动阻力。
tanδ(最大值)是在轮胎的滚动过程中滞后损耗的度量。tanδ(最大值)越低，轮胎的滚动阻力越小。

Claims (15)

1.一种根据通式(I)基于官能化的聚二烯的可固化聚合物组合物：
其中
x是相同的或不同的并且是从1到8的整数，
q是相同或不同的并且代表在0与20之间的数，
聚合物是相同的或不同的并且代表具有下式(II)的聚合物单元
其中
n是相同或不同的并且代表在1与200 000之间的数，
m是相同的或不同的并且代表在0与50 000之间的数，
p是相同或不同的并且代表在1与100 000之间的数，
二烯：是由丁二烯和/或异戊二烯的聚合反应形成的
苯乙烯：是由苯乙烯或取代的苯乙烯的聚合反应形成的；
R1是相同的或不同的并且选自具有式(III)的化合物的组
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(III)
其中R2和R3是相同的或不同的并且
-代表一个氢基团，具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团；
-一个具有式(IV)的基团
其中R4是相同的或不同的并且代表一个氢，卤素，硝基或羟基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团或共同形成具有式(V)的基团；
其中R5是相同的或不同的并且代表一个氢基团，羟基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团；
-一个具有式(VI)的基团
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(VI)
其中
n是从1至12的整数；
m是从0至4的数；
R6是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
Y代表硫，具有式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe的基团
其中
a是从1到8的整数；
p是从1至12的整数；
R8是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至16个C原子的烷氧基基团，苯基基团或苯氧基基团；
-一个具有式(VIII)的基团
(R9)2N-(C＝Z)-
(VIII)
其中
Z代表硫或氧，
R9是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-一个具有式(IX)的基团
R10-O-C(＝S)-
(IX)
其中
R10是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团。
2.根据权利要求1所述的可固化聚合物组合物，其中该官能化的聚二烯是基于具有按重量计>95％的比例的顺式-1,4单元和按重量计<1％的比例的1,2-乙烯基含量的钕催化的聚丁二烯(NdBR)。
3.根据权利要求2所述的可固化聚合物组合物，其中该NdBR是在该聚合反应后用硫氯化物改性的。
4.根据权利要求1所述的可固化聚合物组合物，其中该官能化的聚二烯包含苯乙烯-丁二烯共聚物，其中该共聚物是改性的使得其门尼粘度在该聚合反应之后增加。
5.根据权利要求1所述的可固化聚合物组合物，其中该官能化的聚二烯具有以下特征：
a.在1与10 000kg/mol之间的摩尔质量(Mw)，
b.1至5的作为Mw/Mn的多分散性，
c.在从30MU至150MU的范围内的门尼粘度，
d.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，按重量计0.02％至1％的硫含量，
e.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，按重量计0.01％至1％的氯含量，
f.基于按重量计100％的该官能化的聚二烯，基团R1的数目为每聚合物单元1至21个单元。
6.一种用于生产根据权利要求1至5中任一项所述的可固化聚合物组合物的方法，该方法包括
通过其相应单体的聚合反应形成该官能化的聚二烯并且此后与硫氯化物反应由此通过硫桥键合在该聚合反应后增加门尼粘度，由此形成了门尼跳跃的聚合物，并且
使该门尼跳跃的聚合物与一种含有具有通式(X)的化合物的官能化试剂混合物反应
R1-S-S-R1
(X)
其中
R1是相同的或不同的并且选自下组，该组由以下各项组成
-具有式(III)的基团
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(III)
其中R2和R3是相同的或不同的并且代表一个氢基团，具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(IV)的基团
其中R4是相同的或不同的并且代表一个氢，卤素，硝基或羟基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团或共同形成具有式(V)的基团；
其中R5是相同的或不同的并且代表一个氢基团，羟基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷基基团，具有1至12个C原子的直链或支链的烷氧基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(VI)的基团
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(VI)
其中
n是从1至12的整数；
m是从0至4的数；
R6是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
Y代表硫，具有式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe的化合物
其中
a是从1到8的整数；
p是从1至12的整数；
R8是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，以及具有1至16个C原子的烷氧基基团，苯基基团或苯氧基基团；
-具有式(VIII)的基团
(R9)2N-(C＝Z)-
(VIII)
其中
Z是硫或氧，
R9是相同的或不同的并且代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团；
-具有式(IX)的基团
R10-O-C(＝S)-
(IX)
(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3
(VIb)。
7.根据权利要求6所述的方法，其中该官能化试剂混合物包含二硫化四甲基秋兰姆。
8.根据权利要求6所述的方法，其中该官能化试剂混合物包含一种过渡金属盐作为活化剂，其中该过渡金属选自下组，该组由以下各项组成：Fe、Co、Cu、Ni、Mn、以及Cr。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该Fe盐是铁酞菁或铁半紫菜嗪。
10.根据权利要求6所述的方法，其中该官能化试剂混合物包含五氯硫酚及其盐作为活化剂。
11.根据权利要求6所述的方法，其中该官能化试剂混合物包含根据式(XI)的有机过氧化物作为活化剂
R11-O-O-R12 (XI)
其中
R11和R12是相同的或不同的并且代表
-氢基团，
-具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团，具有5至8个C原子的环烷基基团，
-羧基基团R13-(C＝O)-，其中R13代表具有1至16个C原子的直链或支链的烷基基团，苯基基团或具有5至8个C原子的环烷基基团。
12.根据权利要求6所述的方法，其中该官能化试剂混合物包含蜡和/或填充剂。
13.根据权利要求6所述的方法，其中该反应步骤包括在热或机械能输入下混合。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该混合是通过混炼挤出机或辊压机在70℃至160℃的温度下。
15.根据前述权利要求6至14之一所述的方法，其中该官能化试剂混合物基于按重量计100％的该官能化试剂混合物包含以下项：
a)按重量计5％至100％的一种或多种具有式(X)的化合物，
b)任选地按重量计0.01％至5％的活化剂，与该具有式(X)的化合物的负载量成比例，
c)任选地按重量计0.01％至90％的蜡，与具有式(X)的化合物的负载量成比例，
d)任选地按重量计0.01％至90％的填充剂，与具有式(X)的化合物的负载量成比例。
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