TWI681008B - 官能化之聚合物組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

基於具有通式(I)之主鏈官能化聚二烯之可硫化聚合物組成物：

Description

官能化之聚合物組成物及其製造方法
本發明涉及基於官能化聚二烯(如聚丁二烯)之可硫化聚合物組成物，涉及用於它們的製造之方法，涉及用於製造其硫化橡膠之方法，涉及由此獲得之硫化橡膠及其用途。
聚丁二烯在輪胎工業中被用作橡膠混合物之重要成分，其中最終特性之改進，例如像降低滾動阻力和耐磨性係所希望的。高爾夫球球芯或鞋底係應用的又一個領域，在此聚焦在一高回彈性。
很長時間以來一直在大型工業化規模上生產含有高比例順式-1,4單元之聚丁二烯並且它們被用於製造輪胎和其他橡膠產品以及用於聚苯乙烯之抗沖改性。
為了獲得高比例順式-1,4單元，目前幾乎完全採用基於稀土元素化合物之催化劑，如例如在EP-A1 0 011 184和EP-B-A1 0 007 027中所述。
從先前技術中已知，釹催化的聚丁二烯(尤其是高順式聚丁二烯)在滾動阻力、耐磨性以及回彈性方面具有特別有利的 性能。所用催化劑系統在聚丁二烯生產中起了重要作用。
例如，工業中所用的釹催化劑係一戚格勒/納他(Ziegler/Natta)系統，該系統係由許多催化劑組分形成的。在催化劑形成的過程中，通常形成不同催化劑中心，這可以在基於至少雙峰分子量分佈之聚合物中被識別。在該戚格勒/納他催化劑系統中，將已知的三催化劑組分(通常由一釹源、一氯化物源和一有機鋁化合物組成)在特定溫度條件下以不同類型和方式混合，該催化劑系統製備用於聚合作用(經老化或不經老化)。
許多用於生產聚丁二烯之戚格勒/納他催化劑系統之生產方法係從先前技術中已知的。
EP 0 127 236同樣地是從先前技術中已知的，其中該催化劑係在20℃至25℃溫度下藉由混合氧化釹、釹醇鹽和羧酸鹽與有機金屬鹵化物以及有機化合物製備的。還有可能在50℃至80℃下進行這4種組分的混合。在這個變體中，將該混合物冷卻至20℃至25℃，然後加入DIBAH。沒有提及老化。
一用於生產具有降低的溶液黏度/孟納黏度比之聚丁二烯之方法係從EP 1 176 157 B1中已知的，其中該催化劑製備係用預先形成進行的。在此，首先將三級碳酸釹與DIBAH和異戊二烯在50℃下混合，隨後將此混合物冷卻至5℃，然後加入倍半氯化乙基鋁(EASC)。在10℃與-80℃之間的溫度下，老化可能需要幾分鐘至幾天。在聚合方法過程中，添加共聚單體(例如像雙二烯)以便增大該聚合物之支化度，並且因此還以便獲得非常窄的溶液黏度/孟納黏度比。作為經由雙二烯偶合的結 果，在此獲得的支化聚合物具有每分子至少4個自由鏈端，而線性分子僅具有2個鏈端。
已知商業上生產的聚合物具有統計學莫耳質量分佈，其中莫耳質量分佈寬度受催化劑製備影響。
該聚合物中鏈端的數目關係到能量的耗散。自由鏈端的數目越高，由該聚合物耗散的能量越高。然而，聚合物的耗散能量越低，例如，聚合物的滾動阻力越低並且回彈性越好。因此，對於相同的莫耳質量，每個分子僅具有2個鏈端的線性聚合物的最終性能總是比分支聚合物的最終性能更好。
此外，已知的是在聚合物鏈端引入官能團使實現該等鏈端與填充劑表面之物理或化學結合。從而限制了其遷移率並由此降低了在輪胎胎面的動態應力情況下之能量耗散。同時，該等官能端基可以改進填充劑在輪胎胎面中的分散，這可以導致填充劑網路之弱化並且因此導致滾動阻力進一步減小。為了這個目的，已經開發了多種用於端基官能化之方法。例如，使用含矽氧烷化合物作為端基官能化試劑與奈米偶合劑的組合在WO 2009/021906 A1中描述。端基官能化的一缺點係在此可以形成每分子最多一個極性基團。
另一方面，主鏈官能化使能夠在每個聚合物鏈引入多個極性基團，這樣使得經由此增加的偶合位元點的數目提高了聚合物與填充劑之間的結合。
主鏈官能化對於陰離子聚合係已知的並且除其他之外，在EP 1 130 034 A2中描述。鍵結以聚合物鏈的自由基活化與極性基團的隨後鍵結(較佳的是與硫醇官能化)之組合發生。說明 瞭用於陰離子聚合之聚丁二烯以及用於陰離子產生之苯乙烯-丁二烯共聚物兩者的此反應。在所有情況下，所描述的聚合物具有按重量計10%以上的乙烯基含量。自由基活化較佳的是發生在聚丁二烯的乙烯基單元並且因此不適合於具有按重量計低於1%乙烯基含量之釹催化的聚丁二烯。
在EP 1 397 390 B1中，說明釹催化的聚丁二烯之主鏈官能化。聚合物鏈的活化在此藉由“超鹼性(superbasic)”系統發生。在此，在聚合物鏈上形成陰離子型結構，其隨後可以與極性化合物(例如像醯氯)反應。此反應的一缺點係超鹼之加入必須過量發生，因為包含在聚合物中的催化劑與該等化合物反應。作為副反應，在此還發生聚合物之輕微膠凝，這樣使得官能化之後聚合物中凝膠含量增加。
常見的是從先前技術中已知的所有官能化聚合物示出了難以處理之行為，這本身可以體現在例如，更長的混合時間、增加的混合黏度或甚至在成品混合物的處理中的堅韌擠出物上。
此外，已知的是如果二烯聚合物在聚合反應之後用二氯化二硫、二氯化硫、亞硫醯氯、二溴化二硫或亞硫醯溴進行處理，則可以製備具有低冷流的聚二烯(DE AS 12 60 794)。
DE 44 36 059 A1同樣說明了一用於突然增加Nd-催化的二烯橡膠的分子量之方法，聚合物的特徵氣味在聚合反應之後由鬆弛步驟發展的。由此可以除去反應混合物的所有低沸點成分。聚合反應之後在此之孟納跳躍(Mooney jump)比二烯橡膠之孟納黏度高約27%。
藉由釹催化的聚丁二烯與硫氯化物之反應，獲得了長鏈支化聚合物結構，其本身有利地體現在加工性能上，但沒有可以與例如填充劑相互作用的極性基團。
因此，目的係製備具有高度官能化的新聚合物組成物，該等聚合物組成物提供了良好的加工性能以及由此可以製造具有改善的抗濕滑性、更低的滾動阻力和高機械強度以及改進的耐磨性行為之輪胎。
該目的係藉由一基於官能化聚二烯之可硫化聚合物組成物實現的，該官能化聚二烯具有通式(I)：
Figure 103135451-A0305-02-0008-3
其中x係相同或不同的並且係從1到8，較佳的是1到3；特別佳的是1之整數，q係相同或不同的並且代表在0與20之間的數，聚合物係相同或不同的並且代表具有下式(II)之聚合物單元
Figure 103135451-A0305-02-0009-4
其中n係相同或不同的並且代表在1與200 000之間的數，m係相同或不同的並且代表在0與50 000之間、較佳的是在0與10之間，特別佳的是在0與6之間的數，p係相同或不同的並且代表在1與100 000之間的數，二烯：係由丁二烯及/或異戊二烯的聚合反應形成的且較佳係代表-C4H6-或-C5H8-苯乙烯：係由苯乙烯或經取代的苯乙烯的聚合反應形成的且較佳係代表-C2H3(C6H5)-；R1係相同或不同的並且選自具有式(III)化合物的組C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (III)
其中R2和R3係相同或不同的並且- 代表一氫基團，具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 具有式(IV)之基團
Figure 103135451-A0305-02-0009-5
其中R4係相同或不同的並且代表一個氫，鹵素，硝基或羥基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團或共同形成具有式(V)之基團；
Figure 103135451-A0305-02-0010-6
其中R5係相同或不同的並且代表一個氫基團，羥基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 具有式(VI)之基團(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (VI)
其中n係從1至12、較佳的是1至6的整數；m係從0至4、較佳的是0至2的數；R6係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8 個C原子的環烷基基團；Y代表硫，具有式VIIa,VIIb,VIIc,VIId或VIIe的基團
Figure 103135451-A0305-02-0011-7
Figure 103135451-A0305-02-0011-8
Figure 103135451-A0305-02-0011-9
Figure 103135451-A0305-02-0011-10
Figure 103135451-A0305-02-0011-11
 其中x'係從1到8、較佳的是2到6的整數；p係從1至12、較佳的是1至6的整數；R8係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，以及具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的烷氧基基團，苯基基團或苯氧基基團；- 具有式(VIII)之基團(R9)2N-(C=Z)- (VIII)
其中Z代表硫或氧，R9係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 具有式(IX)之基團R10-O-C(=S)- (IX)
其中R10係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團。
出人意料地，現在已經發現根據本發明之聚合物組成物實現了這個目的。
可以採用從先前技術中已知的所有聚丁二烯，條件係聚合反應後藉由黏度增加改性增加了它們的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)。這種類型的改性也是熟習該項技術者以名稱“孟納黏度之跳躍式增加”、“孟納跳躍的”或“孟納跳躍”已知的。
表述“孟納黏度之跳躍式增加”和它的修改(例如像“孟納跳躍的”或“孟納跳躍”)指的是以下技術，根據該等技術顯著增加了聚合物在聚合反應後之孟納黏度(ML 1+4在100℃下)及/或增加了支化度。通常，聚合產物用S2C12改性以根據下列示意性反應方程序藉由硫橋鍵結來支化聚合物：
Figure 103135451-A0305-02-0013-12
由此增加了支化度及/或孟納黏度(ML 1+4在100℃下)。上面所示的反應方案藉由高順式聚丁二烯舉例說明了“孟納跳躍”，而此反應也可對所有其他含有二烯烴的聚合物進行，如描述為具有式(II)的聚合物。
通常，硫的鹵化物，較佳的是二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亞硫醯氯、二溴化二硫或亞硫醯溴被用於這種改性。
較佳的是，採用具有按重量計>95%的比例的順式-1,4單元和按重量計<1%的比例的1,2-乙烯基含量的高分子量釹催化的聚丁二烯(NdBR,neodymium-catalyzed polybutadiene)用於製備根據本發明之可硫化聚合物組成物之官能化NdBR，該等聚丁二烯係孟納跳躍的使得它們的孟納黏度(ML 1+4在100℃下)在聚合反應後增加。
較佳的是，NdBR在聚合反應後用硫氯化物改性。
較佳的是，也可以使用苯乙烯-丁二烯共聚物，其中該等共聚物係改性的，使得它們的孟納黏度(ML1+4在100℃下) 在聚合反應後增加。同樣，可以使用LiBR。
根據本發明之可硫化聚合物組成物之官能化聚二烯較佳的是具有以下特徵：a.在1與10 000kg/mol之間之莫耳質量(Mw)，b.1至5，較佳的是1.2至3.0的作為Mw/Mn之多分散性，c.在從30MU至150MU的範圍內之孟納黏度，d.基於按重量計100%之該官能化聚二烯，按重量計0.02%至1%、較佳的是按重量計0.04%至0.5%之硫含量，e.基於按重量計100%之該官能化聚二烯，按重量計0.01%至1%、較佳的是按重量計0.02%至0.5%之氯含量，及/或f.基於按重量計100%之該官能化聚二烯，基團R1的數目為每聚合物單元1至21，較佳的是2至15個單元。
為了生產官能化聚二烯，加入一含有通式(X)的化合物的官能化試劑混合物R1-S-S-R1 (X)
其中R1係相同或不同的並且選自由以下各項組成之群組- 具有式(III)之基團C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (III)
其中R2和R3係相同或不同的並且代表一氫基團，具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團； - 具有式(IV)之基團
Figure 103135451-A0305-02-0015-13
其中R4係相同或不同的並且代表一氫，鹵素，硝基或羥基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團或共同形成具有式(V)之基團；
Figure 103135451-A0305-02-0015-14
其中R5係相同或不同的並且代表一氫基團，羥基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 具有式(VI)之基團(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (VI)
其中n係從1至12、較佳的是1至6之整數；m係從0至4、較佳的是0至2的數；R6係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；Y代表硫，具有式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe之基團
Figure 103135451-A0305-02-0016-15
Figure 103135451-A0305-02-0016-16
Figure 103135451-A0305-02-0016-17
Figure 103135451-A0305-02-0016-18
Figure 103135451-A0305-02-0016-19
其中x'係從1到8、較佳的是2到6之整數；p係從1至12、較佳的是1至6之整數；R8係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是 1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，以及具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的烷氧基基團，苯基基團或苯氧基基團；- 具有式(VIII)之基團(R9)2N-(C=Z)- (VIII)
其中Z係硫或氧，R9係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 具有式(IX)之基團R10-O-C(=S)- (IX)
其中R10係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團，並且將該官能化試劑混合物及孟納跳躍之聚合物反應，此類孟納跳躍的聚合物係聚合反應後具有它們的孟納黏度(ML1+4在100℃下)增加的那些。
總體上，官能化試劑及孟納跳躍之聚合物之反應由以下反應方案說明性和非限制性地表示：
Figure 103135451-A0305-02-0018-42
藉由用官能化試劑混合物處理，“孟納跳躍的”聚合物在聚合物鏈上可以是官能化的。出人意料地，由其生產的硫化橡膠具有改進的滾動阻力和改進的耐磨性行為。
較佳的是，官能化係在“孟納跳躍的”聚合物固體上進行的。
較佳的是，該官能化試劑混合物包含一具有式(IIIa)之化合物
Figure 103135451-A0305-02-0018-43
較佳的是，該官能化試劑混合物包含一具有式(VIa)之化合物(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3 (VIa)
特別佳的是，該官能化試劑混合物包含一具有式(VIb)之化合物(EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3 (VIb)
此外較佳的是，該官能化試劑混合物可以包含二硫化四甲基秋蘭姆(thiuram)。
此外較佳的是，該官能化試劑混合物可以包含2,2'-二苯甲醯胺基二苯基二硫(DBD)。
該官能化試劑混合物較佳的是包含過渡金屬鹽類作為活化劑，其中該過渡金屬選自由以下各項組成之群組：Fe、Co、Cu、Ni、Mn、Cr並且較佳的是Fe。
特別佳的是，Fe鹽係鐵酞青(Fephthalocyanine)或鐵半紫菜
Figure 103135451-A0305-02-0019-44
(Fehemiporphyrazine)。
此外較佳的是，該官能化試劑混合物包含五氯硫酚及其鹽類(較佳的是Zn鹽)作為活化劑。
該官能化試劑混合物還可以包含根據式(XI)之有機過氧化物作為活化劑R11-O-O-R12 (XI)
其中R11和R12係相同或不同的並且代表 - 氫基團，- 具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團，具有5至8個C原子的環烷基基團，- 羧基基團R13-(C=O)-，其中R13代表具有1至16個C原子、較佳的是1至8個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團。
通常，該官能化試劑混合物包含蠟及/或填充劑。
作為蠟，例如，可以使用烴類(如油類、石蠟和PE蠟)、具有6至20個C原子的脂肪醇類、酮類、羧酸類(如脂肪酸和褐煤酸)、氧化的PE蠟、羧酸的金屬鹽類、羧醯胺類以及羧酸酯類(例如乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇與長鏈羧酸的酯類)作為一酸成分。
作為填充劑，可以使用活化的或未活化的填充劑，它們也用於，例如，橡膠混合物，如以下所述。
較佳的是，所用的聚合物固體與官能化試劑混合物在熱及/或機械能輸入下共混。
此外該聚合物固體可以同時含有揮發性成分，諸如水，自由基單體或溶劑。該等成分可以在含有官能化試劑混合物的聚合物的熱處理之後或過程中除去。
為了在例如像滾筒、捏合機、混合機、噴嘴或擠出機中混合，可以使用所有常規的混合單元，其中該等混合單元可以單獨使用或組合使用。
此外，有可能在反應完成後在任意點將官能化試劑混合物與硫氯化物添加到聚合產物中。聚合產物然後按照慣例進行處 理，熱及/或機械能輸入發生在處理過程的混合中。溶劑分離較佳的是藉由汽提與隨後的乾燥或藉由聚合產物蒸發(例如藉由擠出機或乾燥輥)發生。
通常將穩定劑加入到聚合產物中，該等穩定劑係在用官能化試劑混合物處理之前、期間或之後添加的。
對於用官能化試劑混合物處理，較佳的是溫度在70℃與160℃之間，特別佳的是在80℃與140℃之間。溫度取決於所用的活化劑。較佳的是，在使用鐵酞青作為活化劑的情況下，溫度係在90℃與150℃之間，特別佳的是在100℃與140℃之間。在使用五氯硫酚的情況下，較佳的溫度係70℃至120℃。在官能化試劑混合物中沒有活化劑，較佳的是需要更高的溫度，其通常位於100℃與160℃之間。
處理的持續時間取決於聚合物的溫度和在官能化試劑混合物中所用的活化劑的性質和量。常規處理時間為在1min與60min之間，較佳的是在5與40min之間，特別佳的是在10與30min之間。更長的處理時間係可能的並且對反應沒有影響。出於經濟原因，較佳的是最短的反應時間。
較佳的是，該官能化試劑混合物具有以下組成：a)按重量計5%至100%的一種或多種具有式(X)之化合物，較佳的是按重量計30%至50%，b)視需要地按重量計0.01%至5%之活化劑，較佳的是按重量計0.3%至1%，與具有式(X)之化合物之裝載量成比例，c)視需要地按重量計0.01%至90%之蠟，較佳的是按重量計30%至50%，與具有式(X)之化合物之裝載量成比例， d)視需要地按重量計0.01%至90%之填充劑，較佳的是按重量計10%至30%，與具有式(X)之化合物之裝載量成比例，基於按重量計100%的官能化試劑混合物。
較佳的是，按重量計100%的一種或多種具有式(X)之化合物也可以用作官能化試劑。
根據本發明之組成物可以單獨使用，與芳香族或脂肪族油類混合使用，或者在與其他橡膠的混合物中使用。除了天然橡膠，合成橡膠也適合作為用於生產硫化橡膠的附加橡膠。較佳的橡膠特別是天然橡膠、乳液SBR和溶液SBR橡膠(它們可以視需要地用矽基醚或其他官能團改性，如在EP-A-0 447 066中描述)，具有高1,4-順式含量(按重量計>90%)的聚丁二烯橡膠(其是使用基於Ni、Co、Ti或Nd的催化劑製備的)，以及具有按重量計0至75%的乙烯基含量的聚丁二烯橡膠，以及它們的有意義的混合物。
該等橡膠混合物係本發明的另一主題並且通常包含按重量計5至300份之活化的或未活化的填充劑，例如像
- 高度分散之矽酸，例如藉由矽酸鹽溶液的沈澱、或者鹵化矽之火焰水解法而製備，具有5到1000m2/g、較佳的是20到400m2/g的比表面積(BET比表面積)並且具有10到400nm的初級顆粒大小。視需要地，該等矽酸還能以與其他金屬氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr或Ti的氧化物)的混合氧化物存在，
- 合成的矽酸鹽類，如矽酸鋁、鹼土金屬矽酸鹽(如矽 酸鎂或矽酸鈣)，具有從20到400m2/g的BET比表面積以及從10到400nm的初級顆粒直徑，
- 天然矽酸鹽，例如高嶺土以及其他天然存在的矽酸，
- 玻璃纖維以及玻璃纖維產物(氈、繩股)或玻璃微珠，
- 金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁，
- 金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋅，
- 金屬氫氧化物類，例如像氫氧化鋁、氫氧化鎂，
- 金屬鹽類，例如像具有從3至8個碳原子之[α],[β]-不飽和脂肪酸類，例如像丙烯酸或甲基丙烯酸的鋅或鎂鹽，如丙烯酸鋅、二丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、以及它們的混合物；
- 碳黑。在此待使用之碳黑係藉由煤煙方法、爐黑方法或氣黑方法生產的並且具有20至200m2/g的BET比表面積，例如像SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。
- 橡膠凝膠類，特別是基於聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物以及聚氯丁二烯的那些。
二丙烯酸鋅、高度分散的矽酸和炭黑係特別佳的。
所提及的填充劑可以單獨使用或者以混合物使用。在一特別佳的實施方式中，該等橡膠混合物包含輕質填充劑(如高度分散的矽酸)和炭黑之混合物作為填充劑，其中輕質填充劑與炭黑的混合比率為0.05至20，較佳的是0.1至10。
該等填充劑較佳的是作為固體或作為在水或溶劑中的漿料而添加用於溶解根據本發明的一種或多種聚丁二烯。該橡膠溶液可以預先製備，但較佳的是直接使用來自聚合反應的溶 液。然後，以熱方式除去溶劑或者較佳的是借助蒸汽除去。此汽提過程之條件可以容易地藉由初步實驗來確定。
此外，該等填充劑較佳的是加入到根據本發明之固體聚丁二烯中或橡膠的混合物中並以一種已知的方式(例如使用捏合機)共混。
根據本發明之橡膠混合物視需要地進一步包含交聯劑。作為交聯劑，可以採用硫或過氧化物，硫係特別佳的。根據本發明之橡膠混合物可以進一步包含橡膠助劑產品，例如反應加速劑、抗老化劑、熱穩定劑、光穩定劑、臭氧穩定劑、加工助劑、塑化劑、增黏劑、推進劑、染料、顏料、蠟、增充劑、有機酸類、阻滯劑、金屬氧化物以及活化劑，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等，該等係橡膠工業中已知的。
在含有高度活性沈澱矽酸之較佳的橡膠混合物中，特別有利的是使用額外的填充劑活化劑。較佳的填充劑活化劑係含硫的矽基醚類，特別是二(三烷氧基矽基烷基)多硫化物，如在DE-A-2 141 159和DE-A-2 255 577中所描述的，DE-A-4 435 311和EP-A-0 670 347中的低聚和的/或聚合的含硫的矽基醚類，巰基-烷基三烷氧基矽烷類，特別是巰基丙基三乙氧基矽烷和氰硫基烷基矽基醚，例如如在DE-A-195 44 469中所描述的。
橡膠助劑按常規量使用，除其他之外，這取決於預定的用途。常規量係例如，基於橡膠按重量計從0.1%至50%的量。
橡膠與所提及的其他橡膠助劑產品、交聯劑以及加速劑的進一步混合可以在合適混合設備(如輥、密煉機以及混合擠出機)之說明下用通常方式進行。
根據本發明之橡膠混合物的硫化可以在從100℃至200℃、較佳的是從130℃至180℃(視需要地在從10至200巴的壓力下)的通常溫度下發生。
根據本發明之橡膠混合物出色地適合於生產所有類型模製品。
該等模製品之非限制性實例係O環、型材、密封件、隔膜、輪胎、輪胎胎面、阻尼元件以及軟管。
不同的輪胎部件和輪胎胎面係特別佳的。
此外，根據本發明之橡膠混合物適合於熱塑性塑膠(特別是聚苯乙烯和苯乙烯/丙烯腈共聚物)之抗沖改性。
特別適合的是使用該等橡膠混合物用於高爾夫球，具體地高爾夫球球芯。
本發明範圍包括所有一般的基團定義、索引、參數和說明或在彼此的較佳範圍內之基團定義、索引、參數和說明，也就是說也在各自範圍與較佳的範圍之間，在以上和以下的任何所希望的組合中提及的。
以下借助實例更詳細地說明本發明。
實例1根據本發明：主鏈官能化的聚合物組成物的生產
1a)聚合反應和改性：
將8500g的己烷(經分子篩乾燥過的)、1300g的1,3-丁二烯、25mmol的20%濃度的二異丁基氫化鋁的己烷溶液、1.44mmol的10%濃度的倍半氯化乙基鋁的己烷溶液、以及1.44mmol的40%濃度的三級碳酸釹的己烷溶液引入用氮氣惰性化的乾燥的20L鋼高壓釜之中。它在攪拌下加熱至65℃並且該混合物在攪拌下聚合60min。將該反應器的溫度維持在70℃。藉由加入6.5g的月桂酸(0.5phr)來終止該聚合反應並藉由加入1.3g的Irganox 1520穩定化。
取一轉化樣本。在聚合反應後丁二烯的轉化率係95%。該聚合物組成物溶液具有下列中間參數：起始孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：29.8MU；微觀結構：按重量計97.3%的1,4-順式；按重量計1.8%的1,4-反式；按重量計0.8%的1,2-乙烯基
將720g的聚合物組成物轉移至2L的反應器中。在65℃，加入0.187g的二氯化二硫(0.2phr)在10mL己烷中的溶液用於改性。將該溶液在65℃下再攪拌30min。該聚合物組成物藉由引入到5kg的乙醇中沈澱，用另外的Irganox 1520(0.1phr)穩定化並在70℃下進行真空乾燥。
該聚合物組成物，其孟納黏度增加(“孟納跳躍的”)，具有以下參數：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：45.1MU，凝膠含量<按重量計0.3%
1b)“孟納跳躍的”聚合物組成物之官能化：
作為一官能化試劑混合物，將4g的DBD的官能化試劑混 合物(變體1)與6g的滑石和0.08g的酞青鐵在研缽中混合。
將來自1a)的70g的聚合物組成物在120℃下用0.44g的預混合物在實驗室輥上處理。輥間隙為0.4mm，輥直徑10cm。輥軋時間為15min。
孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：29.4MU
將來自1a)的“孟納跳躍的”聚合物組成物作為用於生產硫化橡膠(P1)和(P1*)之對比實例使用，因為此聚合物組成物之孟納黏度對應于根據本發明根據2b)之主鏈官能化的聚合物組成物之孟納黏度。
根據本發明來自1b)之主鏈官能化之聚合物組成物因為低孟納黏度不用於硫化橡膠試驗。
實例2根據本發明：根據本發明之主鏈官能化的聚合物組成物之生產
2a)聚合反應和改性：
將8500g的己烷(經分子篩乾燥過的)、1300g的1,3-丁二烯、21mmol的20%濃度的二異丁基氫化鋁的己烷溶液、1.44mmol的10%濃度的倍半氯化乙基鋁的己烷溶液、以及1.44mmol的40%濃度的三級碳酸釹的己烷溶液引入用氮氣惰性化的乾燥的20L鋼高壓釜之中。它在攪拌下加熱至73℃並且在攪拌下聚合60min。將該反應器中的溫度升高至90℃。藉由添加6.5g的硬脂酸(0.5phr)來終止該聚合反應。
取一轉化樣本。在聚合反應後丁二烯轉化率係98.7%。
該聚合物組成物溶液在改性前具有下列中間參數： 起始孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：40MU；孟納應力鬆弛(MSR在100℃下)：0.65
微觀結構：按重量計97.5%的1,4-順式；按重量計2.0%的1,4-反式；按重量計0.5%的1,2-乙烯基
將3.33g的二氯化二硫(0.3phr)(比用於測定丁二烯的轉化率和用於測定中間參數的量少)在95℃下加入聚合物組成物溶液中用於改性。將該溶液在95℃下再攪拌10min。將該聚合物組成物藉由引入到5kg的乙醇中沈澱，用Irganox 1520(0.2phr)穩定化並在70℃下進行真空乾燥。
現在，改性的或“孟納跳躍的”聚合物組成物具有下列參數：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：62.7MU，孟納應力鬆弛(MSR在100℃下)：0.46；凝膠含量<按重量計0.3%
微觀結構：按重量計97.4%的1,4-順式；按重量計2.0%的1,4-反式；按重量計0.6%的1,2-乙烯基
莫耳質量：Mn=212kg/mol，Mw=462kg/mol，Mz=1,150kg/mol；多分散性(Mw/Mn)=2.17
溶液黏度：288mPas
2b)“孟納跳躍的”聚合物組成物的官能化：
將230g橡膠在布拉班德(Brabender)型的密煉機中以20rpm的轉速混合5min並加熱至130℃。將1.44g的官能化試劑混合物(變體1)加入至此並在與實例1b)相同的條件下混合1min。此程序進行了總計4次。將該橡膠結合。
孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：41.0MU，孟納應力鬆 弛(MSR在100℃下)：0.42；凝膠含量<按重量計0.3%。
現在將根據本發明之主鏈官能化聚合物組成物用於硫化橡膠的生產。
實例3：“孟納跳躍的”聚合物組成物使用官能化試劑混合物(變體2)之官能化
將230g的來自實例2a)之聚合物組成物在布拉班德型的密煉機中以20rpm的轉速混合5min並加熱至130℃。加入一種由0.58g的(EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3和0.1g的鐵酞青組成之官能化試劑混合物(變體2)並在相同條件下混合另外的一分鐘。
官能化之前之聚合物組成物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：62.7MU
官能化之後之聚合物組成物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：45.1MU
實例4：“孟納跳躍的”聚合物組成物使用官能化試劑混合物(變體3)之官能化
將230g的來自實例2a)的聚合物組成物在布拉班德型的密煉機中以20rpm的轉速混合5min並加熱至150℃。僅將1.1g的DBD加入至此作為官能化試劑(變體3)。將它在相同條件下混合另外的5min。
官能化之前之聚合物組成物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)62.7MU
官能化之後之聚合物組成物：孟納黏度(ML 1+4在100℃下)：42.2MU
測試：
A：以類似於方法BAYELAS MO AQ 259-A LAB之重量法測定聚丁二烯在苯乙烯中的凝膠含量：在實驗室天平上精確稱量25.0g聚合物(精確至0.1g)。預先切掉邊緣並丟棄。將該聚合物切成多個小片。將850ml的過濾的苯乙烯引入至1l廣口燒瓶中並將聚合物在搖床上溶解約4小時。
將預先退火的絲網(包括具有目寬度0.036mm、
Figure 103135451-A0305-02-0031-45
50mm的絲網)加入在乾燥器中的乾燥的玻璃燒杯中用於冷卻。冷卻後，將絲網從乾燥的玻璃燒杯中取出並在分析天平上精確稱重至0.1mg。得到重量A。在每一種情況下，在三個玻璃燒杯中製備100ml的過濾的苯乙烯。將具有50mm的直徑的該絲網插入“格爾曼(Gelman)”金屬過濾系統(密封件/過濾器/密封件)中並將漏斗附件擰入。
然後將該聚合物溶液傾倒通過該過濾器。使用塗布有苯乙烯的這三個玻璃燒杯中的第一個用於沖洗該廣口瓶，並且將此溶液以同樣方式通過該過濾器添加。該過濾器隨後用苯乙烯的兩個另外的部分沖洗。
現在用鑷子小心地取出該過濾器並放置在乾淨的纖維素上。用鑷子小心地按壓該過濾器的邊緣。使用放大鏡觀察蒸發的苯乙烯。隨著苯乙烯量減小，仍然被苯乙烯潤濕的濕潤絲過濾器明顯變得更淡。一旦所有的過濾器網眼不含有苯乙烯，將它立即在天平上再次稱量。得到重量B。在再次稱量該過濾器後，將它在一乾燥箱中在100℃(±5℃)下乾燥15分鐘用於確 定乾燥凝膠的含量。將該過濾器在此置於一開口的乾燥的玻璃燒杯中。乾燥後，將玻璃燒杯連同過濾器加入到乾燥器中冷卻大約10分鐘並且隨後再次稱重。得到重量C。
Figure 103135451-A0305-02-0032-21
B：根據ASTMA D1646-00的孟納黏度和孟納應力鬆弛
C：根據ISO 3105的溶液黏度：將5.43%的聚合物的甲苯溶液在室溫下使用布氏(Brookfield DV-I)型旋轉黏度計測量。
D：GPC由科倫塔公司(Currenta)執行。
E：微觀結構之確定
科倫塔公司，ELA 101：將聚合物的甲苯溶液添加到在一KBr窗口上，蒸發溶劑並且藉由FTIR光譜法在2個KBr窗口之間測量該聚合物膜。
Irganox 1520：來自巴斯夫公司(BASF)的4,6-二(辛基硫 代甲基)-鄰甲酚。
橡膠混合物和硫化橡膠之製備
製備了以下橡膠混合物，該等橡膠混合物含有來自實例1a)的“孟納跳躍的”聚合物組成物)作為對比實例(P1)和來自實例2b)的根據本發明之主鏈官能化聚合物組成物(P2)。這兩種聚合物組成物分別具有45MU和42MU的可比較的孟納黏度。
在橡膠混合物P1*和P2*的情況下，在每一種情況下將50phr的上述聚合物組成物在每一種情況下用50phr的天然橡膠進行處理。
來自實例1b)的主鏈官能化的聚合物組成物因為<30MU的低孟納黏度沒有被採用用於橡膠混合物。
首先在1.5L的捏合機中沒有硫和加速劑製備該等橡膠混合物。然後在一輥壓機上在40℃下混合該等物質硫和加速劑。
表2列出了硫化橡膠之配方和試驗結果。
採用了以下物質用於混合研究：：
Figure 103135451-A0305-02-0033-22
Figure 103135451-A0305-02-0034-23
Figure 103135451-A0305-02-0034-24
Figure 103135451-A0305-02-0035-25
與對比實例P1和P2相比，根據本發明之試驗P1*和P2*顯示 出在Monsanto MDR中所需硫化時間之減少，顯著改善的低滾動阻力指示，如在60℃下的高回彈性，在MTS測試中在60℃下的低tan δ最大值和在Eplexor測試中在60℃下的低tan δ，在拉伸應變試驗中的更好的效果(從更高的S300/S10商看很明顯)以及在磨耗測試中的更低的值。
硫化橡膠試驗
硫化橡膠的以下特徵係根據提及的標準測定的：DIN 53505：在60℃下的肖氏A硬度
DIN 53512：在60℃下的回彈性
DIN 53504：在10%、100%、以及300%的伸長下的拉力值(σ10、σ100、以及σ300)、抗張強度以及斷裂伸長率
DIN 53516：磨耗
為了測定動態特徵(在-60℃至0℃的溫度範圍內儲能模量E’的溫度相關性以及在60℃下的tan δ)，採用了德國阿爾登加博測試設施有限責任公司(company Gabo-Testanlagen GmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor設備(Eplexor 500 N)。該等測量係根據DIN 53513在10Hz下在阿瑞斯條帶(Ares strips)上在-100℃至+100℃的溫度範圍內以1K/min的加熱速率測定的。
使用該方法獲得了下列測量變數，這係根據ASTM 5992-96指定的：E’(60℃)：在60℃下之儲能模量
E’(23℃)：在23℃下之儲能模量
E’(0℃)：在0℃下之儲能模量
並且tan δ(60℃)：在60℃下之損耗因數(E”/E’)。
tan δ(23℃)：在23℃下之損耗因數(E”/E’)。
tan δ(0℃)：在0℃下之損耗因數(E”/E’)。
E’給出了在冰雪上冬季輪胎胎面的抓地力的一指數。E’越低，抓地力越好。
tan δ(60℃)係在輪胎的滾動過程中滯後損耗的一度量。tan δ(60℃)越低，輪胎滾動阻力越低。
DIN 53513-1990：彈性特徵-為了測定彈性特徵，採用了MTS公司的MTS彈性體測試系統(MTS彎曲測試)。該等測量係根據DIN 53513-1990對柱形樣品(2個樣品，各自是20 x 6mm)使用總的2mm壓縮在60℃的溫度下和1Hz的測量頻率下在幅值掃描從0.1%至40%的區域內測定的。
使用該方法，獲得了下列測量變數，這係根據ASTM 5992-96指定的：G*(0.5%)：0.5%輻值掃描之動態模量
G*(15%)：15%輻值掃描之動態模量
G*(0.5%)-(15%)：0.5%至15%輻值掃描之動態模量差值
並且tan δ(最大值)：在60℃下整個測量範圍的最大損耗因數(G”/G’)。
G*(0.5%)-(15%)給出了混合的Payne效應的一指數，其中一低值表示良好的填充劑分佈以及由此低滾動阻力。
tan δ(最大值)係在輪胎的滾動過程中滯後損耗的一度量。tan δ(最大值)越低，輪胎的滾動阻力越小。

Claims (15)

  1. 一種基於根據通式(I)的官能化聚二烯之可硫化聚合物組成物：
    Figure 103135451-A0305-02-0039-26
     其中x係相同或不同的並且係從1到8之整數，q係相同或不同的並且代表在0與20之間的數，聚合物係相同或不同的並且代表式(II)之聚合物單元
    Figure 103135451-A0305-02-0039-27
     其中n係相同或不同的並且代表在1與200 000之間的數，m係相同或不同的並且代表在0與50 000之間的數，p係相同或不同的並且代表在1與100 000之間的數，二烯：係由丁二烯及/或異戊二烯之聚合反應形成，苯乙烯：係由苯乙烯或經取代的苯乙烯之聚合反應形成；R1係相同或不同的並且選自式(III)之化合物之群組 C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (III)其中R2和R3係相同或不同的並且- 代表一氫基團，具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團，具有5至8個C原子的環烷基基團；- 式(IV)之基團
    Figure 103135451-A0305-02-0040-28
     其中R4係相同或不同的並且代表氫，鹵素，硝基或羥基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團，具有5至8個C原子的環烷基基團或共同形成式(V)之基團；
    Figure 103135451-A0305-02-0040-29
     其中R5係相同或不同的並且代表一氫基團，羥基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團，具有5至8個C原子的環烷基基團； - 式(VI)之基團(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (VI)其中n係從1至12之整數；m係從0至4的數；R6係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；Y代表硫，式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe之基團
    Figure 103135451-A0305-02-0041-30
    Figure 103135451-A0305-02-0041-31
    Figure 103135451-A0305-02-0041-32
    Figure 103135451-A0305-02-0041-33
    Figure 103135451-A0305-02-0041-34
     其中x'係從1到8之整數； p係從1至12之整數；R8係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至16個C原子的烷氧基基團，苯基基團或苯氧基基團；- 式(VIII)之基團(R9)2N-(C=Z)- (VIII)其中Z代表硫或氧，R9係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 式(IX)之基團R10-O-C(=S)- (IX)其中R10係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可硫化聚合物組成物，其中該官能化聚二烯係基於具有按重量計>95%的比例之順式-1,4單元和按重量計<1%的比例之1,2-乙烯基含量之釹催化的聚丁二烯(NdBR)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之可硫化聚合物組成物，其中在該 釹催化的聚丁二烯(NdBR)形成後，該釹催化的聚丁二烯經硫氯化物改性。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之可硫化聚合物組成物，其中該官能化聚二烯包含苯乙烯-丁二烯共聚物，其中在該苯乙烯-丁二烯共聚物形成之後，該共聚物係經改性使得其孟納黏度增加。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之可硫化聚合物組成物，其中該官能化聚二烯具有以下特徵：a.在1與10 000kg/mol之間之莫耳質量(Mw)，b.1至5的作為Mw/Mn之多分散性，c.在從30MU至150MU的範圍內之孟納黏度，d.基於按重量計100%之該官能化聚二烯，按重量計0.02%至1%之硫含量，e.基於按重量計100%之該官能化聚二烯，按重量計0.01%至1%之氯含量，f.基於按重量計100%之該官能化聚二烯，基團R1之數目為每聚合物單元1至21個。
  6. 一種用於生產如申請專利範圍第1至5項中任一項之可硫化聚合物組成物之方法，該方法包括藉由其相應單體的聚合反應形成該官能化聚二烯並且此後與硫氯化物反應由此藉由硫橋鍵結在該聚合反應後增加孟納黏度，由此形成了孟納跳躍(Mooney jumped)之聚合物，並且 使該孟納跳躍之聚合物與一含有具有通式(X)之化合物之官能化試劑混合物反應R1-S-S-R1 (X)其中R1係相同或不同的並且選自由以下各項組成之群組- 式(III)之基團C6(R2)5-(C=O)-N(R3)-C6(R2)4- (III)其中R2和R3係相同或不同的並且代表一氫基團，具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 式(IV)之基團
    Figure 103135451-A0305-02-0044-35
     其中R4係相同或不同的並且代表氫，鹵素，硝基或羥基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團或共同形成式(V)之基團；
    Figure 103135451-A0305-02-0045-36
     其中R5係相同或不同的並且代表一個氫基團，羥基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，具有1至12個C原子的直鏈或支鏈的烷氧基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 式(VI)之基團(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m- (VI)其中n係從1至12之整數；m係從0至4之數；R6係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；Y代表硫，式VIIa、VIIb、VIIc、VIId或VIIe之化合物
    Figure 103135451-A0305-02-0045-37
    Figure 103135451-A0305-02-0045-38
    Figure 103135451-A0305-02-0046-39
    Figure 103135451-A0305-02-0046-40
    Figure 103135451-A0305-02-0046-41
     其中x'係從1到8之整數；p係從1至12之整數；R8係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，以及具有1至16個C原子的烷氧基基團，苯基基團或苯氧基基團；- 式(VIII)之基團(R9)2N-(C=Z)- (VIII)其中Z係硫或氧，R9係相同或不同的並且代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團；- 式(IX)之基團R10-O-C(=S)- (IX) (EtO)3Si-C3H6-S2-C3H6-Si(OEt)3 (VIb)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該官能化試劑混合物包含二硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram disulphide)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該官能化試劑混合物包含一過渡金屬鹽作為活化劑，其中該過渡金屬選自由以下各項組成之群組：Fe、Co、Cu、Ni、Mn、以及Cr。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中該Fe鹽係Fe酞青或Fe半紫菜
    Figure 103135451-A0305-02-0047-46
    (hemiporphyrazine)。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該官能化試劑混合物包含五氯硫酚及其鹽類作為活化劑。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該官能化試劑混合物含有根據式(XI)之有機過氧化物作為活化劑R11-O-O-R12 (XI)其中R11和R12係相同或不同的並且代表- 氫基團，- 具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團， 具有5至8個C原子的環烷基基團，- 羧基基團R13-(C=O)-，其中R13代表具有1至16個C原子的直鏈或支鏈的烷基基團，苯基基團或具有5至8個C原子的環烷基基團。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該官能化試劑混合物含有蠟及/或填充劑。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之方法，其中該使該孟納跳躍之聚合物與一含有具有通式(X)之化合物之官能化試劑混合物反應之步驟包含在熱或機械能輸入下混合。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之方法，其中該混合係藉由混合擠出機或輥壓機在70℃至160℃的溫度下進行。
  15. 如申請專利範圍第6至14項中任一項所述之方法，其中該官能化試劑混合物包含：a)按重量計5%至100%的一種或多種式(X)之化合物，b)視需要地按重量計0.01%至5%之活化劑，與該式(X)的化合物的裝載量成比例，c)視需要地按重量計0.01%至90%之蠟，與式(X)之化合物之裝載量成比例，d)視需要地按重量計0.01%至90%之填充劑，與式(X)之化合物之裝載量成比例， 基於按重量計100%該官能化試劑混合物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2865540A1 (de) * 2013-10-24 2015-04-29 LANXESS Deutschland GmbH Kautschukzusammensetzung
EP3875502B1 (en) * 2018-12-21 2023-02-15 LG Chem, Ltd. Method for preparing modified conjugated diene-based polymer
JP7213980B2 (ja) * 2018-12-21 2023-01-27 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体及びこれを含むゴム組成物
US11440877B2 (en) 2019-11-01 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Silane disulfide vegetable oils, method of making and use in rubber compositions and tires
US11440878B2 (en) 2019-11-01 2022-09-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Functional disulfide vegetable oils, method of making and use in rubber compositions and tires
JP2023542842A (ja) 2020-09-28 2023-10-12 アランセオ・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 部分水素化ジエンポリマー
US11987690B2 (en) 2021-01-28 2024-05-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Fatty acid-modified vegetable oils in rubber compositions and tires
US11667775B2 (en) 2021-01-28 2023-06-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Resin-modified vegetable oils in rubber compositions and tires
WO2023193943A1 (en) * 2022-04-08 2023-10-12 Arlanxeo Deutschland Gmbh Branched modified diene rubbers

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0736549A1 (de) * 1995-04-04 1996-10-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase
US20070037916A1 (en) * 2003-01-31 2007-02-15 Kazutaka Watanabe Diene rubber composition and process for producing the same
WO2013127448A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Styron Europe Gmbh Process for producing diene polymers

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3374191A (en) 1965-08-05 1968-03-19 Bayer Ag Process for the production of elastomeric diene polymers with improved properties
US4076550A (en) 1971-08-17 1978-02-28 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
CA1044399A (en) * 1974-05-30 1978-12-12 Polysar Limited Crosslinking method
DE2830080A1 (de) 1978-07-08 1980-01-17 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
DE2848964A1 (de) 1978-11-11 1980-05-22 Bayer Ag Katalysator, dessen herstellung und verwendung zur loesungspolymerisation von butadien
IT1164238B (it) 1983-05-25 1987-04-08 Anic Spa Procedimento per la polimerizzazione del butadiene
JP2800373B2 (ja) 1990-05-31 1998-09-21 松下電器産業株式会社 磁気録画再生装置の自動画質調整装置
DE4406947A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
DE59506756D1 (de) * 1994-06-17 1999-10-14 Bayer Ag Geformte, nicht verbackende Mastiziermittel
DE4428457C1 (de) * 1994-08-11 1995-10-05 Bayer Ag Geformte, paraffinhaltige Mastiziermittel
DE4435311A1 (de) 1994-10-01 1996-04-04 Huels Silicone Gmbh Verstärkungsadditive
DE4436059A1 (de) * 1994-10-10 1996-04-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von mittels Nd-Katalysatoren polymerisierten Dienkautschuken mit niedrigem cold-flow und geringem Eigengeruch
US5914377A (en) 1995-04-04 1999-06-22 Bayer Ag Method for the production of diene rubbers in the gas phase
DE19544469A1 (de) 1995-09-23 1997-03-27 Degussa Organosilanverbindungen und Kieselsäure enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen und Verfahren zur Herstellung
DE10003743A1 (de) * 2000-01-28 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisats auf der Basis von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen
DE10009909A1 (de) 2000-03-01 2001-09-27 Bayer Ag Kautschuke mit Polyether-Seitengruppen
DE10037076A1 (de) 2000-07-27 2002-02-07 Bayer Ag Polybutadiene mit verringertem Verhältnis Lösungsviskosität/ Mooney-Viskosität
WO2002085952A2 (de) 2001-04-23 2002-10-31 Bayer Aktiengesellschaft Modifizierte polymere mit einem hohen anteil an cis-ständigen doppelbindungen, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
JP2003171559A (ja) * 2001-12-03 2003-06-20 Yokohama Rubber Co Ltd:The 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
DE10216657A1 (de) * 2002-04-15 2003-10-23 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Vulkanisierbare Kautschukmischungen und Verfahren zur Herstellung
DE102007038439A1 (de) 2007-08-16 2009-02-19 Lanxess Deutschland Gmbh Nanostrukturierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen
KR100970767B1 (ko) * 2007-12-12 2010-07-16 금호석유화학 주식회사 방향족 유기황화합물로 기능화된 1,4-시스 폴리부타디엔
DE102008052057A1 (de) * 2008-10-16 2010-04-22 Lanxess Deutschland Gmbh Funktionalisierte Dienkautschuke
US20130245198A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Ralf Mruk Pneumatic tire

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0736549A1 (de) * 1995-04-04 1996-10-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dien-Kautschuken in der Gasphase
US20070037916A1 (en) * 2003-01-31 2007-02-15 Kazutaka Watanabe Diene rubber composition and process for producing the same
WO2013127448A1 (en) * 2012-02-29 2013-09-06 Styron Europe Gmbh Process for producing diene polymers

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