KR102253249B1 - 작용기화된 중합체 조성물 - Google Patents

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하인츠 운터베르크
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멜라니 비드마이어-자라드
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아란세오 도이치란드 게엠베하
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Abstract

하기 일반식 (I)을 가지는 골격 작용기화된 폴리다이엔에 기초한 가황화 가능한 중합체 조성물:

Description

작용기화된 중합체 조성물{FUNCTIONALIZED POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 작용기화된 폴리다이엔, 예컨대 폴리뷰타다이엔에 기초한 가황화 가능한 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 이의 가황화물(vulcanizate)의 제조 방법, 이렇게 얻어진 가황화물 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리뷰타다이엔은 타이어 산업에서 고무 혼합물의 중요한 성분으로서 사용되고, 여기서 예를 들어 구름 저항(rolling resistance) 및 마모의 감소와 같은 최종 특성의 개선이 바람직하다. 골프 공 코어 또는 신발창은 추가의 응용 분야이고, 높은 반발 탄성이 여기서 관심 있다.
높은 비율의 시스-1,4 단위를 함유하는 폴리뷰타다이엔은 오랜 시간 동안 대형 산업 규모로 제조되었고, 타이어의 제조 및 다른 고무 상품, 및 폴리스타이렌의 충격 개질에 사용되었다.
높은 비율의 시스-1,4 단위를 얻기 위해, 희토류의 화합물에 기초한 촉매가 예를 들어 EP-A1 0 011 184 및 EP-B-A1 0 007 027에 기재된 바대로 현재 거의 배타적으로 사용된다.
네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔, 특히 하이-시스-폴리뷰타다이엔이 구름 저항, 마모 및 반발 탄성과 관련하여 특히 유리한 특성을 가지는 것으로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 사용된 촉매 시스템은 폴리뷰타다이엔의 제조에서 중요한 역할을 한다.
산업적으로 사용되는 네오디뮴 촉매는 예를 들어 다수의 촉매 성분으로부터 형성된 지글러/나타(Ziegler/Natta) 시스템이다. 촉매 형성 동안, 적어도 쌍봉형 몰 질량 분포에 기초하여 중합체에서 확인될 수 있는 상이한 촉매 중심이 보통 형성된다. 지글러/나타 촉매 시스템에서, 네오디뮴 공급원, 클로라이드 공급원 및 오가노알루미늄 화합물로 보통 이루어진 공지된 3종의 촉매 성분이 특정한 온도 조건 하에 상이한 유형 및 방식으로 혼합되고, 촉매 시스템은 시효에 의해 또는 시효 없이 중합에 준비된다.
폴리뷰타다이엔의 제조를 위해 이용되는 지글러/나타 촉매 시스템을 위한 다수의 제조 공정이 선행 기술로부터 공지되어 있다.
EP 0 127 236(여기서, 20℃ 내지 25℃의 온도에서 네오디뮴 옥사이드, 네오디뮴 알콕사이드 및 카복실레이트를 유기 금속 할라이드, 및 유기 화합물과 혼합함으로써 촉매가 제조됨)은 마찬가지로 선행 기술로부터 공지되어 있다. 50℃ 내지 80℃에서 이 4종의 성분의 혼합을 또한 수행할 수 있다. 이 변형에서, 혼합물을 20 내지 25℃로 냉각시키고, 이후 DIBAH를 첨가한다. 시효가 언급되어 있지 않다.
용액 점도/무니 점도 비율이 감소한 폴리뷰타다이엔의 제조 방법이 EP 1 176 157 B1(여기서, 촉매 제조를 예비 형성 없이 수행함)로부터 공지되어 있다. 여기서, 네오디뮴 베르세테이트를 처음에 50℃에서 DIBAH 및 아이소프렌과 혼합하고, 후속하여 이 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 이후 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC)를 첨가한다. 시효는 10℃ 내지 -80℃의 온도에서 수분 내지 수일이 걸릴 수 있다. 중합 동안, 예를 들어 비스다이엔과 같은 공단량체를 첨가하여 중합체의 분지도를 증가시키고 따라서 또한 매우 좁은 용액 점도/무니 점도 비율을 얻는다. 여기서 얻은 분지된 중합체가 비스다이엔을 통한 커플링의 결과로서 분자마다 적어도 4개의 유리 사슬 말단을 가지는 반면, 선형 분자는 오직 2개의 사슬 말단을 가진다.
상업적으로 제조된 중합체가 통계학적 몰 질량 분포를 가지는 것으로 공지되어 있고, 몰 질량 분포의 폭은 촉매 제조에 의해 영향을 받는다.
중합체에서의 사슬 말단의 수는 에너지 소산에 대한 원인이다. 유리 사슬 말단의 수가 더 많을수록, 중합체에 의한 에너지 소산이 더 높다. 그러나, 중합체의 에너지 소산이 더 낮을수록, 예를 들어 구름 저항이 더 낮고 중합체의 반발 탄성이 더 우수하다. 상응하게, 분자마다 오직 2개의 사슬 말단을 가지는 선형 중합체의 최종 특성은 동일한 몰 질량을 가지는 분지된 중합체보다 항상 더 우수하다.
더욱이, 중합체 사슬 말단에서의 작용기의 도입이 충전제 표면에 대한 이 사슬 말단의 물리적 또는 화학적 결합이 가능하게 한다는 것이 공지되어 있다. 이의 이동도는 이로써 제한되고 따라서 타이어 트레드의 동적 응력의 경우에 에너지 소산이 감소한다. 동시에, 이 작용 말단 기는 타이어 트레드에서의 충전제의 분산을 개선할 수 있고, 이것은 충전제 네트워크가 약해지게 하여 따라서 구름 저항을 추가로 감소시킬 수 있다. 이 목적을 위해, 말단 기 작용기화를 위한 다수의 방법이 개발되었다. 예를 들어, 말단 기 작용기화 시약 및 나노-커플러의 조합으로서 실록산 함유 화합물의 사용이 WO 2009/021906 A1에 기재되어 있다. 말단 기 작용기화의 단점은 분자마다 1개의 극성 기의 최대가 여기서 형성될 수 있다는 점이다.
골격 작용기화는 다른 한편으로 중합체 사슬마다 다수의 극성 기의 도입이 가능하게 하여서, 이렇게 증가한 커플링 부위의 수에 걸쳐 중합체와 충전제 사이의 결합이 개선된다.
골격 작용기화는 음이온성 중합에 대해 공지되어 있고, 특히 EP 1 130 034 A2에 기재되어 있다. 결합은 중합체 사슬의 자유 라디칼 활성화와 극성 기의 후속 결합, 바람직하게는 티올 작용기화와의 조합으로서 발생한다. 이 반응은 음이온으로 중합된 폴리뷰타다이엔 및 음이온으로 생성된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 둘 다에 대해 기재되어 있다. 모든 경우에, 기재된 중합체는 10중량% 초과의 비닐 기의 함량을 가진다. 유리 라디칼 활성화는 바람직하게는 폴리뷰타다이엔의 비닐 단위에서 발생하고, 따라서 1중량% 미만의 비닐 함량을 가지는 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔에 대해 적합하지 않다.
EP 1 397 390 B1에서, 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔의 골격 작용기화가 기재되어 있다. 중합체 사슬의 활성화가 "초염기(superbasic)" 시스템을 통해 여기서 발생한다. 여기서, 중합체 사슬에서 음이온성 구조가 형성되고, 이것은 예를 들어 산 클로라이드와 같은 극성 화합물과 후속하여 반응할 수 있다. 중합체에 함유된 촉매가 이 화합물과 반응하므로, 이 반응의 단점은 초염기의 첨가가 과량으로 발생해야 한다는 점이다. 부반응으로서, 중합체의 약간의 겔화가 또한 여기서 발생하여서, 작용기화 후 중합체에서의 겔 함량이 증가한다.
선행 기술로부터 공지된 모든 작용기화된 중합체가 어려운 가공 거동을 보여주고, 이것이 그 자체가 예를 들어 더 긴 혼합 시간에 증가한 혼합 점도 또는 심지어 최종 혼합물의 가공에서 질긴 압출물을 입증할 수 있다는 것이 일반적이다.
이염화이황, 이염화황, 염화티오닐, 이브롬화이황 또는 브롬화티오닐에 의한 중합 후 다이엔 중합체가 처리되는 경우 낮은 냉간 유동을 가지는 폴리다이엔이 제조될 수 있다는 것이 더욱이 공지되어 있다(DE AS 12 60 794).
DE 44 36 059 A1은 마찬가지로 Nd 촉매화된 다이엔 고무의 분자량의 갑작스러운 증가에 대한 공정을 기술하고, 중합체의 특징적인 냄새는 중합 후 이완 단계에 의해 개발되었다. 따라서, 반응 혼합물의 모든 저비점 성분이 제거될 수 있다. 여기서 무니 점프(Mooney jump)는 중합 후 다이엔 고무의 무니 점도보다 약 27% 더 높다.
네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔과 염화황의 반응에 의해, 장쇄 분지된 중합체 구조가 얻어지고, 이것은 그 자체가 가공 거동에서 유리하게 입증되지만, 예를 들어 충전제와 상호작용할 수 있는 극성 기를 가지지 않는다.
상기 목적은 따라서 우수한 가공 거동을 제공하고, 개선된 젖은 노면 미끄럼 저항(wet skid resistance), 더 낮은 구름 저항 및 높은 기계 강도 및 개선된 마모 거동을 가지는 타이어가 제조될 수 있는, 높은 정도의 작용기화를 가지는 새로운 중합체 조성물을 제조하는 것이다.
상기 목적은 작용기화된 폴리다이엔에 기초한 가황화 가능한 중합체 조성물에 의해 달성되고, 작용기화된 폴리다이엔은 하기 일반식 (I)을 가진다:
Figure 112016046105300-pct00001
식 중,
x는 동일하거나 상이하고, 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3; 특히 바람직하게는 1의 정수이며,
q는 동일하거나 상이하고, 0 내지 20의 수를 나타내며,
중합체는 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 (II)의 중합체 단위를 나타내며,
Figure 112016046105300-pct00002
식 중,
n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 200,000의 수를 나타내며,
m은 동일하거나 상이하고, 0 내지 50,000, 바람직하게는 0 내지 10, 특히 바람직하게는 0 내지 6의 수를 나타내며,
p는 동일하거나 상이하고, 1 내지 100,000의 수를 나타내며,
다이엔은 뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌의 중합에 의해 형성되고, 바람직하게는 -C4H6- 또는 -C5H8-을 나타내며,
스타이렌은 스타이렌 또는 치환 스타이렌의 중합에 의해 형성되고, 바람직하게는 -C2H3(C6H5)-를 나타내며,
R1은 동일하거나 상이하고,
- 하기 화학식 (III)의 화합물:
Figure 112016046105300-pct00003
(식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
- 하기 화학식 (IV)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00004
(식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 나이트로 또는 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내거나, 하기 화학식 (V)의 라디칼을 함께 형성함);
Figure 112016046105300-pct00005
(식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
- 하기 화학식 (VI)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00006
(식 중,
n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 수이며;
R6은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내며;
Y는 황, 하기 화학식 VIIa, VIIb, VIIc, VIId 또는 VIIe의 라디칼을 나타냄):
Figure 112016046105300-pct00007
Figure 112016046105300-pct00008
Figure 112016046105300-pct00009
Figure 112016046105300-pct00010
Figure 112016046105300-pct00011
(식 중,
x는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며;
R8은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 페녹시 라디칼을 나타냄);
- 화학식 (VIII)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00012
(식 중,
Z는 황 또는 산소를 나타내고,
R9는 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
- 화학식 (IX)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00013
(식 중,
R10은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄)의 군으로부터 선택된다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 조성물가 이 목적을 충족한다는 것이 이제 밝혀졌다.
선행 기술로부터의 모든 폴리뷰타다이엔을 사용할 수 있되, 단 이의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)는 점도 증가 변형에 의해 중합 후 증가하였다. 이러한 유형의 변형은 명칭 "무니 점도의 점프 유사 증가", "무니 점핑된(Mooney-jumped)" 또는 "무니 점프" 하에 당해 분야의 당업자에게 또한 공지되어 있다.
설명 "무니 점도의 점프 유사 증가" 및 예를 들어 "무니 점프" 또는 "무니 점프"와 같은 이의 변형어는 중합체의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 중합 후 상당히 증가하고/하거나, 분지도가 증가하는 기법을 의미한다. 습관적으로, 중합체는 S2Cl2에 의해 변형되어 하기 도식적 반응식에 따라 황 브릿지 결합에 의해 중합체를 분지시킨다:
Figure 112016046105300-pct00014
분지도 및/또는 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)는 따라서 증가한다. 상기 도시된 반응식은 하이-시스-폴리뷰타다이엔에 대한 예로 "무니 점프"를 기술하는 반면, 이 반응은, 예컨대 화학식 (II)의 중합체로서 기재된 것처럼, 모든 다른 다이엔 함유 중합체에서 또한 수행될 수 있다.
습관적으로, 황 할라이드, 바람직하게는 이염화이황, 염화황, 브롬화황, 이염화황, 염화티오닐, 이브롬화이황 또는 브롬화티오닐이 변형에 사용된다.
바람직하게는, 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 중합 후 증가하도록 무니 점핑된, 95중량% 초과의 시스-1,4-단위의 비율 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 함량의 비율을 가지는 고분자량 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)은 본 발명에 따른 가황화 가능한 중합체 조성물에 대한 작용기화된 NdBR을 제조하기 위해 사용된다.
바람직하게는, NdBR은 중합 후 염화황에 의해 변형된다.
바람직하게는, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 또한 사용할 수 있고, 공중합체는 이의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 중합 후 증가하도록 변형된다. 마찬가지로, LiBR을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 가황화 가능한 중합체 조성물의 작용기화된 폴리다이엔은 바람직하게는 하기 특징을 가진다:
a. 1 내지 10,000㎏/mol의 몰 질량(Mw),
b. 1 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 3.0의 Mw/Mn으로서의 다분산도,
c. 30MU 내지 150MU의 범위의 무니 점도,
d. 작용기화된 폴리다이엔의 100중량%에 기초한, 0.02 내지 1중량%, 바람직하게는 0.04 내지 0.5중량%의 황의 함량,
e. 작용기화된 폴리다이엔의 100중량%에 기초한, 0.01 내지 1중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량%의 염소의 함량,
f. 작용기화된 폴리다이엔의 100중량%에 기초한, 중합체 단위마다 1 내지 21개, 바람직하게는 2 내지 15개 단위인 R1 기의 수.
작용기화된 폴리다이엔의 제조를 위해, 하기 일반식 (X)를 가지는 화합물을 함유하는 작용기화 시약 혼합물을 무니 점핑된 중합체에 첨가하고 이것과 혼합하고, 이러한 무니 점핑된 중합체는 중합 후 이의 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4)가 증가한 것이다:
Figure 112016046105300-pct00015
식 중,
R1은 동일하거나 상이하고,
- 하기 화학식 (III)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00016
(식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
- 하기 화학식 (IV)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00017
(식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 나이트로 또는 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내거나, 하기 화학식 (V)의 라디칼을 함께 형성함);
Figure 112016046105300-pct00018
(식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
- 하기 화학식 (VI)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00019
(식 중,
n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이고;
m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2의 수이며;
R6은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내며;
Y는 황, 하기 화학식 VIIa, VIIb, VIIc, VIId 또는 VIIe의 라디칼을 나타냄):
Figure 112016046105300-pct00020
Figure 112016046105300-pct00021
Figure 112016046105300-pct00022
Figure 112016046105300-pct00023
Figure 112016046105300-pct00024
(식 중,
x는 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이고;
p는 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6의 정수이며;
R8은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 페녹시 라디칼을 나타냄);
- 하기 화학식 (VIII)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00025
(식 중,
Z는 황 또는 산소를 나타내고,
R9는 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
- 하기 화학식 (IX)의 라디칼:
Figure 112016046105300-pct00026
(식 중,
R10은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 작용기화 시약 및 무니 점핑된 중합체의 반응은 예시적으로 제한 없이 하기 반응식으로 표시된다:
Figure 112016046105300-pct00027
작용기화 시약 혼합물에 의한 처리에 의해, "무니 점핑된" 중합체는 중합체 사슬에서 작용기화될 수 있다. 놀랍게도, 이로부터 제조된 가황화물은 개선된 구름 저항 및 개선된 마모 거동을 가진다.
바람직하게는, 작용기화를 "무니 점핑된" 중합체 고체에서 수행한다.
바람직하게는, 작용기화 시약 혼합물은 하기 화학식 (IIIa)의 화합물을 함유하다:
Figure 112016046105300-pct00028
.
바람직하게는, 작용기화 시약 혼합물은 하기 화학식 (VIa)의 화합물을 함유한다:
Figure 112016046105300-pct00029
.
특히 바람직하게는, 작용기화 시약 혼합물은 하기 화학식 (VIb)의 화합물을 함유한다:
Figure 112016046105300-pct00030
.
또한 바람직하게는, 작용기화 시약 혼합물은 테트라메틸티우람 다이설파이드를 함유할 수 있다.
또한 바람직하게는, 작용기화 시약 혼합물은 2,2'-다이벤즈아미도다이페닐 다이설파이드(DBD)를 함유할 수 있다.
작용기화 시약 혼합물은 바람직하게는 활성제로서 전이 금속염을 함유하고, 전이 금속은 Fe, Co, Cu, Ni, Mn, Cr, 바람직하게는 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Fe 염은 특히 바람직하게는 Fe프탈로사이아닌 또는 Fe헤미포르피라진이다.
또한 바람직하게는, 작용기화 시약 혼합물은 활성제로서 펜타클로로티오페놀 및 이의 염, 바람직하게는 Zn 염을 함유한다.
활성제로서, 작용기화 시약 혼합물은 하기 화학식 (XI)에 따른 유기 퍼옥사이드를 또한 함유할 수 있다:
Figure 112016046105300-pct00031
식 중,
R11 및 R12는 동일하거나 상이하고,
- 수소 라디칼,
- 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼,
- 카복실 라디칼 R13-(C=O)-(여기서, R13은 1개 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 1개 내지 8개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄)를 나타낸다.
습관적으로, 작용기화 시약 혼합물은 왁스 및/또는 충전제를 함유한다.
왁스로서, 예를 들어, 탄화수소, 예컨대 오일, 파라핀 및 PE 왁스, 6개 내지 20개의 C 원자를 가지는 지방 알콜, 케톤, 카복실산, 예컨대 지방산 및 몬탄산, 산화된 PE 왁스, 카복실산의 금속염, 카복스아마이드 및 카복실산 에스터, 예를 들어 에탄올의 에스터, 지방 알콜, 글라이세롤, 에탄다이올, 펜타에리트리톨 및 장쇄 카복실산을 산 성분으로서 사용할 수 있다.
충전제로서, 활성 또는 비활성 충전제를 사용할 수 있고, 이것은 예컨대 하기 기재된 봐와 같은 고무 혼합물에 대해 또한 사용된다.
바람직하게는, 사용된 중합체 고체는 열 및/또는 기계 에너지 유입에 의해 작용기화 시약 혼합물과 블렌딩된다.
중합체 고체는 동시에 휘발성 성분, 예컨대 물, 유리 라디칼 단량체 또는 용매를 또한 함유할 수 있다. 이 성분은 작용기화 시약 혼합물을 함유하는 중합체의 열 처리 후에 또는 동안에 제거될 수 있다.
혼합을 위해, 예를 들어, 롤러, 혼련기, 혼합기, 노즐 또는 압출기와 같은 모든 관습적인 혼합 유닛을 사용할 수 있고, 혼합 유닛은 개별적으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
더욱이, 반응이 완료된 후 어느 시점에서 염화황을 가지는 중합물질에 작용기화 시약 혼합물을 첨가할 수 있다. 중합물질을 이후 관습적으로 후처리하고, 열 및/또는 기계 에너지 유입이 후처리에서 혼합 시 발생한다. 용매의 제거는 바람직하게는 예를 들어 압출기 또는 건조 롤러에 의해 중합물질의 후속 건조에 의한 스트리핑 또는 증발에 의해 발생한다.
안정화제는 습관적으로 중합물질에 첨가되고, 안정화제는 작용기화 시약 혼합물에 의한 처리 전에, 동안에 또는 후에 첨가된다.
작용기화 시약 혼합물에 의한 처리 후, 70℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 온도가 바람직하다. 온도는 사용된 활성제에 따라 달라진다. 바람직하게는, 활성제로서 철 프탈로사이아닌의 사용의 경우에 온도는 90℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 100℃ 내지 140℃이다. 펜타클로로티오페놀의 사용의 경우에, 바람직한 온도는 70℃ 내지 120℃이다. 작용기화 시약 혼합물에서의 활성제 없이는, 바람직하게는 더 높은 온도가 필요하고, 이는 습관적으로 100℃ 내지 160℃이다.
처리의 기간은 중합체의 온도 및 작용기화 시약 혼합물에서 사용된 활성제의 범위 및 양에 따라 달라진다. 관습적인 처리 기간은 1분 내지 60분, 바람직하게는 5분 내지 40분, 특히 바람직하게는 10분 내지 30분이다. 더 긴 처리 시간이 가능하고, 반응에 영향을 미치지 않는다. 경제적인 이유로, 더 짧은 반응 시간이 바람직하다.
바람직하게는, 작용기화 시약 혼합물은 작용기화 시약 혼합물의 100중량%에 기초하여 하기 조성을 가진다:
a) 5 내지 100중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 하나 이상의 화학식 (X)의 화합물,
b) 화학식 (X)의 화합물의 장입량(load)에 비례하여 임의로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1중량%의 활성제,
c) 화학식 (X)의 화합물의 장입량에 비례하여 임의로 0.01 내지 90중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%의 왁스,
d) 화학식 (X)의 화합물의 장입량에 비례하여 임의로 0.01 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%의 충전제.
바람직하게는, 100중량%의 하나 이상의 화학식 (X)의 화합물을 작용기화 시약으로서 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 단독으로, 방향족 또는 지방족 오일과의 블렌드로 또는 다른 고무와의 혼합물로 사용할 수 있다. 천연 고무 이외에, 합성 고무가 추가의 고무로서 고무 가황화물의 제조에 또한 적합하다. 바람직한 고무는 특히 천연 고무, 에멀전 SBR 및 용액 SBR 고무(예컨대, EP-A-0 447 066에 기재된 바와 같은 실릴 에터 또는 다른 작용기에 의해 임의로 변형될 수 있음), 높은 1,4-시스 함량(90중량% 초과)을 가지는 폴리뷰타다이엔 고무(Ni, Co, Ti 또는 Nd에 기초한 촉매를 사용하여 제조됨), 및 0 내지 75중량%의 비닐 함량을 가지는 폴리뷰타다이엔 고무, 및 관심 있는 이들의 혼합물이다.
고무 혼합물은 본 발명의 추가의 대상이고, 일반적으로 예를 들어 하기와 같은 5 내지 300중량부의 활성 또는 비활성 충전제를 함유한다:
- 예를 들어, 규산염의 용액의 침전 또는 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g의 비표면적(BET 표면적)을 가지고 10 내지 400㎚의 1차 입자 크기를 가지는 규소 할라이드의 화염 가수분해에 의해 제조된 고분산 규산. 규산은 다른 금속 산화물, 예컨대 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 또는 Ti 산화물과의 혼합된 산화물로서 임의로 또한 존재할 수 있음,
- 20 내지 400㎡/g의 BET 표면적 및 10 내지 400㎚의 1차 입자 직경을 가지는 합성 규산염, 예컨대 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 예컨대 규산마그네슘 또는 규산칼슘,
- 천연 규산염, 예컨대 카올린 및 다른 천연 발생 규산,
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(매트, 스트랜드) 또는 유리 마이크로구,
- 금속 산화물, 예컨대 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄,
- 금속 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산아연,
- 금속 수산화물, 예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등,
- 금속염, 예를 들어 [알파],[베타]-불포화 지방산의 아연염 또는 마그네슘염 등, 예를 들어 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산 등, 예컨대 아연 아크릴레이트, 아연 다이아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 다이메타크릴레이트 및 이들의 혼합물;
- 카본 블랙. 여기서 사용하고자 하는 카본 블랙은 램프 블랙(lamp black), 퍼니스 블랙(furnace black) 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조되고, 20 내지 200㎡/g의 BET 표면적을 가짐, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙 등.
- 고무 겔, 특히 폴리뷰타다이엔, 뷰타다이엔/스타이렌 공중합체, 뷰타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌에 기초한 것.
아연 다이아크릴레이트, 고분산 규산 및 카본 블랙이 특히 바람직하다.
언급된 충전제를 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서, 고무 혼합물은 충전제로서 밝은 충전제, 예컨대 고분산 규산과 카본 블랙의 혼합물을 함유하고, 가벼운 충전제 대 카본 블랙의 혼합비는 0.05 내지 20, 바람직하게는 0.1 내지 10이다.
충전제는 바람직하게는 본 발명에 따라 폴리뷰타다이엔(들)을 용해시키기 위해 고체로서 또는 물 또는 용매 중의 슬러리로서 첨가된다. 고무 용액은 미리 제조될 수 있지만, 바람직하게는 중합으로부터 생긴 용액이 직접적으로 사용된다. 후속하여, 용매는 열에 의해 또는 바람직하게는 증기의 도움에 의해 제거된다. 이 스트리핑 공정의 조건은 예비 실험에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
더욱이, 충전제는 바람직하게는 본 발명에 따라 고체 폴리뷰타다이엔 또는 고무의 혼합물에 첨가되고, 예를 들어 혼련기를 사용하여 공지된 방식으로 블렌딩된다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 임의로 더욱이 가교결합제를 함유한다. 가교결합제로서, 황 또는 퍼옥사이드를 사용할 수 있고, 황이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 고무 혼합물은, 고무 산업에 공지된, 추가의 고무 보조 생성물, 예컨대 반응 가속제, 시효 방지제(anti-ageing agent), 열 안정화제, 광 안정화제, 오존 안정화제, 가공조제, 가소제, 점증제, 추진제, 염료, 안료, 왁스, 익스텐더(extender), 유기 산, 지연제, 금속 산화물 및 활성제, 예컨대 트라이에탄올아민, 폴리에틸렌 글라이콜, 헥산트라이올 등을 함유할 수 있다.
고활성 침전 규산을 함유하는 바람직한 고무 혼합물에서, 추가의 충전제 활성제의 사용이 특히 유리하다. 바람직한 충전제 활성제는 예를 들어 황 함유 실릴 에터, 특히 예컨대 DE-A-2 141 159 및 DE-A-2 255 577에 기재된 바와 같은 비스(트라이알콕시실릴알킬)폴리설파이드, DE-A-4 435 311 및 EP-A-0 670 347의 올리고머 및/또는 중합체 황 함유 실릴 에터, 머캅토알킬트라이알콕시실란, 특히 DE-A-195 44 469에 기재된 바와 같은 머캅토프로필트라이에톡시실란 및 티오시아네이토알킬실릴 에터이다.
고무 보조제는 특히 의도되는 용도에 따라 달라지는 관습적인 양으로 사용된다. 관습적인 양은 고무에 기초하여 예를 들어 0.1 내지 50중량%의 양이다.
고무와 언급된 다른 고무 보조 생성물, 가교결합제 및 가속제의 추가의 혼합물은 적합한 혼합 장비, 예컨대 롤러, 내부 혼합기 및 혼합 압출기의 도움에 의해 관습적인 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물의 가황화는 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 관습적인 온도에서(임의로 압력 10 내지 200바 하에) 일어날 수 있다.
본 발명에 따른 고무 혼합물은 모든 유형의 성형품의 제조에 뛰어나게 적합하다.
이 성형품의 비제한적인 예는 O-링, 프로필, 시일(seal), 막, 타이어, 타이어 트레드, 감쇠 부재(damping element) 및 호스이다.
다양한 타이어 성분 및 타이어 트레드가 특히 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 따른 고무 혼합물은 열가소성 플라스틱, 특히 폴리스타이렌 및 스타이렌/아크릴로나이트릴 공중합체의 충격 개질에 적합하다.
골프 공, 특히 골프 공 코어에 대한 고무 혼합물의 사용이 특히 적합하다.
본 발명의 범위는 모든 일반적인 라디칼 정의, 지수, 매개변수 및 설명, 또는, 상기 및 하기 임의의 원하는 조합으로 언급된, 서로와의 바람직한 범위에서의, 즉 또한 각각의 범위와 바람직한 범위 사이의, 라디칼 정의, 지수, 매개변수 및 설명을 포함한다.
본 발명은 실시예의 도움에 의해 하기 더 자세히 예시되어 있다.
본 발명에 따른 실시예 1: 골격 작용기화된 중합체 조성물의 제조
1a) 중합 및 변형:
질소에 의해 불활성화된 건조 20ℓ의 강 오토클레이브에 8500g의 헥산(분자체에 걸쳐 건조), 1300g의 1,3-뷰타다이엔, 헥산 중의 25m㏖의 20% 농도의 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 용액, 헥산 중의 1.44m㏖의 10% 농도의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 용액, 및 헥산 중의 1.44m㏖의 40% 농도의 네오디뮴 베르세테이트의 용액을 충전하였다. 이것을 교반하면서 65℃로 가열하고, 혼합물을 교반하면서 60분 동안 중합하였다. 반응기 내의 온도를 70℃에서 유지시켰다. 중합을 6.5g의 라우르산(0.5phr)의 첨가에 의해 중지시키고, 1.3g의 이르가녹스(Irganox) 1520의 첨가에 의해 안정화시켰다.
전환 샘플을 취했다. 중합 후 뷰타다이엔 전환율은 95%였다. 중합체 조성물 용액은 하기 중간 매개변수를 가진다:
출발 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 29.8MU;
마이크로구조: 97.3중량%의 1,4-시스; 1.8중량%의 1,4-트랜스; 0.8중량%의 1,2-비닐
720g의 중합체 조성물 용액을 2ℓ 반응기에 옮겼다. 65℃에서, 10㎖의 헥산 중의 0.187g의 이염화이황(0.2phr)의 용액을 변형을 위해 첨가하였다. 용액을 추가로 30분 동안 65℃에서 교반하였다. 중합체 조성물을 5㎏의 에탄올에 도입함으로써 침전시키고, 추가의 이르가녹스 1520(0.1phr)에 의해 안정화시키고, 70℃에서 진공 하에 건조시켰다.
무니 점도가 증가한("무니 점핑된") 중합체 조성은 하기 매개변수를 가진다:
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 45.1MU,
겔 함량 < 0.3중량%
1b) "무니 점핑된 " 중합체 조성물의 작용기화 :
작용기화 시약 혼합물로서, 4g의 DBD의 작용기화 시약 혼합물(변형 1)을 막자사발 내에서 6g의 탈크 및 0.08g의 철 프탈로사이아닌과 혼합하였다.
70g의 1a)로부터의 중합체 조성물을 실험실 롤에서 120℃에서 0.44g의 예비 혼합물에 의해 처리하였다. 롤 갭은 0.4㎜이고, 롤 직경은 10㎝였다. 롤 시간은 15분이었다.
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 29.4MU
이 중합체 조성물의 무니 점도가 2b)에 따른 본 발명에 따른 골격 작용기화된 중합체 조성물의 것에 상응하므로, 1a)로부터의 "무니 점핑된" 중합체 조성물을 가황화물 (P1) 및 (P1*)의 제조에서 비교예로서 사용하였다.
1b)로부터의 본 발명에 따른 골격 작용기화된 중합체 조성물을 낮은 무니 점도 때문에 가황화물 시험에 사용하지 않았다.
본 발명에 따른 실시예 2: 본 발명에 따른 골격 작용기화된 중합체 조성물의 제조
2a) 중합 및 변형:
질소에 의해 불활성화된 건조 20ℓ의 강 오토클레이브에 8500g의 헥산(분자체에 걸쳐 건조), 1300g의 1,3-뷰타다이엔, 헥산 중의 21m㏖의 20% 농도의 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 용액, 헥산 중의 1.44m㏖의 10% 농도의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드의 용액, 및 헥산 중의 1.44m㏖의 40% 농도의 네오디뮴 베르세테이트의 용액을 충전하였다. 이것을 교반하면서 73℃로 가열하고, 교반하면서 60분 동안 중합하였다. 반응기 내의 온도를 90℃로 증가시켰다. 중합을 6.5g의 스테아르산(0.5phr)의 첨가에 의해 중지시켰다.
전환 샘플을 취했다. 뷰타다이엔 전환율은 중합 후 98.7%였다.
중합체 조성물 용액은 변형 전에 하기 중간 매개변수를 가진다:
출발 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 40MU;
무니 응력 완화(100℃에서의 MSR): 0.65
마이크로구조: 97.5중량%의 1,4-시스; 2.0중량%의 1,4-트랜스; 0.5중량%의 1,2-비닐
뷰타다이엔 전환의 결정 및 중간 매개변수의 결정을 위한 양보다 적은 3.33g의 이염화이황(0.3phr)을 변형을 위해 95℃에서 중합체 조성물 용액에 첨가하였다. 용액을 추가로 10분 동안 95℃에서 교반하였다. 중합체 조성물을 5㎏의 에탄올로 도입함으로써 침전시키고, 이르가녹스 1520(0.2phr)에 의해 안정화시키고, 70℃에서 진공 하에 건조시켰다.
새로 변형된 또는 "무니 점핑된" 중합체 조성물은 하기 매개변수를 가진다:
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 62.7MU, 무니 응력 완화(100℃에서의 MSR): 0.46; 겔 함량 < 0.3중량%
마이크로구조: 97.4중량%의 1,4-시스; 2.0중량%의 1,4-트랜스; 0.6중량%의 1,2-비닐
몰 질량: Mn = 212㎏/mol, Mw = 462㎏/mol, Mz = 1150㎏/mol; 다분산도(Mw/Mn) = 2.17
용액 점도: 288mPas
2b) "무니 점핑된 " 중합체 조성물의 작용기화 :
230g의 고무를 20rpm의 회전 속도로 브라벤더(Brabender) 유형의 내부 혼합기 내에서 5분 동안 혼합하고, 130℃로 가열하였다. 1.44g의 작용기화 시약 혼합물(변형 1)을 여기에 첨가하고, 실시예 1b)에서와 동일한 조건 하에 1분 동안 혼합하였다. 이 절차를 전체 4회 수행하였다. 고무를 배합하였다.
무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 41.0MU, 무니 응력 완화(100℃에서의 MSR): 0.42; 겔 함량 < 0.3중량%
본 발명에 따른 이제 골격 작용기화된 중합체 조성물을 가황화물의 제조에 사용하였다.
실시예 3: 작용기화 시약 혼합물을 사용한 "무니 점핑된" 중합체 조성물의 작용기화(변형 2)
230g의 실시예 2a)로부터의 중합체 조성물을 브라벤더 유형의 내부 혼합기 내에서 20rpm의 회전 속도로 5분 동안 혼합하고, 130℃로 가열하였다. 0.58g의 (EtO)3Si-C3H6-S4-C3H6-Si(OEt)3 및 0.1g의 철 프탈로사이아닌(변형 2)으로 이루어진 작용기화 시약 혼합물을 첨가하고, 추가의 분 동안 동일한 조건 하에 혼합하였다.
작용기화 전의 중합체 조성물: 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 62.7MU
작용기화 후의 중합체 조성물: 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 45.1MU
실시예 4: 작용기화 시약 혼합물을 사용한 "무니 점핑된" 중합체 조성물의 작용기화(변형 3)
230g의 실시예 2a)로부터의 중합체 조성물을 20rpm의 회전 속도를 가지는 브라벤더 유형의 내부 혼합기 내에서 5분 동안 혼합하고, 150℃로 가열하였다. 오직 1.1g의 DBD를 작용기화 시약으로서 여기에 첨가하였다(변형 3). 이것을 또 다른 5분 동안 동일한 조건 하에 혼합하였다.
작용기화 전의 중합체 조성물: 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4) 62.7MU
작용기화 후의 중합체 조성물: 무니 점도(100℃에서의 ML 1+4): 42.2MU
시험:
A: 방법 BAYELAS MO AQ 259 - A LAB와 유사하게 중량측정 절차로서 스타이렌 중의 폴리뷰타다이엔의 겔 함량의 결정:
25.0g의 중합체를 실험실 저울에서 0.1g까지 정확히 칭량하였다. 엣지를 미리 절단하고 버렸다. 중합체를 작은 조각으로 절단하였다. 850㎖의 여과된 스타이렌을 1ℓ의 넓은 넥의 플라스크로 도입하고, 중합체를 약 4시간 동안 진탕기에서 용해시켰다.
0.036㎜, Ø 50㎜의 메쉬 폭을 가지는 와이어 거즈로 이루어진 미리 어닐링된 와이어 메쉬를 건조기 내에서 건조 유리 비이커로 냉각시키기 위해 첨가하였다. 냉각 후, 와이어 메쉬를 건조 유리 비이커로부터 꺼내고, 분석 저울에서 0.1㎎까지 정확히 칭량하였다. 중량 A 결과. 각각의 경우에, 100㎖의 여과된 스타이렌을 3개의 유리 비이커 내에서 제조하였다. 50㎜의 직경을 가지는 와이어 메쉬를 "겔만(Gelman)" 금속 여과 시스템(시일/필터/시일)에서 삽입하고, 깔때기 부착을 고정시켰다.
이후, 중합체 용액을 필터를 통해 부었다. 스타이렌에 의해 코팅된 3개의 유리 비이커 중 첫 번째를 사용하여 넓은 넥의 플라스크를 세정하고, 이 용액을 필터를 통해 마찬가지로 첨가하였다. 필터를 스타이렌의 2개의 추가의 부분에 의해 후속하여 세정하였다.
필터를 이제 펜치에 의해 조심스럽게 제거하고, 깨끗한 셀룰로스에 배치하였다. 필터의 엣지를 조심스럽게 펜치에 의해 프레싱하였다. 확대 유리를 사용하여 증발 스타이렌을 관찰하였다. 스타이렌에 의해 여전히 습윤된 댐프 와이어 필터는 감소한 양의 스타이렌에 의해 가시적으로 더 밝아진다. 필터의 모든 메쉬가 스타이렌 비함유인 경우, 이것을 즉시 저울에서 재칭량하였다. 중량 B 결과. 필터의 재칭량 후, 이것을 건조 겔 함량의 결정을 위해 100℃(±5℃)에서 15분 동안 건조 캐비넷 내에서 건조시켰다. 여기서 필터를 개방 건조 유리 비이커 내에 위치시켰다. 건조 후, 유리 비이커를 필터와 함께 대략 10분 동안 냉각을 위해 건조기에 첨가하고, 후속하여 다시 칭량하였다. 중량 C 결과.
계산:
Figure 112016046105300-pct00032
Figure 112016046105300-pct00033
Figure 112016046105300-pct00034
B: ASTM D1646-00에 따른 무니 점도 및 무니 응력 완화
C: ISO 3105에 따른 용액 점도:
브룩필드(Brookfield) DV-I 유형 회전 점도계를 사용하여 톨루엔 중의 5.43% 중합체 용액을 실온에서 측정하였다.
D: GPC를 쿠렌타(Currenta)에 의해 수행하였다.
E: 마이크로구조 결정
쿠렌타, ELA 101: 톨루엔 중의 중합체의 용액을 KBr 창에 첨가하고, 용매를 증발시키고, 중합체 필름을 FTIR 분광학에 의해 2KBr 창 사이에 측정하였다.
이르가녹스 1520: BASF로부터의 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레솔.
고무 혼합물 및 가황화물의 제조
비교예(P1)로서 실시예 1a)로부터의 "무니 점핑된" 중합체 조성물 및 실시예 2b)로부터의 본 발명에 따른 골격 작용기화된 중합체 조성물(P2)을 함유하는 고무 혼합물을 제조하였다. 중합체 조성물 둘 다는 각각 45MU 및 42MU의 필적할 만한 무니 점도를 가진다.
고무 혼합물 P1* 및 P2*의 경우에, 각각의 경우에 50phr의 상기 언급된 중합체 조성물을 각각의 경우에 50phr의 천연 고무에 의해 처리하였다.
실시예 1b)로부터의 골격 작용기화된 중합체 조성물을 30MU 미만의 낮은 무니 점도 때문에 고무 혼합물에 사용하지 않았다.
고무 혼합물을 1.5ℓ 혼련기 내에서 황 및 가속제 없이 처음에 제조하였다. 물질 황 및 가속제를 이후 40℃에서 롤러에서 혼합하였다.
표 2는 가황화물의 레시피 및 시험 결과를 수록한다.
하기 물질을 혼합 연구에 사용하였다:
Figure 112016046105300-pct00035
Figure 112016046105300-pct00036
Figure 112016046105300-pct00037
비교예 P1 및 P2와 비교하여, 본 발명에 따른 시험 P1* 및 P2*는 몬산토(Monsanto) MDR에서 필요한 가황화 시간의 감소, 낮은 구름 저항에 대한 표시자의 현저한 개선, 예컨대 60℃에서의 높은 반발 탄성, 60℃에서의 MTS 시험에서 낮은 탄젠트 델타 최대 및 에플렉소르(Eplexor) 시험에서 60℃에서의 낮은 탄젠트 델타, 더 높은 S300/S10의 몫으로부터 명확히 인장 스트레인 시험에서의 더 우수한 결과 및 마모 시험에서의 더 낮은 값을 보여준다.
가황화물 시험
가황화물의 하기 특징을 언급된 기준에 따라 결정하였다:
DIN 53505: 60℃에서의 쇼어 A 경도
DIN 53512: 60℃에서의 반발 탄성
DIN 53504: 10%, 100% 및 300% 신장에서의 인장 값(σ10, σ100 및 σ300), 인장 강도 및 파단 시 신장
DIN 53516: 마모
동적 특징(온도 범위 -60℃ 내지 0℃에서의 저장 모듈러스 E' 및 60℃에서의 tan δ의 온도 의존성)의 결정을 위해, 회사 가보-테스탄라겐 게엠베하(Gabo-Testanlagen GmbH)(독일 아흘덴)의 에플렉소르 장치(에플렉소르 500N)를 사용하였다. 1K/분의 가열 속도로 온도 범위 -100℃ 내지 +100℃에서 아레스(Ares) 스트립에서 10Hz에서 DIN53513에 따라 측정을 결정하였다.
상기 방법을 사용하여, 하기 측정된 변수를 얻었고, 이는 ASTM 5992-96에 따라 지정된다:
E'(60℃): 60℃에서의 저장 모듈러스
E'(23℃): 23℃에서의 저장 모듈러스
E'(0℃): 0℃에서의 저장 모듈러스, 그리고
tan δ(60℃): 60℃에서의 손실 인자(E''/E').
tan δ(23℃): 23℃에서의 손실 인자(E''/E').
tan δ(0℃): 0℃에서의 손실 인자(E''/E').
E'는 얼음 및 눈에서의 겨울 타이어 트레드의 그립에 대한 지수를 생성한다. E'가 더 낮을수록, 그립이 더 우수하다.
tan δ(60℃)는 타이어의 롤링 동안 이력현상 손실의 측정치이다. tan δ(60℃)가 더 낮을수록, 타이어의 구름 저항이 더 낮다.
DIN53513-1990: 탄성 특징 - 탄성 특징의 결정을 위해, 회사 MTS의 MTS 엘라스토머 시험 시스템(MTS 플렉스 시험)을 사용하였다. 0.1 내지 40%의 진폭 스위프의 범위에서의 1Hz의 측정 주파수 및 60℃의 온도에서의 전체 2㎜ 압축으로, 실린더 샘플(2개의 샘플, 각각 20 x 6㎜)에서 DIN53513-1990에 따라 측정을 결정하였다.
상기 방법을 사용하여, 하기 측정된 변수를 얻었고, 이는 ASTM 5992-96에 따라 지정된다:
G*(0.5%): 0.5%의 진폭 스위프를 가지는 동적 모듈러스
G*(15%): 15%의 진폭 스위프를 가지는 동적 모듈러스
G*(0.5%)-(15%): 0.5% 내지 15%의 진폭 스위프를 가지는 동적 모듈러스의 차이, 그리고
tan δ(최대): 60℃에서의 전체 측정 범위의 최대 손실 인자(G''/G').
G*(0.5%)-(15%)는 혼합의 페인(Payne) 효과에 대한 지수를 생성하고, 낮은 값은 우수한 충전제 분포 및 이에 따른 낮은 구름 저항을 나타낸다.
tan δ(최대)는 타이어의 롤링 동안 이력현상 손실의 측정치이다. tan δ(최대)가 더 낮을수록, 타이어의 구름 저항이 더 낮다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (I)에 따른 작용기화된 폴리다이엔에 기초한 가황화 가능한 중합체 조성물:
    Figure 112020120931428-pct00066

    식 중,
    x는 동일하거나 상이하고, 1 내지 8의 정수이며,
    q는 동일하거나 상이하고, 0 내지 20의 수를 나타내며,
    중합체는 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 (II)의 중합체 단위를 나타내며,
    Figure 112020120931428-pct00067

    식 중,
    n은 동일하거나 상이하고, 1 내지 200,000의 수를 나타내며,
    m은 동일하거나 상이하고, 0 내지 50,000의 수를 나타내며,
    p는 동일하거나 상이하고, 1 내지 100,000의 수를 나타내며,
    다이엔은 뷰타다이엔 및/또는 아이소프렌의 중합에 의해 형성되고,
    스타이렌은 스타이렌 또는 치환 스타이렌의 중합에 의해 형성되고,
    R1은 동일하거나 상이하고,
    - 하기 화학식 (III)의 화합물:
    Figure 112020120931428-pct00068

    (식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (IV)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00069

    (식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 나이트로 또는 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼, 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내거나, 하기 화학식 (V)의 라디칼을 함께 형성함);
    Figure 112020120931428-pct00070

    (식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼, 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (VI)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00071

    (식 중,
    n은 1 내지 12의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 수이며;
    R6은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내며;
    Y는 황, 하기 화학식 VIIa, VIIb, VIIc, VIId 또는 VIIe의 라디칼을 나타냄):
    Figure 112020120931428-pct00072

    Figure 112020120931428-pct00073

    Figure 112020120931428-pct00074

    Figure 112020120931428-pct00075

    Figure 112020120931428-pct00076

    (식 중,
    x는 1 내지 8의 정수이고;
    p는 1 내지 12의 정수이며;
    R8은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 페녹시 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (VIII)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00077

    (식 중,
    Z는 황 또는 산소를 나타내고,
    R9는 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (IX)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00078

    (식 중,
    R10은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄)의 군으로부터 선택된, 가황화 가능한 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작용기화된 폴리다이엔은 95중량% 초과의 시스-1,4 단위의 비율 및 1중량% 미만의 1,2-비닐 함량의 비율을 가지는 네오디뮴 촉매화된 폴리뷰타다이엔(NdBR)에 기초한, 가황화 가능한 중합체 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 NdBR은 상기 중합 후 염화황에 의해 변형된, 가황화 가능한 중합체 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 작용기화된 폴리다이엔은 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체는 상기 중합 후 무니 점도(Mooney viscosity)가 증가하도록 변형된, 가황화 가능한 중합체 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 작용기화된 폴리다이엔은,
    a. 1 내지 10,000㎏/mol의 몰 질량(Mw),
    b. 1 내지 5의 Mw/Mn으로서의 다분산도,
    c. 30MU 내지 150MU의 범위의 무니 점도,
    d. 상기 작용기화된 폴리다이엔의 100중량%에 기초한, 0.02 내지 1중량%의 황의 함량,
    e. 상기 작용기화된 폴리다이엔의 100중량%에 기초한, 0.01 내지 1중량%의 염소의 함량,
    f. 상기 작용기화된 폴리다이엔의 100중량%에 기초한, 중합체 단위마다 1 내지 21개 단위인 R1기의 수
    의 특징을 가지는, 가황화 가능한 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법으로서,
    각각의 단량체의 중합을 통해 작용기화된 폴리다이엔을 형성하고, 이후 염화황과 반응시켜서 중합 후 황 브릿지 결합을 통해 무니 점도를 증가시킴으로써, 무니 점핑된(Mooney jumped) 중합체를 형성하는 단계, 및
    상기 무니 점핑된 중합체를 하기 일반식 (X)를 가지는 화합물을 함유하는 작용기화 시약 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법:
    Figure 112020120931428-pct00079

    식 중,
    R1은 동일하거나 상이하고,
    - 하기 화학식 (III)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00080

    (식 중, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (IV)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00081

    (식 중, R4는 동일하거나 상이하고, 수소, 할로겐, 나이트로 또는 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내거나, 하기 화학식 (V)의 라디칼을 함께 형성함);
    Figure 112020120931428-pct00082

    (식 중, R5는 동일하거나 상이하고, 수소 라디칼, 하이드록시 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 1개 내지 12개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (VI)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00083

    (식 중,
    n은 1 내지 12의 정수이고;
    m은 0 내지 4의 수이며;
    R6은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타내며;
    Y는 황, 하기 화학식 VIIa, VIIb, VIIc, VIId 또는 VIIe의 라디칼을 나타냄):
    Figure 112020120931428-pct00084

    Figure 112020120931428-pct00085

    Figure 112020120931428-pct00086

    Figure 112020120931428-pct00087

    Figure 112020120931428-pct00088

    (식 중,
    x는 1 내지 8의 정수이고;
    p는 1 내지 12의 정수이며;
    R8은 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 알콕시 라디칼, 페닐 라디칼 또는 페녹시 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (VIII)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00089

    (식 중,
    Z는 황 또는 산소를 나타내고,
    R9는 동일하거나 상이하고, 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄);
    - 하기 화학식 (IX)의 라디칼:
    Figure 112020120931428-pct00090

    Figure 112020120931428-pct00091

    로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 작용기화 시약 혼합물은 테트라메틸티우람 다이설파이드를 포함하는, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 작용기화 시약 혼합물은 활성제로서 전이 금속염을 포함하고, 상기 전이 금속은 Fe, Co, Cu, Ni, Mn 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택된, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 Fe 염은 Fe 프탈로사이아닌 또는 Fe 헤미포르피라진인, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 작용기화 시약 혼합물은 활성제로서 펜타클로로티오페놀 및 이의 염을 포함하는, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
  11. 제6항에 있어서, 상기 작용기화 시약 혼합물은 활성제로서 하기 화학식 (XI)에 따른 유기 퍼옥사이드를 함유하는, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법:
    Figure 112020120931428-pct00092

    식 중,
    R11 및 R12는 동일하거나 상이하고,
    - 수소 라디칼,
    - 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼,
    - 카복실 라디칼 R13-(C=O)-(여기서, R13은 1개 내지 16개의 C 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 페닐 라디칼 또는 5개 내지 8개의 C 원자를 가지는 사이클로알킬 라디칼을 나타냄)를 나타낸다.
  12. 제6항에 있어서, 상기 작용기화 시약 혼합물은 왁스 및/또는 충전제를 함유하는, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
  13. 제6항에 있어서, 상기 반응시키는 단계는 열 또는 기계 에너지 유입에 의해 혼합하는 단계를 포함하는, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 혼합은 70℃ 내지 160℃의 온도에서의 혼합기 압출기 또는 롤러를 통한 것인, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
  15. 제6항에 있어서, 상기 작용기화 시약 혼합물은, 상기 작용기화 시약 혼합물의 100중량%를 기준으로,
    a) 5 내지 100중량%의 상기 하나 이상의 일반식 (X)의 화합물,
    b) 상기 일반식 (X)의 화합물의 장입량에 비례하여 임의로 0.01 내지 5중량%의 활성제,
    c) 상기 일반식 (X)의 화합물의 장입량에 비례하여 임의로 0.01 내지 90중량%의 왁스,
    d) 상기 일반식 (X)의 화합물의 장입량에 비례하여 임의로 0.01 내지 90중량%의 충전제를 포함하는, 가황화 가능한 중합체 조성물의 제조 방법.
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