TW201714896A - 彈性體聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種用於製備彈性體聚合物之方法，其包含步驟(i)提供至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體，及(ii)使至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體於根據式1之聚合引發劑存在下聚合以提供活性聚合物鏈。本發明亦係關於可根據以上方法獲得的彈性體聚合物。在另一實施例中，本發明係關於一種組成物，其包含彈性體聚合物及視情況其他成分，諸如油、填充劑及/或硫化劑。本發明進一步係關於一種用於製備交聯彈性體聚合物之方法，其包含將硫化劑添加至彈性體聚合物之步驟。此外，描述因此可獲得的交聯彈性體聚合物以及包含彈性體聚合物、交聯彈性體聚合物或兩者的製品及組成物。本發明進一步係關於一種聚合引發劑，其適用於製備本文所述的彈性體聚合物之方法。

Description

彈性體聚合物
本發明係關於一種用於製備彈性體聚合物之方法，其包含步驟(i)提供至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體，及(ii)使至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體於根據式1之聚合引發劑存在下聚合以提供活性聚合物鏈。
本發明亦係關於可根據以上方法獲得的彈性體聚合物。在另一實施例中，本發明係關於一種組成物，其包含彈性體聚合物及視情況其他成分，諸如油、填充劑及/或硫化劑。本發明進一步係關於一種用於製備交聯彈性體聚合物之方法，其包含將硫化劑添加至彈性體聚合物之步驟。此外，描述因此可獲得的交聯彈性體聚合物以及包含彈性體聚合物、交聯彈性體聚合物或兩者的製品及組成物。本發明進一步係關於一種聚合引發劑，其適用於製備本文所述的彈性體聚合物之方法。
輪胎踏面之典型關鍵特性為滾軸阻力、濕抓持力及耐磨性。在不劣化滾軸阻力或濕抓持力的情況下提高耐磨性極具挑戰。輪胎踏面之提高耐磨性有助於輪胎之增加壽命。在輪胎踏面化合物中使用具有相對低玻璃轉移溫度之彈性體(諸如 聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物)時，觀察到減小耐磨性及滾軸阻力，而濕抓持力劣化。對比而言，在輪胎踏面化合物中使用具有相對高玻璃轉移溫度之彈性體產生提高濕抓持力，而耐磨性及滾軸阻力受負面影響。
由陰離子聚合方法獲得的彈性體聚合物主要含有線型聚合物鏈。高度線型彈性體聚合物鏈展示高溶液黏度及冷流動性質。為克服此等缺點，已應用偶合方法來至少部分地產生聚合物鏈之分支。常用偶合劑為二乙烯基苯、錫或矽之鹵化物或烷氧化物化合物。然而，由此等偶合反應得到的分支或星形聚合物常常展現增加的遲滯或減小的耐磨性。
WO2007/047943描述矽烷硫化物ω鏈末端改質劑製造鏈末端改質之彈性體聚合物之用途，所鏈末端改質之彈性體聚合物用作硫化彈性體聚合物組成物或輪胎踏面中之組分。根據WO 2007/047943，使矽烷硫化物化合物與陰離子引發之活性聚合物反應以產生「鏈末端改質」聚合物，其隨後與填料、硫化劑、加速劑或油增量劑摻合以產生具有低遲滯損失之硫化彈性體聚合物組成物。
特定言之相較於基於相應非改質聚合物之化合物而言，硫化彈性體聚合物組成物係描述成展現在60℃下之較低tan δ值，而不負面地影響在0℃下之tan δ值及處理特性，諸如化合物慕尼值(Mooney value)。60℃下之tan δ之較低值相應於較低滾軸阻力，而0℃下之較高tan δ相應於輪胎之提高濕抓持力。已證實示範性固化聚合物調配物導 致在60℃下之tan δ及熱積聚值降低，但在0℃下之tan δ值相等。該等調配物係描述成適用於製備具有較低滾動阻力，同時維持良好濕抓持力性質之輪胎踏面。儘管固化橡膠遲滯性質可經由應用WO 2007/047943中描述的技術而顯著改良，但是技術之影響受限制。詳言之，對進一步提高包含此等聚合物之產物的耐磨性存在需要。
對有助於產生用於製備具有改良性質之組成物及製品的聚合物之聚合引發劑存在進一步需要。
在第一態樣中，本發明因此係關於一種引發劑，其適用於製備彈性體聚合物之方法。本發明進一步係關於一種製備彈性體聚合物之方法，該方法包含步驟(i)及(ii)：(i)提供至少一種共軛二烯單體及視情況一或多個芳族乙烯基單體，及(ii)使至少一個共軛二烯單體及視情況一或多個芳族乙烯基單體於根據式1之聚合引發劑存在下聚合以提供活性聚合物鏈： 其中在式1中：M1係選自鋰、鈉及鉀；R1及R2各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基。
本文所述的方法可作為分批方法進 行或作為連續方法進行或在半連續聚合條件下進行。如本文所使用的術語「方法」、「聚合」或類似術語係指一種聚合方法，其中將至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體及/或執行聚合反應必需的成分以指定比率配量至反應器。以引用方式完全併入本文中之WO 2009/148932中描述關於聚合技術之一般可適用資訊，包括極性配位體化合物及加速劑，其各自有助於增加引發劑之反應性、隨機排列芳族乙烯基化合物、排列引入聚合物中的成比率之1,2-聚二烯、1,4-聚二烯或3,4-聚二烯單元；各化合物之量；單體；及適合方法條件。在連續方法中，以連續方式執行配量。在此種方法中，典型地使用串聯連接的兩個或兩個以上聚合反應器。在一較佳實施例中，步驟(i)及(ii)以及本文以下描述的可選步驟(iii)在串聯連接的反應容器中進行。
步驟(i)及(ii)可在多於一個反應器容器中執行，但較佳地該等步驟在一個反應器容器中執行。較佳地，溶劑(若存在)、至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體以及執行聚合反應所必需的所有成分(包括根據式1之聚合引發劑)之流量經調整以使得在步驟(i)及(ii)以及視情況步驟(iii)期間反應混合物之滯留時間在30分鐘至150分鐘範圍內。若一方面步驟(i)及(ii)及另一方面可選步驟(iii)在個別、續接反應容器中進行，則因此較佳為調整流率以便在每一反應容器中達成30分鐘至150分鐘之滯留時間。在一個實施例中，滯留時間可在30分鐘至90分鐘之範圍變化。在另一 實施例中，滯留時間可在90分鐘至150分鐘之範圍變化。
根據本發明之方法之步驟(i)中提供的單體包括至少一種共軛二烯單體。代表性共軛二烯單體包括但不限於1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯。較佳共軛二烯包括但不限於1,3-丁二烯、異戊二烯及其組合。1,3-丁二烯為較佳共軛二烯單體。
除至少一種共軛二烯單體之外，可另外在步驟(i)及(ii)中提供其他可聚合單體。另外單體之適合實例包括而不限於烯烴及非共軛二烯烴，諸如C2-C20 α-烯烴及非共軛C4-C20二烯烴，尤其為原冰片二烯、乙叉降冰片烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、4-乙烯基環己烯及二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯及1,4-二乙烯基苯，以及其混合物。
在一較佳實施例中，本發明係關於一種方法，其中在步驟(i)中提供一或多種芳族乙烯基單體作為另外單體。芳族乙烯基單體之代表性實例包括但不限於苯乙烯及其衍生物，包括但不限於苯乙烯，經C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、N,N-二甲基乙烯基-4-苯胺、N,N-二甲基胺基乙基苯乙 烯、第三丁氧基苯乙烯及乙烯基吡啶，以及其兩個或兩個以上者之組合。較佳芳族乙烯基單體包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其組合。苯乙烯為尤其較佳芳族乙烯基化合物。
在本發明之一個實施例中，該方法包含共軛二烯(較佳1,3-丁二烯或異戊二烯)之聚合以得到均聚物。在另一實施例中，該方法涉及至少一種共軛二烯(較佳1,3-丁二烯或異戊二烯)與至少一種共軛二烯之聚合；及/或與至少一種芳族α-烯烴、較佳與至少一種芳族乙烯基單體、更佳與苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯之聚合；及/或與至少一種芳族二烯烴(較佳二乙烯基苯)之聚合，以得到隨機或嵌段共聚或三元共聚物。
在本發明之一較佳實施例中，聚合至少一種共軛二烯單體之步驟(ii)在有機溶劑中進行。根據本發明使用的溶劑較佳為適用於陰離子聚合反應之有機溶劑。在整個聚合期間，聚合物鏈末端為陰離子的或「活性的」。
在根據本發明之方法中，包含活性聚合物鏈之聚合物在步驟(ii)期間獲得。出於本發明之目的，此聚合物亦稱為活性聚合物。
在本發明之一較佳實施例中，製備聚合物之方法以溶液聚合形式在聚合溶劑中進行，其中形成之聚合物實質上可溶於反應混合物中；或以懸浮液/漿液聚合形式進行，其中形成之聚合物實質上不溶於反應介質中。溶液聚合通常在相對較低壓力，較佳低於10MPa下，較佳在0至120℃之溫度範圍內發生。在一個實施例中，聚合溶劑係選自 非極性芳族及非芳族溶劑，包括丁烯、丁烷、戊烷、環己烷、異構烷烴(isopar)、己烷、庚烷、辛烷、苯及甲苯。在一較佳實施例中，溶劑係選自丁烷、戊烷、環己烷、己烷及庚烷之一或多者。若根據本發明使用溶劑時，則單體之固體含量較佳地為以單體及溶劑之總重量計5-30重量%、較佳地8-27重量%、更佳地10-24重量%。如本文所使用術語「單體之總固體含量」、「單體之固體含量」或類似術語係指以溶劑及單體(例如丁二烯及苯乙烯)之總重量計單體之總質量(或重量)百分比。
用於開始根據本發明之聚合反應的聚合引發劑為根據式1之化合物： 其中在式1中：M1係選自鋰、鈉及鉀；R1及R2各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基。
在一較佳實施例中，式1中之M1為鋰且式1中之R1及R2獨立地選自氫及(C1-C18)烷基。在本發明之一尤其較佳實施例中，聚合引發劑係選自以下化合物群組：Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(C6H13)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Ph)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(CH2Ph)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Et)、Li-(CH2) -Si(Me)2-O-Si(Me)2(Pr)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Bu)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H13)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C8H17)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C10H21)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C12H25)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H11)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(CH2Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)2Ph]、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)3Ph]、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Pr)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Bu)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(C6H11)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Pr)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Bu)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Ph)2，及Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)(Ph)2。
較佳地，根據式1之化合物的總量典型地為每100公克單體(總的可聚合單體)0.1mmol至10mmol、較佳0.2mmol至5mmol。
在本發明之另一實施例中，本文所述的方法包含添加鏈末端改質劑之另外步驟(iii)。較佳地，鏈末端改質劑包含根據式(3)-(11)中任何式的化合物：
其中，在式3中，M2為矽原子或錫原子；R13為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、 (C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；R9及R12各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R8、R10及R11各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；a及c各自獨立地選自0、1及2；b及d各自獨立地選自1、2及3；其限制條件為a+b=3；且c+d=3；
其中，在式4中：M3為矽原子或錫原子；R19為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；R15係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R16、R17及R18各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R19係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及R18-(C2H4O)g-O-，其中R18係選自(C5-C23)烷基、 (C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷芳基且g係選自4、5及6；e係選自0、1及2；f係選自1、2及3；其限制條件為e+f=3；
其中，在式5及式6中：R24為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；R20係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R21係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及R43-(C2H4O)j-O-，其中R43係選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷芳基；且j係選自4、5及6； R22及R23係獨立地選自(C1-C16)烷基及-SiR28R29R30，其中R28、R29及R30係獨立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；i係選自0、1及2；h係選自1、2及3；且其限制條件為i+h=3；
其中，在式7及式8中：R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39、R40及R41各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷芳基；且R38為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；
其中，在式9、式10及式11中：R42、R43、R44、R45、R46、R48、R50、R51、R52、R53、R54及R55各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷芳基；R49係選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R47為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；j係選自0、1及2；k係選自1、2及3；其限制條件為k+1=3；且l係選自1至20；F1及F2係獨立地選自氫、羥基、氯、溴、碘、-SiR52R53R54(其中R52、R53、R54為相同或不同且係如上文所定義)、乙烯基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)烷芳基及(C1-C16)烷基，其中各烴基視情況經一或多個選自羥基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基及環氧基之基團取代。
鏈末端改質劑較佳地在至少一種共軛二烯單體及適用時一或多種芳族乙烯基單體之幾乎完全轉化或完全轉化下添加，較佳地在基於所提供單體之量計算為80重量%或更大的聚合物轉化率下添加。較佳地，添加鏈末端改質劑之步驟係在基於所提供單體之量計算在85重量%與100重量%之間的單體轉化率下開始。如本文所使用的片語「所提供單體之量」、「單體之加料量」或類似術語係指聚合方法中提供的單體之量。在一較佳實施例中，基於所提供單體之量計算，轉化率在92.0重量%與99.9重量%之間、較佳在94.0重量%與99.9重量%之間。如本文所使用的術語「單體轉化率」係指例如在給定聚合反應器之出口處測定的單體轉化率(例如，苯乙烯及丁二烯之總轉化率)。較佳地，大量活性聚合物鏈末端在與本文所述的鏈末端改質劑反應之前未封端，亦即存在活性鏈末端且其能夠在末端改質反應中與改質劑反應。在改質反應之過程中，一個聚合物鏈或一個以上聚合物鏈可與鏈末端改質劑反應。因此，一個聚合物鏈或一個以上聚合物鏈連接至衍生自鏈末端改質劑之官能基。鏈末端改質劑可在不稀釋的情況下添加至聚合物溶液；然而，將改質劑添加至使用惰性溶劑(例如，上文所述的溶劑)之溶液中可為有益的。
在聚合反應器之出口處或在一系列兩個或兩個以上聚合反應器之出口處，獲得彈性體聚合物或其溶液，其較佳與例如抗氧化劑之穩定劑混合。
若一種以上鏈末端改質劑出於鏈末 端改質之目的加以使用，則該等鏈末端改質劑可相繼添加至活性聚合物，或其可一起混合，隨後添加鏈末端改質劑之此種混合物至活性聚合物。鏈末端改質劑可在聚合期間間歇地添加(或以定期或不定期間隔)添加或連續地添加，但該等鏈末端改質劑較佳地在上文所論述的轉化率下添加。在一個實施例中，鏈末端改質反應可在添加任何偶合劑之前、之後或期間發生。較佳地，鏈末端改質反應在添加任何偶合劑之後完成。
在一較佳實施例中，超過20%、較佳超過35%且甚至更佳超過50%在聚合方法之過程中形成之聚合物鏈在聚合物鏈末端改質之方法中與鏈末端改質劑連接。在一個實施例中，超過50%、較佳超過60%且更佳超過75%之本發明活性聚合物(在偶合反應之後仍然剩餘)與鏈末端改質劑反應。
在一尤其較佳實施例中，鏈末端改質劑係選自由式3及4表示的一或多種化合物。
無規化劑
極性配位體化合物(亦稱為無規化劑)可視情況添加至聚合中以調整共軛二烯部分(包括聚丁二烯部分之乙烯基鍵的含量)之微觀結構，或調整芳族乙烯基化合物之組成分佈，由此充當無規化組分。兩種或兩種以上無規化劑可組合使用。示範性無規化劑為路易斯鹼且包括但不限於醚化合物，諸如乙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丁醚、烷基四氫呋喃醚(諸如甲基四氫呋喃醚、乙基四氫呋喃醚、丙基四氫呋喃醚、 丁基四氫呋喃醚、己基四氫呋喃醚、辛基四氫呋喃醚)、四氫呋喃、2,2-(雙四氫呋喃甲基)丙烷、雙四氫呋喃甲基縮甲醛、四氫呋喃甲醇之甲醚、四氫呋喃甲醇之乙醚、四氫呋喃甲醇之丁醚、a-甲氧基四氫呋喃、二甲氧基苯及二甲氧基乙烷、及三級胺化合物，諸如三乙胺之丁醚、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二(N-哌啶基)乙烷、N,N-二乙基乙醇胺之甲醚、N,N-二乙基乙醇胺之乙醚及N,N-二乙基乙醇胺。較佳無規化化合物之實例在以全文引用方式併入本文中之WO 2009/148932中指出。無規化劑將典型地以0.012：1至10：1、較佳0.1：1至8：1及更佳0.25：1至約6：1的無規化化合物與引發劑化合物之莫耳比率來添加。
偶合劑
偶合劑可視情況添加至本發明之聚合組成物以形成分支聚合物。
偶合劑包括四氯化錫、四溴化錫、四氟化錫、四碘化錫、四氯化矽、四溴化矽、四氟化矽、四碘化矽、烷基錫及烷基矽三鹵化物或二烷基錫及二烷基矽二鹵化物。與錫或矽四鹵化物偶合之聚合物最多具有四個臂，與烷基錫及烷基矽三鹵化物偶合之聚合物最多具有三個臂，且與二烷基錫及二烷基矽二鹵化物偶合之聚合物最多具有兩個臂。六鹵基二矽烷或六鹵基二矽氧烷亦可用作產生最多具有六個臂之聚合物之偶合劑。適用錫及矽鹵化物偶合劑包括：SnCl4、(R1)3SnCl、(R1)2SnCl2、R1SnCl3、SiCl4、R1SiCl3、(R1)2SiCl2、(R1)3SiCl、Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3及 Cl3Sn-O-SnCl3，其中R1為烴基，較佳為烷基。錫及矽烷氧化物偶合劑之實例進一步包括：Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及Si(OEt)4。最佳偶合劑為：SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4及Si(OMe)4。
偶合劑可在聚合步驟期間間歇地(或以定期或不定期間隔)添加或連續地添加，但較佳在聚合轉化速率超過80%下，且更佳在轉化速率超過90%下添加。偶合劑將典型地僅在已達成高度轉化之後添加。
舉例而言，在需要不對稱偶合之情況下，偶合劑可在聚合期間連續地添加。此連續添加通常在與發生大部分聚合所處之區域分開之反應區中進行。偶合劑可於烴熔液中，例如於環己烷中在適於達成分佈及反應之混合下添加至聚合混合物中。通常，對於每4.0莫耳之活性陰離子聚合物鏈末端，使用0.01mol至2.0mol、較佳0.02mol至1.5mol且更佳0.04mol至0.6mol偶合劑。
較佳地，大量聚合物鏈末端在與偶合劑反應之前未封端；亦即存在活性聚合物鏈末端且其能夠在聚合物鏈偶合反應中與偶合劑反應。偶合反應在添加任何鏈末端改質劑之前、之後或期間發生。偶合反應較佳在添加鏈末端改質劑之前完成。在一些實施例中，如藉由GPC所測定，5%與20%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。在其他實施例中，20%與35%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已與偶合劑反應。在另一實施例中，35%與50%之間的活性聚合物鏈末端在添加鏈末端改質劑之前已 與偶合劑反應。
不同偶合劑之組合，諸如Bu2SnCl2及SnCl4；Me2SiCl2及Si(OMe)4；Me2SiCl2及SiCl4；SnCl4及Si(OMe)4；SnCl4及SiCl4亦可用於偶合聚合物鏈。特別合乎需要的是在含有二氧化矽與碳黑兩者之輪胎踏面化合物中使用錫偶合劑與矽偶合劑之組合。在此等情況下，錫化合物與矽化合物之莫耳比率將通常在20：80至95：5；更典型地40：60至90：10且較佳60：40至85：15之範圍內。最典型地，每100公克聚合物，採用約0.001mmol至4.5mmol之量之偶合劑。通常較佳的是每100公克聚合物利用約0.05mmol至約0.5mmol偶合劑以獲得所要慕尼黏度且使得剩餘活性聚合物部分隨後能夠進行鏈末端官能化。較大量傾向於產生含有末端反應性基團或偶合不充分之聚合物且僅能夠達成不充分鏈末端改質。
聚合物偶合反應可在0℃至150℃、較佳15℃至120℃且甚至更佳40℃至100℃之溫度範圍內進行。對偶合反應之持續時間不存在限制。然而，就經濟聚合方法而言，例如在分批聚合方法之情況下，偶合反應通常在添加偶合劑之後約5分鐘至60分鐘終止。
在本發明之一較佳實施例中，二乙烯基苯用作偶合劑。二乙烯基苯將典型地在藉由添加引發劑而起始聚合之前與單體一起添加。
引發劑
已發現在根據本發明之方法中使用根據式1之聚合引發劑允許具有有益性質之聚合物 及組成物之製備，該等聚合物及組成物尤其在用於諸如輪胎之製品之製造時具有有益性質。在提高的耐磨性及抗拉強度方面，此等優點為明顯可見的，而諸如濕抓持力及滾動阻力之其他性質仍足夠。
在另一態樣中，本發明因此係關於一種可根據本文所述的方法獲得的聚合物且係關於一種包含該聚合物之組成物。根據本發明之組成物可包含油及填料及硫化劑及其他組分。
本發明亦係關於根據本文所述的式1之聚合引發劑。根據式1之聚合引發劑可藉由使根據式2之化合物與選自鋰、鈉及鉀之鹼金屬反應來製備：
其中式2中之X為氯、溴或碘原子；且式2中之R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7係如對式1所定義。
製備式1之聚合引發劑的方法因此包含使式2之化合物與鹼金屬反應之步驟。反應以式1之化合物與鹼金屬的就莫耳當量而言2至20、較佳地2至15且甚至更佳地2至10之比率來進行。較佳在非極性溶劑，包括烴熔劑，包括脂族及芳族溶劑，較佳脂族溶劑，諸如己烷、庚烷、戊烷、異構烷烴、環己烷及甲基環己烷中進行，且通常在-60℃至130℃、較佳0℃至100℃且甚至更佳20℃至80℃範圍內之溫度下進行2秒至7天、較佳5秒至5天、甚至更佳10秒至3天之時期。
為增加根據式1之聚合引發劑之儲存穩定性(儲存期限)，有可能使含有聚合引發劑且包括鹼金屬M1之所得反應混合物與有限量之一或多種選自共軛二烯單體及芳族乙烯基化合物，較佳選自苯乙烯、丁二烯及異戊二烯之可聚合單體接觸。出於此目的，適合使用每當量鹼金屬多達1000當量、較佳多達200當量、最佳多達75當量之量的可聚合單體。
反應及式2化合物之較佳實施例為提供如本文在描述聚合引發劑時定義之式1聚合引發劑及其實施例的彼等實施例。
聚合處理
由本發明之方法產生的聚合物可藉由本身已知的方法來處理。一般而言，聚合引發劑及視情況鏈末端改質劑之活性或非活性殘基在聚合物之處理期間的某一點處，較佳在方法步驟(i)、(ii)及(iii)(若進行)完成之後，例如藉助於水、有機酸、陰離子酸或醇來惰化。使用水、有機酸、陰離子酸或醇使得衍生自聚合引發劑化合物或金屬化聚合物鏈末端之有機金屬殘基反應性較小及危險更少。移除衍生自聚合引發劑及視情況鏈末端改質劑之殘基可有時予以省略，尤其在引發劑及鏈末端改質劑之組分的量極低時如此。然而，若需要，則可例如藉由洗滌來減小聚合物中衍生自聚合引發劑及鏈末端改質劑之殘基的含量。此種鈍化步驟可繼之以剝離步驟以便自聚合物移除有機溶劑。替代地，溶劑亦可在減壓下移除。在乾燥之後，彈性體聚合物可壓製成任何所欲形狀，較佳壓製成吊環形。替代地或 後繼地，彈性體聚合物可與例如填料混合或混配。作為另一替代方式，將彈性體聚合物與例如填料混合及混配可在溶劑移除之前已進行。
在另一態樣中，因此本發明亦係關於一種可根據上文方法獲得的彈性體聚合物。
聚合物
對於大多數應用而言，聚合物較佳為衍生自共軛二烯之均聚物、衍生自共軛二烯單體與芳族乙烯基單體之共聚物、及/或一或兩種類型之共軛二烯與一或兩種類型之芳族乙烯基化合物之三元共聚物。尤其適用聚合物之實例包括丁二烯或異戊二烯之均聚物及丁二烯、異戊二烯及苯乙烯之無規共聚物或嵌段共聚物及三元共聚物，尤其丁二烯與異戊二烯之無規共聚物及丁二烯與苯乙烯之無規共聚物或嵌段共聚物。
儘管關於用於聚合物中之芳族乙烯基單體之量不存在特定限制，但對於大多數應用而言，基於聚合物之總重量計算，一或多種芳族乙烯基單體構成1重量%至60重量%、較佳2重量%至55重量%且更佳5重量%至50重量%。小於2重量%之量可導致滾動阻力、濕滑及耐磨性之平衡劣化且導致最終產品中抗拉強度降低，而超過60重量%之量可導致遲滯損失增加。聚合物可為芳族乙烯基單體之嵌段共聚物或無規共聚物，且較佳40重量%或40重量%以上之芳族乙烯基單體單元經單獨連接，且10重量%或10重量%以下為具有8個或8個以上連續連接之芳族乙烯基單體之聚合「嵌段」(連續連接之芳族乙烯基單元之長度可藉由由Tanaka等 人(Polymer，第22卷，第1721-1723頁(1981))開發之臭氧分解-凝膠滲透層析方法量測)。超出此範圍之共聚物傾向於展現遲滯損失增加。
儘管關於聚合物之共軛二烯部分之1,2-鍵及/或3,4-鍵之含量(在下文中稱為「乙烯基鍵含量」)不存在特定限制，但對於大多數應用而言，乙烯基鍵含量較佳為2重量%至90重量%、尤其較佳4重量%至80重量%(基於二烯烴部分之總重量計算)。若聚合物中之乙烯基鍵含量小於2重量%，則所得產品可具有濕滑阻力、滾動阻力及耐磨性之低劣平衡。若聚合物中之乙烯基含量超過90重量%，則所得產品可展現抗拉強度及耐磨性劣化以及遲滯損失相對較大。
雖然取決於特定聚合物及所欲最終使用應用，但本發明之聚合物較佳具有如根據ASTM D 1646(2004)所量測，如使用Monsanto MV2000儀器所測定的在0至150範圍內、較佳在0至120範圍內且更佳在20至120範圍內的慕尼黏度(ML 1+4，100℃)。若聚合物之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)大於150 MU，則可處理性(內部混合器中之填料併入及熱累積、在輥磨機上之條帶化、擠壓速率、擠出物模頭膨脹、平滑性等)可能受負面影響，因為由輪胎製造商使用之混配機械並不旨在處置此等高慕尼橡膠等級，且處理成本增加。在一些情況下，小於20之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)可能不是較佳的，此歸因於未交聯彈性體聚合物之黏性及冷流增加，從而導致難以處理、濕強度不良及在儲存期間之尺寸穩定性不良。在一些其他情況下，當改 質聚合物在聚合物調配物中用作軟化劑、增容劑或處理助劑時，小於20之慕尼黏度(ML 1+4，100℃)可較佳。
本發明之聚合物之數均分子量在5kg/mol至5000kg/mol範圍內、較佳地在10kg/mol至3000kg/mol範圍內及更佳地在15kg/mol至2000kg/mol範圍內。
軟化劑(油)
在本發明之一個實施例中，諸如油之軟化劑可與彈性體聚合物組合使用，以減小黏度或慕尼黏度值或提高聚合物組成物在硫化之後的可處理性及各種效能性質。
可將油在聚合物製備方法之結束之前或在聚合(例如在汽提之後)之後作為單獨組分添加至彈性體聚合物。較佳地，以每100重量份之聚合物10重量份至50重量份的量來添加油。油之代表性實例及分類在WO 2009/148932及US 2005/0159513中描述，其各自以全文引用方式併入本文中。
代表性油包括MES(適度提取溶劑合物)、RAE(殘餘芳族提取物，包括T-RAE(經處理殘餘芳族提取物)及S-RAE)、DAE(餾出物芳族提取物，包括TDAE(經處理餾出芳族提取物))及NAP(輕及重環烷油，包括Nytex 4700、Nytex 8450、Nytex 5450、Nytex 832、Tufflo 2000及Tufflo 1200)。此外，包括植物油之天然油可用作增量劑油。代表性油亦包括此等油之官能化變化形式，尤其環氧化或羥基化油。油可含有不同濃度之多環芳族化合物、 石蠟、環烷及芳族物且可具有不同玻璃轉移溫度。
處理助劑
處理助劑可視情況添加至聚合物組成物。其通常經添加以降低黏度。因此，混合時期得以降低及/或混合步驟之數目得以降低，且因此消耗較少能量及/或在橡膠化合物擠壓製程之過程中達成較高通量。代表性處理助劑描述於Rubber Han dbook,SGF,The Swedish Institution of Rubber T echnology 2000及Werner Kleemann,Kurt Weber,Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmeth oden,Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie(L eipzig,1990)中，該等參考文獻各自以全文引用方式併入本文中。代表性處理助劑之實例尤其包括：(A)脂肪酸，包括油酸、priolene、pristerene及硬脂酸；(B)脂肪酸鹽，包括Aktiplast GT、PP、ST、T、T-60、8、F；Deoflow S；Kettlitz Dispergator FL、FL Plus；Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol 6、15、19、21、23；Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及ZEHDL；(C)分散劑，包括Aflux 12、16、42、54、25；Deoflow A、D；Deogum 80；Deosol H；Kettlitz Dispergator DS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast 40、50、Pertac/GR；Kettlitz-Dispergator SI；Struktol FL及WB 212；及(D)用於高效白色填料之分散劑或處理助劑，包括Struktol W33、WB42、HT207、HT254、HT276； Ultra-Flow 440及700S(Performance Additives)；SylvatraxxTM 1001及1035(Arizona Chemical)。
填料
在一個實施例中，本發明之聚合物組成物包含一或多種填料，其用作加強劑。適合填料之實例包括碳黑(包括導電性碳黑)、碳奈米管(CNT)(包括離散CNT、中空碳纖維(HCF)及攜帶一或多個官能基(諸如羥基、羧基及羰基)之改質CNT)、石墨、石墨烯(包括離散石墨烯簿層)、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土(層化矽酸鹽，包括剝落奈米黏土及有機黏土)、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素、非晶填料(諸如玻璃粒子基填料、澱粉基填料)及其組合。適合填料之其他實例描述於以引用方式完全併入本文中之WO 2009/148932中。
適合碳黑之實例包括習知地藉由熔爐法製造之碳黑，例如具有氮吸附比表面積50-200m2/g及DBP吸油量80-200ml/100公克之碳黑，諸如FEF、HAF、ISAF或SAF類之碳黑以及導電性碳黑。在一些實施例中，使用高凝聚型碳黑。碳黑通常以每100重量份之總聚合物，2重量份至100重量份，或5重量份至100重量份，或10重量份至100重量份，或10重量份至95重量份之量加以使用。
適合二氧化矽填料之實例包括濕法二氧化矽、乾法二氧化矽及合成矽酸鹽型二氧化矽。具有小粒子直徑及高表面積之二氧化矽展現高加強效應。小直徑高凝聚型二氧化矽(亦即具有大表面積及高吸油性)在聚合物組成物中展現出色分散 性，從而產生優越可處理性。就初級粒子直徑而言，二氧化矽之平均粒子直徑可為5nm至60nm，或10nm至35nm。二氧化矽粒子之比表面積(藉由BET法所量測)可為35m2/g至300m2/g。二氧化矽典型地以每100重量份之總聚合物，10重量份至150重量份，或30重量份至130重量份，或50重量份至130重量份之量加以使用。
二氧化矽填料可與包括碳黑、碳奈米管、碳-二氧化矽雙相填料、石墨烯、石墨、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂及其組合之其他填料組合使用。
碳黑及二氧化矽可一起添加，在該情況下，碳黑及二氧化矽之總量為每100重量份之總聚合物30重量份至150重量份，或50重量份至150重量份。
碳-二氧化矽雙相填料為藉由在碳黑之表面上塗佈二氧化矽製得之所謂二氧化矽塗佈之碳黑，且可以商標CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot Co.之產品)購得。碳-二氧化矽雙相填料以與以上關於二氧化矽所述相同之量添加。
矽烷偶合劑
在一些實施例中，在本發明之聚合物組成物另外含有二氧化矽、層化矽酸鹽(諸如麥羥矽鈉石)或碳-二氧化矽雙相填料中之一或多者時，可將矽烷偶合劑(用於使聚合物與填料相容)添加至本發明之聚合物組成物。對於100重量份二氧化矽及/或碳-二氧化矽雙相填料之總量而言，添加之矽烷偶合劑之典型量為約1重量份至約20重量份，且在一些實施例中，為約5重量份至約15重量份。
矽烷偶合劑可根據Fritz Röthemeyer,Franz Sommer：Kautschuk Technologie,(Carl Hanser Verlag 2006)進行分類：(A)雙官能化矽烷，其包括Si230((EtO)3Si(CH2)3Cl)、Si225((EtO)3SiCH=CH2)、Si263((EtO)3Si(CH2)3SH)、[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3](其中x=3.75(Si69)、2.35(Si75)或2.15(Si266))、Si264((EtO)3Si-(CH2)3SCN)及Si363(Evonic Industries AG)；NXT(3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷)、NXT-Z45、NXT-Z100(Momentive Performance Materials Inc.)；Xiameter® ofs-6030矽烷(甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷)、Xiameter® ofs-6300矽烷((MeO)3SiCH=CH2)，及(B)單官能矽烷，包括Si203((EtO)3-Si-C3H7)及Si208((EtO)3-Si-C8H17)。
矽烷偶合劑之其他適合實例在WO 2009/148932中給出且包括雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)四硫化物、雙-(3-羥基-二甲基矽烷基-丙基)-二硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)四硫化物、雙-(2-羥基-二甲基矽烷基-乙基)二硫化物、3-羥基-二甲基矽烷基-丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫化物及3-羥基-二甲基矽烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
交聯劑(硫化劑)
習知地用於橡膠產品之製造的任何交聯劑可用於本發明，亦即在本發明之方法中，較佳在方法步驟(iv)中，用於本文所述的組成物之製備，用於交聯彈性體聚合物、包含該交聯彈性體聚合物之組成物以及包含該組成物之製品之製備。此 外，可使用兩種或兩種以上交聯劑之組合。
硫、充當硫供體之含硫化合物、硫加速劑系統及過氧化物為最常見交聯劑。充當硫供體之含硫化合物之實例包括二硫代二嗎啉(DTDM)、二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)及四硫化二五亞甲基秋蘭姆(DPTT)。硫加速劑之實例包括胺衍生物、胍衍生物、醛胺縮合產物、噻唑、秋蘭姆硫化物、二硫代胺基甲酸酯及硫代磷酸酯。過氧化物之實例包括二-第三丁基-過氧化物、二-(第三丁基-過氧基-三甲基-環己烷)、二-(第三丁基-過氧基-異丙基-)苯、二氯-苯甲醯基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、第三丁基-異丙苯基-過氧化物、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己烷、二甲基-二(第三丁基-過氧基)己炔及二(第三丁基-過氧基)戊酸丁酯(Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)。
關於交聯劑之其他實例及另外資訊可在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical technology第3版，(Wiley Interscience,N.Y.1982),第20卷，第365-468頁(尤其是「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」第390-402頁)中找到。
碸烯醯胺型、胍型或秋蘭姆型之交聯加速劑可按需要連同交聯劑一起使用。可視情況添加其他添加劑，諸如氧化鋅、交聯助劑、防老化劑、處理佐劑及其類似物。交聯劑典型地以每100重量份之總聚合物，0.5重量份至10重量份，或在一些實施例中1重量份至6重量份之量添加至聚合物組成物中。交聯加速劑之實例及關於總聚合物所 添加該等交聯加速劑之量在WO 2009/148932中給出。
硫加速劑系統可或可不含有氧化鋅。氧化鋅較佳用作硫加速劑系統之組分。
交聯(硫化)聚合物組成物
根據本發明之一態樣的交聯(硫化)聚合物組成物係藉由使本發明之聚合物組成物交聯(硫化)來獲得，該聚合物組成物包含至少一種交聯(硫化)劑。因為本發明之交聯彈性體聚合物組成物展現提高的耐磨性性質，所以該等交聯彈性體聚合物組成物良好適用於輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁以及其他工業產品之製造，該等其他工業產品諸如皮帶、傳送帶、密封件、軟管、減振器及靴鞋組件。
交聯聚合物組成物為反應性聚合物-聚合物交聯形成方法之結果，該方法係對(a)聚合物及至少一種硫化劑之混合物或(b)包含至少一種硫化劑之聚合物組成物來執行。因此，反應性方法使基本上未交聯聚合物或基本上未交聯聚合物組成物，尤其是各自含有至少一種硫化劑之聚合物或聚合物組成物轉化成硫化(或交聯)聚合物組成物。
本發明之交聯聚合物組成物展現增加的耐磨性及增加的抗拉強度性質，而包含未交聯聚合物之組成物(在硫化之前)維持良好處理特性。組成物適用於製備具有增加的耐磨性之輪胎踏面、處置、粉碎及串結(chunking)，同時維持良好滾動阻力、濕抓持力、冰抓持力及熱累積。
本發明亦提供一種製品，其包含至少一種由本發明之交聯聚合物組成物形成之組分。 物品可為輪胎、輪胎踏面、輪胎側壁、汽車部件、靴鞋組件、高爾夫球、皮帶、墊圈、密封件或軟管。
對於生產車輛輪胎而言，以下另外的聚合物在與本發明之聚合物組合使用方面尤其受關注：天然橡膠；包含小於20重量百分數之1,2-聚丁二烯之低順式聚丁二烯橡膠(LCBR)、乳液SBR橡膠(ESBR)及溶液SBR橡膠(SSBR)橡膠，其具有高於-50℃之玻璃轉移溫度；具有高順式1,4-單元含量(>90%)之聚丁二烯橡膠，諸如藉由使用基於鎳、鈷、鈦、釩、釓或釹之觸媒所獲得的聚丁二烯橡膠；及具有0至75%之乙烯基含量的聚丁二烯橡膠；及其組合；具有高反式1,4-單元含量(>75%)之聚丁二烯橡膠，或含有例如在5wt%與45wt%之間的苯乙烯並在共聚物之聚丁二烯部分中具有高反式1,4-聚丁二烯含量(>75%)之SBR每一類型之聚合物、SBR或BR可利用一或多種包含鹼土金屬化合物之引發劑化合物來獲得，諸如在美國專利第6,693,160號；第6,627,715號；第6,489,415號；第6,103,842號；第5,753,579號；第5,086,136號；及第3,629,213號中所述，其中每一者據此以全文引用方式併入本文中；或藉由基於鈷之觸媒來獲得，諸如在美國專利第6310152號；第5,834,573號；第5,753,761號；第5,448,002號及第5,089,574號及美國專利申請公開案第2003/0065114號中所述，其中每一者據此以全文引用方式併入本文中；或藉由使用基於釩之觸媒來獲得，諸如在EP 1 367 069；JP 11301794及U.S.3,951,936中所述，其中每一者據此以全文引用方式併入本文中；或藉由使用基於釹之觸媒來獲得，諸 如在EP 0 964 008、EP 0 924 214及美國專利第6,184,168號；第6,018,007號；第4931376號；第5,134,199號及第4,689,368號中所述，其中每一者據此以全文引用方式併入本文中)。
本發明之組成物亦可用於產生高耐衝擊聚苯乙烯(HIPS)及丁二烯改質丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(參見例如以引用方式併入本文中之WO 2009/148932)。
定義
除非另外明確指示，否則如本文所用之表述「聚合物」意欲涵蓋未改質聚合物與改質(亦即鏈末端改質)聚合物兩者。
如本文定義之烷基無論按原樣或與其他基團聯合(諸如烷芳基或烷氧基)皆包括直鏈烷基，諸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支鏈烷基，諸如異丙基、第三丁基等；及環狀烷基，諸如環己基。
如本文定義之烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、異丙氧基、異丁氧基、戊氧基等。
如本文定義之芳基包括苯基(Ph)、聯苯及其他類苯化合物。芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
如本文定義之烷芳基係指一或多個芳基結合於一或多個烷基之組合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基及芳基-烷基-芳基形式。烷芳基較佳僅含有一個芳族環且最佳含有C6芳族環。
實例
提供以下實例以進一步說明本發明，且其不應解釋為本發明之限制。實例包括經改質彈性體聚合物之製備及測試；及未交聯聚合物組成物之製備及測試，以及交聯或固化聚合物組成物(亦稱為硫化聚合物組成物)之製備及測試。除非另外陳述，否則所有份數及百分比皆基於重量來表述。「室溫」係指約20℃之溫度。在排除水分及氧的情況下，在氮氛圍中執行所有聚合。
聚丁二烯部分中之乙烯基含量藉由在Nicolet AVATAR 360 FT-IR或Nicolet iS 10 FT-IR上之FT-IR量測，基於利用如上所述的1H-NMR方法的校準測定法來測定。使用壓機製備IR樣本。
鍵結的苯乙烯含量：藉由FT-IT(Nicolet AVATAR 360 FT-IR或Nicolet iS 10 FT-IR)製備校準曲線。使用壓機製備IR樣本。對於苯乙烯-丁二烯共聚物中鍵結的苯乙烯之IR測定而言，檢查四個區帶：a)在966cm-1處之反式1,4-聚丁二烯單元之區帶，b)在730cm-1處之順式1,4-聚丁二烯單元之區帶，c)在910cm-1處之1,2-聚丁二烯單元之區帶及d)在700cm-1處之鍵結的苯乙烯(苯乙烯芳族鍵)之區帶。根據適當消光係數正規化區帶高度且匯總至總計100%。經由1H-及13C-NMR(Bruker Analytik GmbH之Avance 400，1H=400MHz；13C=100MHz)進行正規化。
使用「5mm雙重偵測探針」在BRUKER Avance 400 NMR光譜儀(BRUKER Corp.)上收集1D NMR光譜。藉由使氘閉鎖信號最大化來使場均質性最佳化。藉由使氘閉鎖信號最佳化來填隙樣本。在室溫(298K)下操作樣本。使用以下氘化溶劑：C6D6(對於1H為7.16ppm；對於13C-NMR為128.06ppm)、CDCl3(對於1H為7.26ppm；對於13C-NMR為77.16ppm)、thf-d8(對於1H為3.58ppm及1.73ppm；對於13C-NMR為67.7ppm及25.5ppm)，氘化溶劑之剩餘質子之信號各自用作內部參照。
對於光譜處理而言，使用BRUKER TopSpin軟體。以手動方式對所得光譜進行調相、基線校正及光譜積分。對於採集參數，參見表1。
GPC方法：用狹窄分佈之聚苯乙烯標準物校正SEC。
樣本製備：
使用10mL大小之棕色小瓶，將約9-11mg乾燥聚合物樣本(水分含量<0.6%)溶解於10 mL四氫呋喃中。藉由在200u/min下振盪小瓶20min來使聚合物溶解。
b)使用0.45μm拋棄式過濾器將聚合物溶液轉移入2ml小瓶中。
c)將2ml小瓶置放在取樣器上以供GPC分析。
溶離速率：1.00mL/min
注射體積：100.00μL
聚合度分佈性(Mw/Mn)用作分子量分佈之寬度之量度。藉由具有折射率檢測(通用校準)SEC上之凝膠滲透層析來量測Mw及Mn(重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn))之值。在40℃下於THF中執行量測。儀器：Agilent Serie 1100/1200；模組設置：除氣器、Iso泵、自動取樣器、恆溫器、UV偵測器、RI偵測器。
在每一GPC裝置中，以連接模式使用4個管柱：1個Agilent Plgel 10μm Guard 50 x 7.5mm(部件編號PL1110-1120)加3個Agilent PLgel 10μm Mixed-B 300 x 7.5mm(部件編號PL1110-6100)。
GPC標準：EasiCal PS-1聚苯乙烯標準，刮勺A+B(Agilent Technologies，部件編號PL2010-0505)。
Mp1、Mp2、Mp3分別相應於在GPC曲線之第三、第二或第一峰處(峰Mp1(最低分子量)位於曲線之右手側，而峰Mp3(最高分子量)位於曲線之左手側)量測之(最大峰)分子量。最大峰分子量意謂在最大峰強度之位置處峰之分子量。Mp2及Mp3為兩個或兩個以上偶合於一個巨分子之聚合物 鏈。Mp1為一個聚合物鏈(基礎分子量-不存在兩個或兩個以上聚合物鏈與一個巨分子之偶合)。
總偶合率表示偶合聚合物相對於總聚合物重量之重量分數的總和，包括所有偶合聚合物及未偶合聚合物之重量分數之總和。總偶合率係計算如下：CR(總)=(Σ所有偶合峰之面積分數[具有最大Mp2之峰至具有最高指數索引之峰最大值之峰])/(Σ所有峰之面積分數[具有峰最大值Mp1之峰至具有最高指數索引之峰最大值之峰])。
藉由在380ml班布里混合機(來自Brabender GmbH & Co KG之Labstation 350S)中組合下文表5或表8中所列組分，遵循兩階段混合製程來製備聚合物組成物。階段1-一起混合除硫化包裝之組分之外的所有組分以形成階段1調配物。階段2-將硫化包裝之組分混合入階段1調配物中以形成階段2調配物。
根據ASTM D 1646(2004)，採用預加熱時間1分鐘及轉子操作時間4分鐘，在100℃[ML1+4(100℃)]之溫度下，於來自Alpha Technologies UK之MV 2000E上量測慕尼黏度。對乾燥(無溶劑)原料聚合物(未交聯橡膠)執行橡膠慕尼黏度量測。原料聚合物之慕尼值列於表4中。
根據ASTM D 5289-95(2001年再核准)，使用用以量測固化時間(TC)之無轉子剪切流變儀(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)對未交聯流變學性質執行量測。在160℃之恆溫下對根據表5或表8之非交聯第二階段聚合物調配物執行流 變儀量測。聚合物樣本之量為約4.5g。使樣本形狀及形狀製備標準化且藉由量測裝置(來自Alpha Technologies UK之MDR 2000 E)加以限定。TC 50、TC 90及TC 95值為交聯反應達成50%、90%及95%轉化率所需之各別時間。量測隨反應時間變化之扭矩。交聯轉化率係根據產生之扭矩對比時間曲線而自動計算。TS 1及TS 2值為在交聯期間使扭矩增加超過各別扭矩最小值(ML)1dNm及2dNm所需之各別時間。
根據ASTM D 412-98A(2002再核准)，在Zwick Z010上使用啞鈴模具C試件量測抗拉強度及斷裂伸長率。使用2mm厚度的標準化啞鈴模具C試件。在室溫下對根據表5或表8製備之固化第二階段聚合物樣本執行抗拉強度量測。對於TC 95(95%交聯轉化率)，在160℃下使階段2調配物交聯(參見表6或表9中之固化資料)。
根據ASTM D 623方法A在Doli『Goodrich』撓度計上量測熱累積。對根據表5或表8之交聯第二階段聚合物樣本執行熱累積量測。對於TC 95(95%交聯轉化率)，在160℃下使階段2調配物交聯(參見表6或表9中之固化資料)。
根據DIN 53512在0℃及60℃下在Zwick 5109上量測回彈性。對根據表5或表8製備之固化第二階段聚合物樣本執行量測。對於TC 95(95%交聯轉化率)，在160℃下使階段2調配物交聯外加5分鐘額外時間(參見表6或表9中之固化資料)。在0℃下之指數愈小，抗濕滑性愈佳(愈低=愈佳)。在60℃下之指數愈大，遲滯損失愈低且滾動阻 力愈低(愈高=愈佳)。
根據DIN 53516(1987-06-01)量測DIN磨損。對根據表5或表8之交聯第二階段聚合物調配物執行磨損量測。
使用由Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH(德國)製造的動態機械熱光譜儀「Eplexor 150N」，藉由以2Hz之頻率施加2%之動態應變，在相應溫度下對厚度2mm及寬度10mm之矩形試樣執行60℃下之Tan δ及0℃下之tan δ量測。試樣之起始長度為25mm，其等於設備之夾持距離。在60℃溫度下之指數愈小，滾動阻力愈低(愈低=愈佳)。使用相同設備及負載條件在0℃下量測0℃下之Tan δ。在0℃下之指數愈大，抗濕滑性愈佳(愈高=愈佳)。測定60℃下之Tan δ及0℃下之tan δ(參見表7)。對於TC 95(95%交聯轉化率)，在160℃下使階段2調配物交聯(參見表6中之固化資料)。該製程引起具有2mm之厚度的視覺上「無氣泡」均質固化橡膠板之形成。藉由使用試樣切鐵(cut iron)切出具有10mm之各別寬度的試樣。
替代地在Alpha Technology製造的橡膠程序分析儀(RPA)2000中量測60℃下之Tan δ。因此，根據表5或表8製備未交聯化合物之5.5g。對於TC95(95%交聯轉化率)，在160℃下在RPA中使階段2調配物交聯。在冷卻降至30℃之後，在2Hz之頻率下執行幅值為5%應變之溫度掃掠。在60℃溫度下之指數愈小，滾動阻力愈低(愈低=愈佳)。
一般而言，斷裂伸長率、抗拉強度、0℃下之tan δ、60℃下之回彈性之值愈高，樣本效能 愈佳；而60℃下之tan δ、熱累積、DIN磨損及0℃下之回彈性之值愈低，樣本效能愈佳。
鏈末端改質劑
鏈末端改質劑E1由下文式E1表示，且係根據WO 2009/148932中所述的程序來合成。
鏈末端改質劑E2係以1-甲基-2-吡咯啶酮自Merck Millipore購買。
化合物C1之合成
用80mL環己烷、0.10mol第三丁基二甲基矽醇及0.11mol三乙胺裝填250mL圓底燒瓶。在劇烈攪拌下在室溫下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯矽烷(0.10mol)。將反應混合物在室溫下攪拌隔夜。過濾混合物以移除所沉澱銨鹽且用環己烷(20mL)洗滌兩次。在減壓(10毫巴)下移除所有揮發物以產生21.6g(90%)呈無色油狀物之粗產物。純度>99%(GC)。
1H-NMR(400MHz,23℃,thf-d8)：δ=2.77(s,2H,ClCH 2),0.89(s,9H,SiC(CH 3)3),0.19 (s,6H,Si(CH 3)2),0.07(s,6H,Si(CH 3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,thf-d8)δ=31.53(ClCH2),26.34(SiC(CH3)3),18.98(SiC(CH3)3),-0.92(Si(CH3)2),-2.56(Si(CH3)2)ppm。
化合物C2之合成
用20mL環己烷、16.7mmol三己基矽醇及18.4mmol三乙胺裝填50mL圓底燒瓶。在劇烈攪拌下在室溫下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯矽烷(16.7mmol)。反應混合物在室溫下攪拌隔夜。過濾混合物以移除所沉澱銨鹽且用環己烷(5mL)洗滌兩次。在減壓(10毫巴)下移除所有揮發物以產生4.4g(65%)呈無色油狀物之粗產物。純度>98%(GC)。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=2.56(s,2H,ClCH 2),1.40-1.27(m,24H,(CH 2)4CH3),0.90(t,9H,(CH2)4CH 3),0.58(m,6H,SiCH 2),0.16(s,6H,Si(CH 3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=33.80(ClCH2),32.07(己基-C),30.92(己基-C),23.68(己基-C),23.13(己基-C),15.91(己基-C),14.44(己基-C),-1.04(Si(CH3)2)ppm。
二甲基(十八基)矽醇之合成
在燒杯中，將氫氧化鉀(70.0mmol)溶於30mL水中且用冰浴冷卻。將氯二甲基(十八基)矽烷(72.0mmol)溶於100mL二乙醚中且逐滴添加 至氫氧化鉀溶液中。在添加之後，用氫氧化鉀溶液處理混合物直至pH值變成弱鹼性。將所沉澱固體過濾且真空乾燥以產生8.22g之無色固體(35%)。
1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3)：1.37-1.20(m,32H,(CH 2)16CH3),0.88(t,3H,(CH2)4CH 3),0.59(m,2H,SiCH 2),0.12(s,6H,Si(CH 3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,CDCl3)δ=33.78(十八基己基-C),32.28(十八基己基-C),30.06(br，多重十八基己基-C),30.02(十八基己基-C),29.93(十八基己基-C),29.73(十八基己基-C),23.51(十八基己基-C),23.05(十八基己基-C),18.16(十八基己基-C),14.48(十八基己基-C),0.11(Si(CH3)2)ppm。
化合物C3之合成
用50mL環己烷、25.0mmol二甲基(十八基)矽醇及26.3mmol三乙胺裝填100mL圓底燒瓶。在劇烈攪拌下在室溫下逐滴添加(氯甲基)二甲基氯矽烷(27.5mmol)。反應混合物在室溫下攪拌隔夜。過濾混合物以移除所沉澱銨鹽且用環己烷(10mL)洗滌兩次。在減壓(10毫巴)下移除所有揮發物以產生8.80g(81%)呈無色油狀物之粗產物。
1H-NMR(400MHz,23℃,CDCl3)：δ=2.71(s,2H,ClCH 2),1.35-1.20(m,32H,(CH 2)16CH3),0.88(t,3H,(CH2)4CH 3),0.53(m,2H,SiCH 2),0.19(s,6H,Si(CH 3)2),0.07(s,6H,Si(CH 3)2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,CDCl3)δ=33.77 (ClCH2),31.38(十八基己基-C),30.09(br，多重十八基己基-C),30.05(十八基己基-C),29.99(十八基己基-C),29.76(十八基己基-C),27.28(十八基己基-C),23.56(十八基己基-C),23.08(十八基己基-C),18.56(十八基己基-C),14.50(十八基己基-C),0.61(SiMe2),-1.04(Si(CH3)2)ppm。
引發劑溶液I1之製備
將化合物C1(10.2g，42.7mmol)溶於環己烷(400g)中，且將鋰(1.17g，171mmol)添加至溶液。在50℃下將混合物攪拌1天，且藉由GC控制C1之鋰化之轉化率。之後，將混合物過濾且藉由滴定測定化合物I1之濃度為0.086mol/kg。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ=0.96(s,9H,SiC(CH 3)3),0.36(s,6H,LiCH2Si(CH 3)2),0.17(s,6H,Si(CH 3)2),-1.42(s,2H,LiCH 2)ppm；29Si-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=14.5ppm。
引發劑溶液I2之製備
將化合物C2(8.14g，20.0mmol)溶於環己烷(150g)中，且將鋰(0.56g，80.0mmol)添加至溶液。在50℃下將混合物攪拌一天，且藉由GC控制C2之鋰化之轉化率。之後，將混合物過濾且藉由滴定測定化合物I2之濃度為0.127mol/kg。
1H-NMR(400MHz,23℃,C6D6)：δ= 1.63-1.31(m,24H,(CH 2)4CH3),0.97(t,9H,(CH2)4CH 3),0.93-0.87(m,6H,SiCH 2),0.56(br s,6H,Si(CH 3)2),-1.43(br s,2H,LiCH 2)ppm；13C-NMR(101MHz,23℃,C6D6)δ=34.07(己基-C),32.06(己基-C),23.90(己基-C),23.17(己基-C),16.25(己基-C),14.45(己基-C),6.03(br,LiCH2),2.28(Si(CH3)2)ppm。
引發劑溶液I3之製備
將化合物C3(8.35g，19.2mmol)溶於環己烷(180g)中，且將鋰(0.56g，76.7mmol)添加至溶液。在50℃下將混合物攪拌一天，且藉由GC控制C3之鋰化之轉化率。之後，將混合物過濾且藉由滴定測定化合物I3之濃度為0.059mol/kg。
1,3-丁二烯與苯乙烯之共聚(聚合物1-6)
在首先用氮氣淨化，隨後添加有機溶劑、單體、極性配位體化合物、引發劑化合物或其他組分之雙壁10公升鋼反應器中執行共聚。除非另外陳述，否則將聚合反應器回火至40℃。接著按以下順序添加以下組分：環己烷溶劑(4600公克)；丁二烯單體、苯乙烯單體、TMEDA，且攪拌混合物1小時，接著用正丁基鋰(n-BuLi)滴定以移除痕量水分或其他雜質。將聚合引發劑化合物(正丁基鋰、I1-I3)添加至聚合反應器中以引發聚合反應。在不使聚合溫度超過60℃的情況下執行聚合80分鐘。之後，添加0.5%之總丁二烯單體量，且在攪拌1分鐘之後添加SnCl4。攪拌混合物20分鐘。隨後，添加 1.8%之總丁二烯單體量，且攪拌5分鐘，繼之以添加鏈末端改質劑。在20分鐘之後，藉由添加甲醇(基於引發劑計算之等莫耳量)來終止聚合。向聚合物溶液中添加作為穩定劑之0.25wt% IRGANOX 1520。攪拌此混合物15分鐘。隨後用蒸汽汽提所得聚合物溶液一小時以移除溶劑及其他揮發物，且在70℃下之烘箱中乾燥30分鐘，且隨後另外在室溫下乾燥直至水分含量<0.6%。引發劑、SnCl4、鏈末端改質劑、TMEDA及單體之量匯總於表2中，且所得聚合物P1-P6之分析資料匯總於表3中。
A：乙烯基含量為最終共聚物之1,2-聚丁二烯單元含量之彼乙烯基含量，且係藉由IR光譜測定
B：最終共聚物之苯乙烯含量且係藉由IR光譜測定
聚合物組成物
藉由在380mL內部分批混合器(Brabender 350S)中組合下文表5或表8中所列化合物而製備聚合物組成物，且根據TC 95在160℃下硫化達成交聯反應之95%轉化率所需的各別時間。硫化方法資料及物理效能匯總於表6、表7、表9或表10中。
a phr=基於苯乙烯丁二烯共聚物及高順式1,4-聚丁二烯之總重量計算的橡膠百分數
b 來自Styron Deutschland GmbH之Buna順式132-Schkopau
c Ultrasil 7000GR，Evonic Industries AG
d Si 75(雙(三乙氧基矽烷基丙基)二磺胺，每分子硫當量：2.35)，Evonic Industries AG
e Cognis GmbH
f 光及臭氧保護性蠟，Rhein Chemie Rheinau GmbH
g.N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Duslo a.s.
h Grillo-Zinkoxid GmbH
i VivaTec 500，Hansen & Rosenthal KG
j.Solvay AG
k N-第三丁基-2-苯并噻唑基-亞磺醯胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH
l 二苯胍，Vulkacit D，Lanxess AG
a 基於苯乙烯丁二烯共聚物之重量計算，以橡膠百分數給出之值
b IRB 8，國際參考碳黑，Sid Richardson
c Cognis GmbH
d Grillo-Zinkoxid GmbH
e VivaTec 500，Hansen & Rosenthal KG
f Solvay AG
g.N-第三丁基-2-苯并噻唑基-亞磺醯胺；Rhein Chemie Rheinau GmbH
據發現，當與由未根據本發明製成的聚合物組成物(參見例如表6、表7、表9或表10中之1A或1B)製成的交聯橡膠組成物相比時，本發明之聚合物組成物在用於製備交聯(加強二氧化矽或碳黑)聚合物組成物(參見例如表6、表7、表9或表10中之2A或2B)時具有相對增加的耐磨性、相對增加的抗拉強度及相對增加的斷裂伸長率。另外，當與未根據本發明之改質聚合物相比時，本發明之交聯聚合物組成物之效能特性處於相當級別，該等效能特性尤其為量測為60℃下之tan δ的滾動阻力、熱累積及量測為0℃下之tan δ的濕抓持力。
本發明之聚合物組成物可藉由根據表5或表8之第一階段混合(混合步驟，其中將二氧化矽或碳黑填料及其他成分添加至聚合物)及第二階段混合(混合步驟，其中將交聯劑添加至聚合物組成物)，繼之以如本文所述的在160℃下歷時20min(TC 95)之交聯而轉化成交聯聚合物組成物。在同一天由相同操作者在相同條件下製備之聚合物組成物及交聯聚合物組成物(如表5或表8中所列)用大寫字母A或B標示。交聯聚合物組成物中含有之聚合物係由例如1、2或3之聚合物編號加以標示。因此， 存在可直接彼此比較之交聯聚合物組成物系列，諸如1A、2A或3A。
「抗拉強度」及「斷裂伸長率」之增加值產生應用於輪胎應用的交聯聚合物組成物之提高的撕裂強度、處置、粉碎及串結。「0℃下之Tan δ」值與濕表面上之抓持性質關聯，其中較高值相應於較高濕抓持力。根據本發明之交聯橡膠混合物之熱累積、「60℃下之回彈性」及「60℃下之Tan δ」值與未根據本發明之交聯聚合物組成物相比未劣化或未顯著劣化。
為更詳細地證明本發明之益處，給出一些其他實例。
實例2之聚合物(表2、表3及表4)係藉由1,3-丁二烯及苯乙烯與引發劑化合物I1之聚合製成，以獲得活性苯乙烯-丁二烯聚合物鏈，其隨後藉由與改質劑E1之反應而改質。使用聚合物2以製備含本發明填料之聚合物組成物2A(表5或表8)。當與包含非本發明聚合物之非本發明聚合物組成物1A(表5或表8)相比時，實例2A具有顯著更低的DIN磨損及增加的抗拉強度及斷裂伸長率，該非本發明聚合物係根據相同程序但不應用引發劑化合物I1而製成。

Claims (19)

  1. 一種用於製備一彈性體聚合物之方法，該方法包含步驟(i)及(ii)：(i)提供至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體，及(ii)使至少一種共軛二烯單體及視情況一或多種芳族乙烯基單體於根據式1之一聚合引發劑存在下聚合以提供一活性聚合物鏈： 其中在式1中：M1係選自鋰、鈉及鉀；R1及R2各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R3、R4、R5、R6及R7各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含另外步驟(iii)：(iii)添加一鏈末端改質劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該鏈末端改質劑包含根據式(3)-(11)中任何式的一化合物： 其中，在式3中：M2為一矽原子或一錫原子；R13為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團 視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；R9及R12各自獨立地選自(C1-C4)烷基；R8、R10及R11各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；a及c各自獨立地選自0、1及2；b及d各自獨立地選自1、2及3；其限制條件為a+b=3，且c+d=3； 其中，在式4中：M3為一矽原子或一錫原子；R19為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；R15係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R16、R17及R18各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R19係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及R18-(C2H4O)g-O-，其中R18係選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及 (C7-C25)烷芳基且g係選自4、5及6；e係選自0、1及2；f係選自1、2及3；其限制條件為e+f=3； 其中，在式5及式6中：R24為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；R20係獨立地選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R25、R26及R27各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R21係獨立地選自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及R43-(C2H4O)j-O-，其中R43係選自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基及(C7-C25)烷芳基；且j係選自4、5及6；R22及R23係獨立地選自(C1-C16)烷基及-SiR28R29R30，其中R28、R29及R30係獨 立地選自(C1-C16)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；i係選自0、1及2；h係選自1、2及3；且其限制條件為i+h=3； 其中，在式7及式8中：R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39、R40及R41各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷芳基；且R38為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基； 其中，在式9、式10及式11中式11：R42、R43、R44、R45、R46、R48、R50、R51、R52、R53、R54及R55各自獨立地選自氫、(C1-C16)烷基、(C6-C16)芳基及(C7-C16)烷芳基；R49係選自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R47為至少二價且係選自(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷芳基及(C1-C18)烷基，其中各基團視情況經一或多個選自以下各項之基團取代：二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基、參(C1-C7烴基)矽烷基、(C7-C18)烷芳基及(C6-C18)芳基；j係選自0、1及2；k係選自1、2及3；其限制條件為k+l=3；且l係選自1至20；F1及F2係獨立地選自氫、羥基、氯、溴、碘、其中R52、R53、R54為相同或不同且係如上文所定義之-SiR52R53R54、乙烯基、(C6-C16)芳基、(C7-C16)烷芳基及(C1-C16)烷基，其中各烴基視情況經一或多個選自羥基、二(C1-C7烴基)胺基、雙(三(C1-C12烷基)矽烷基)胺基及環 氧基之基團取代。
  4. 如前述申請專利範圍第1-3項中任一項之方法，其中該至少一種共軛二烯單體係選自1,3-丁二烯、2-烷基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、環戊二烯、2,4-己二烯及/或1,3-環辛二烯
  5. 如前述申請專利範圍第1-4項中任一項之方法，其中該芳族乙烯基單體係選自由以下各項組成之群：苯乙烯，經C1-4烷基取代之苯乙烯，諸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及二苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯及乙烯基吡啶，以及其兩個或兩個以上者之組合。
  6. 如前述申請專利範圍第1-5項中任一項之方法，其中步驟(ii)係於一有機溶劑中進行且其中該有機溶劑較佳係選自丁烯、丁烷、戊烷、環己烷、己烷、庚烷、辛烷、苯及甲苯中之一或多者，較佳係選自丁烷、戊烷、環己烷、己烷及庚烷中之一或多者。
  7. 如前述申請專利範圍第1-6項中任一項之方法，其中式1中之M1為鋰且式1中之R1及R2係獨立地選自氫及(C1-C18)烷基。
  8. 如前述申請專利範圍第1-7項中任一項之方法，其中根據式1之該聚合引發劑係選自以下 化合物群組：Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(C6H13)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Ph)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(CH2Ph)3、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Et)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Pr)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Bu)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H13)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C8H17)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C10H21)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C12H25)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(C6H11)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2(CH2Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)2Ph]、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)2[(CH2)3Ph]、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Pr)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Bu)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(C6H11)2、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Pr)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Bu)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Et)2(Ph)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Pr)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)2(C18H37)、Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Me)(Ph)2及Li-(CH2)-Si(Me)2-O-Si(Bu)(Ph)2。
  9. 一種彈性體聚合物，其可如前述申請專利範圍第1-8項中任一項獲得。
  10. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第9項之彈性體聚合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之組成物，其進一步包含油及/或填料。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之組成物，其進一步包含一硫化劑。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之組成物，其中該填料係選自以下一或多者：碳黑、碳奈米管、石墨、石墨烯、二氧化矽、碳-二氧化矽雙相填料、黏土、碳酸鈣、碳酸鎂、木質素及非晶填料。
  14. 一種用於製備一交聯彈性體聚合物之方法，其包含步驟(iv)：(iv)將一硫化劑添加至如申請專利範圍第9項之彈性體聚合物或添加至如申請專利範圍第10至13項中任一項之組成物；及使該彈性體聚合物交聯。
  15. 一種交聯彈性體聚合物，其可如申請專利範圍第14項獲得。
  16. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第15項之交聯彈性體聚合物。
  17. 一種製品，其包含如申請專利範圍第10至13項或第16項中任一項之組成物。
  18. 如申請專利範圍第17項之製品，其中該製品為一輪胎踏面、一輪胎側壁、一傳送帶、一密封件或一軟管。
  19. 一種聚合引發劑，其具有一根據式1之結構： 其中在式1中：M1係選自鋰、鈉及鉀；R1及R2各自獨立地選自氫、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基；R3、R4、 R5、R6及R7各自獨立地選自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基及(C7-C18)烷芳基。
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