JP6291060B2 - シラン変性エラストマー性ポリマー - Google Patents
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Description
i) 少なくとも20wt%のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエンまたは芳香族ビニル化合物から選択される1つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、コポリマーが少なくとも10wt%のブタジエン単位と少なくとも総量で40wt%の共役ジエン単位(ブタジエンを含む)とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも20wt%のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ii) 下記式
(H)nSi(X)m(R1)p(式1)
によって表わされるシラン変性剤との反応生成物である変性エラストマー性ポリマーを提供し、
式中、
Xが独立して、Cl、−OR2、−SR3及び−NR4R5から選択されており;
R1が独立して、(C1〜C6)アルキル及び(C6〜C18)アリールから選択されており;
nが、1、2及び3から選択される整数であり;m及びpが各々独立して、0、1、2及び3から選択される整数であり;n+m+p=4であり:
R2とR3が独立して、水素、(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール及びMR6R7R8から選択され;
R4及びR5が独立して、(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール及びMR9R10R11から選択され;R4及びR5が共に結合されて、窒素原子と共に環構造を形成してよく、この環構造はさらに環の内部に−O−、−S−、>NH及び>NR12から選択される1つ以上の基を追加で含んでいてよく;
Mがケイ素またはスズであり;
R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12が独立して(C1〜C6)アルキルから選択される。
i) 少なくとも20wt%のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエン及び芳香族ビニル化合物から選択される1つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、コポリマーが少なくとも10wt%のブタジエン単位と少なくとも総量で40wt%の共役ジエン単位(ブタジエンを含む)とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも20wt%のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ii) 本明細書中に記載の式1によって表わされるシラン変性剤とを反応させるステップを含む方法を提供している。
1) 本明細書中に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、
2) (i)前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び/または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、(ii)重合及び/または主鎖変性プロセスから溶媒除去後に残留している構成成分、ならびに(iii)重合及び/または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分から選択される1つ以上のさらなる構成成分と、
を含む、非硬化ポリマー組成物を提供している。
1) 本明細書中に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、
2) (i)前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び/または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、(ii)重合及び/または主鎖変性プロセスから溶媒除去後に残留している構成成分、ならびに(iii)重合及び/または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分から選択される1つ以上のさらなる構成成分と、
3) 少なくとも1つの加硫剤と、
の反応生成物を含む加硫ポリマー組成物を提供している。
主鎖変性剤(backbone modifier agentまたはbackbone modirying agent)とも呼ばれる本発明において使用されるシラン変性剤は、本明細書中に記載の式1の化合物である。
本発明において主鎖変性を受ける未変性ポリマーは、ブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエン(共役ジエンモノマー)及び芳香族ビニル化合物(芳香族ビニルモノマー)から選択される1つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーである。コポリマーは、少なくとも10wt%、好ましくは少なくとも20wt%、そしてより好ましくは少なくとも30wt%のブタジエンを含み、総量で少なくとも40wt%、好ましくは少なくとも50wt%の共役ジエン(単複)(ブタジエンを含む)を含む。(ブタジエンの)ホモポリマーまたはコポリマーのポリブタジエン画分は、少なくとも20wt%、好ましくは少なくとも30wt%のビニル基含有量を有する。
本発明において使用される未変性ポリマー(ホモポリマーまたはコポリマー)は、ポリマー技術における従来公知の実践法にしたがった構成モノマーの(共)重合によって調製される。エラストマー性ポリマーは、概して、アニオン、ラジカルまたは遷移金属を触媒とする重合を介して調製可能であるが、好ましくはアニオン重合によって調製される。重合は、溶媒中で行なわれてよく、鎖末端変性剤、変性カップリング剤を含めたカップリング剤、ランダム化剤化合物及び重合促進剤化合物のうちの1つ以上と共に実施されてよい。好適な重合技術、開始剤の反応度を増大させ、芳香族ビニル化合物をランダムに配列し、ポリマー内に導入される1,2−ポリブタジエンまたは1,2−ポリイソプレンまたは3,4−ポリイソプレン単位をランダムに配列するための構成成分、各構成成分の量、及び好適なプロセス条件は、例えば、その全体が参照により本明細書中に援用されているWO2009/148932中に記載されている。
上述のモノマーの重合は、典型的には、アニオン開始剤化合物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム原子を少なくとも1つ有する有機金属化合物、1〜約20個の炭素原子を含む有機金属化合物(ただしこれらに限定されない)によって開始される。2つ以上の開始剤化合物は組合せて使用してよい。有機金属化合物は、好ましくは少なくとも1つのリチウム原子を含み、例示的化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオ−n−ブタン、1,3−ジ(2−リチオ−2−ヘキシル)ベンゼン及び1,3−ジ(2−リチオ−2−プロピル)ベンゼン、好ましくはn−ブチルリチウム及びsec−ブチルリチウムが含まれる。開始剤化合物の量は、重合すべきモノマー及びポリマーの標的分子量に基づいて調整される。開始剤の総量は、モノマー(合計重合可能モノマー)100グラムあたり、典型的に0.1〜10mmol、好ましくは0.2〜5mmolである。
ランダム化剤とも呼ばれる極性配位化合物を任意に重合に添加して、(ポリブタジエン画分のビニル結合含有量を含めた)共役ジエン部分の微細構造を調整するか、または芳香族ビニル化合物の組成物分布を調整して、ランダム化剤構成成分として役立たせてよい。2つ以上のランダム化剤を組合わせて使用してもよい。例示的ランダム化剤は、ルイス塩基であり、エーテル化合物、例えばジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、アルキルテトラヒドロフリルエーテル類、例えばメチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2−(ビステトラヒドロフルフリル)プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマル、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン及びジメトキシエタン、及び第3級アミン化合物、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ν,Ν,Ν’,Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、N,N−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ν,Ν−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル及びN,N−ジエチルエタノールアミンを含むが、これらに限定されない。好ましいランダム化剤化合物の例は、参照によりその全体が本明細書に援用されているWO2009/148932中で特定されている。ランダム化剤(単複)は典型的に、0.012:1〜10:1、好ましくは0.1:1〜8:1そしてより好ましくは0.25:1〜約6:1のランダム化剤化合物対開始剤のモル比で添加される。
ポリマーの分子量及びポリマーの特性をさらに制御するために、1つのカップリング剤(「連結剤」)または2つ以上のカップリング剤の組合せを使用することができる。好適なカップリング剤には、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、三ハロゲン化アルキルスズ及びアルキルケイ素または二ハロゲン化ジアルキルスズ及びジアルキルケイ素が含まれる。四ハロゲン化スズまたはケイ素とカップリングされたポリマーは、最大4本の腕を有し、三ハロゲン化アルキルスズ及びアルキルケイ素とカップリングされたポリマーは最大3本の腕を有し、二ハロゲン化ジアルキルスズ及びジアルキルケイ素とカップリングされたポリマーは最大2本の腕を有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンもカップリング剤として使用でき、結果として最大6本のアームを伴うポリマーをもたらす。有用なヘキサハロジシラン及びジシロキサンとしては、Cl3Si−SiCl3、Cl3Si−O−SiCl3、Cl3Sn−SnCl3及びCl3Sn−O−SnCl3が含まれる。スズ及びケイ素のカップリング剤のさらに有用な例としては、Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4及びSi(OEt)4が含まれる。最も好ましいカップリング剤はSnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4及びSi(OMe)4である。カップリング剤の好適な組合せには、Bu2SnCl2とSnCl4;Me2SiCl2とSi(OMe)4;Me2SiCl2とSiCl4;SnCl4とSi(OMe)4;及びSnCl4とSiCl4が含まれる。
重合は、任意には、開始剤の反応度を増大させるため(ひいては重合速度を上昇させるため)、ポリマー内に導入された芳香族ビニル化合物をランダムに配列するため、または芳香族ビニル化合物の単一鎖を提供してリビングアニオンエラストマー性コポリマー内の芳香族ビニル化合物の分布に影響を及ぼすために促進剤を含むことができる。2つ以上の促進剤化合物の組合せを使用してもよい。促進剤の好適な例としては、ナトリウムアルコキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムアルコキシド及びカリウムフェノキシド、好ましくはカリウムアルコキシド及びカリウムフェノキシド、例えばカリウムイソプロポキシド、カリウムt−ブトキシド、カリウムt−アミロキシド、カリウムn−ヘプチルオキシド、カリウムベンジルオキシド、カリウムフェノキシド;カルボン酸類、例えばイソ吉草酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレン酸、安息香酸、フタル酸及び2−エチルヘキサン酸のカリウム塩類;有機スルホン酸類、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸及びオクタデシルベンゼンスルホン酸のカリウム塩類;及び有機亜リン酸のカリウム塩類、例えば亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジブチル及び亜リン酸ジラウリルが含まれる。促進剤化合物は、開始剤1.0グラム原子当量あたり0.005〜0.5モルの総量で添加してよい。0.005モル未満が添加される場合、充分な効果が達成されないかもしれない。その一方で、促進剤化合物の量が約0.5モル超である場合、鎖末端変性反応の生産性及び効率は、著しく削減され得る。
停止剤は、アニオン「解離」ポリマー鎖末端と反応し、そのプロトン化を結果としてもたらすことのできる少なくとも1つの活性水素原子を含む。重合プロセスにおいては、単一の停止剤または2つ以上の停止剤の組合せを使用してよい。好適な停止剤としては、水、アルコール、アミン、メルカプタン及び有機酸、好ましくはアルコール、より好ましくはC1〜C4アルコールがある。
式1のシラン変性剤は、ブタジエンと任意の共役ジエン(単複)及び芳香族ビニル化合物(単複)との重合中に、間欠的に(規則的なまたは不規則な間隔で)または連続的に添加されてよいが、好ましくは、重合の転換率が80wt%以上に達した時点で一度に、より好ましくは転換率が90wt%以上に達した時点で一度に添加される。好ましくは、ポリマー鎖末端の大部分、特に少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%は、主鎖変性剤の添加に先立ち停止させられる。すなわち、リビングポリマー鎖末端は存在せず、ポリマー鎖末端変性反応において主鎖変性剤と反応することができない。ポリマー鎖末端の停止は、カップリング剤または停止剤の作用によって、鎖末端官能化によって、または他の手段、例えば重合プロセスにおける不純物などによって、あるいは鎖間または鎖内反応によってもたらすことができる。主鎖変性剤の添加は、(使用される場合)カップリング剤の添加の前、後または添加中、及び(使用される場合)鎖末端変性剤の添加の前、後または添加中、及び(使用される場合)停止剤の添加の前、後または添加中に実施されてよい。好ましくは、主鎖変性剤は、カップリング剤、鎖末端変性剤及び停止剤のあらゆる添加の後に添加される。一部の実施形態において、リビングポリマー鎖末端の3分の1超がカップリング剤と反応させられ、続いて鎖末端変性剤が添加され反応させられ、その後主鎖変性剤が添加される。
本発明の変性エラストマー性ポリマーは、前述のホモポリマーまたはコポリマーと式1のシラン変性剤との反応生成物である。
式中、R1、X、n、m、pは本明細書中に記載の通りであり、Rは(使用される共役ジエンに応じて)H及びC1〜C5アルキルから独立して選択される。
式中R1、X、n、m、pは本明細書に記載の通りである。
ポリマー特性をさらに制御するために、1つ以上の鎖末端変性剤を使用することができる。特に好適な鎖末端変性剤ならびにその調製及び使用方法としては、各々参照により本明細書に全体が援用されているPCT/EP2012/068120、WO2007/047943、WO2008/032417、WO2009/148932及びUS6,229,036、JP2000−230082及びWO2011/042507中に開示されているものが含まれる。
式中、
M1はケイ素原子またはスズ原子であり;
Tは、少なくとも2価であり、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール、または(C1〜C18)アルキルであり、各基は、アミン基、シリル基、(C7〜C18)アラルキル基及び(C6〜C18)アリール基の1つ以上で置換されてよく;
R14及びR18は各々独立して、(C1〜C4)アルキルから選択され;
R13、R15、R16及びR17は、同じかまたは異なるものであり、各々独立して(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C18)アラルキルから選択され;
a及びcは、各々独立して0、1及び2の整数から選択され;b及びdは各々独立して1、2及び3の整数から選択され、aとbの和は3であり(a+b=3);cとdの和は3である(c+d=3)。
式中、
M2はケイ素原子またはスズ原子であり;
Uは少なくとも2価であり、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリールまたは(C1〜C18)アルキルであり、各々の基は、アミン基、シリル基、(C7〜C18)アラルキル基及び(C6〜C18)アリール基から選択される1つ以上と置換されてよく;
R19は、独立して(C1〜C18)アルキル、(C1〜C18)アルコキシ、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アラルキル及びR24−(C2H4O)g−O−から選択され、ここでR24は独立して(C5〜C23)アルキル、(C5〜C23)アルコキシ、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C25)アラルキルから選択され、gは4、5及び6から選択される整数であり;
R20は、独立して(C1〜C4)アルキル、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C18)アラルキルから選択され;
R21、R22及びR23は各々独立して(C1〜C18)アルキル、(C1〜C18)アルコキシ、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C18)アラルキルから選択され;
eは0、1または2から選択される整数であり、fは1、2または3から選択される整数であり;e+f=3である。
(MeO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(BuO)3Si−(CH2)3−S−SiMe3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(BuO)3Si−(CH2)2−S−SiMe3、(MeO)3Si−CH2−S−SiMe3、(EtO)3Si−CH2−S−SiMe3、(PrO)3Si−CH2−S−SiMe3、(BuO)3Si−CH2−S−SiMe3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(BuO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、((MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(BuO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe3、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe3、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe3、(BuO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe3、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe3、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe3、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe3、(BuO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe3、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe3、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe3、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe3、(BuO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe3、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(BuO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、((MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(BuO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(MeO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(EtO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(PrO)Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(BuO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe3、(MeO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(EtO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(PrO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(BuO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe3、(MeO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe3、(EtO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe3、(PrO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe3、(BuO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe3、(MeO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(EtO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(PrO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、(BuO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe3、((MeO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(EtO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(PrO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(BuO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(EtO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(PrO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(BuO)3Si−(CH2)3−S−SiEt3、(MeO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(EtO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(PrO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(BuO)3Si−(CH2)2−S−SiEt3、(MeO)3Si−CH2−S−SiEt3、(EtO)3Si−CH2−S−SiEt3、(PrO)3Si−CH2−S−SiEt3、(BuO)3Si−CH2−S−SiEt3、(MeO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(EtO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(BuO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、((MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(BuO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiEt3、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiEt3、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiEt3、(BuO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiEt3、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiEt3、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiEt3、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiEt3、(BuO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiEt3、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−SiEt3、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−SiEt3、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−SiEt3、(BuO)2(Me)Si−CH2−S−SiEt3、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(BuO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、((MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(BuO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(MeO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(EtO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(PrO)Me)2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(BuO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiEt3、(MeO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(EtO)(Me)2Si
−(CH2)2−S−SiEt3、(PrO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(BuO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiEt3、(MeO)(Me)2Si−CH2−S−SiEt3、(EtO)(Me)2Si−CH2−S−SiEt3、(PrO)(Me)2Si−CH2−S−SiEt3、(BuO)(Me)2Si−CH2−S−SiEt3、(MeO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(EtO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(PrO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、(BuO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiEt3、((MeO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(EtO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(PrO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(BuO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiEt3、(MeO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(EtO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2 tΒu、(PrO)3Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(ΒuO)3Si−(CΗ2)3−S−SiMe2 tBu、(MeO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(EtO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(PrO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(BuO)3Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(MeO)3Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)3Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(PrO)3Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)3Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(ΜeO)3Si−CΗ2−CMe2−CΗ2−S−SiMe2 tBu、(EtO)3Si−CΗ2−CMe2−CΗ2−S−SiMe2 tBu、(PrO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)3Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(MeO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(PrO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)3Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si−(CH2)3−S−SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si−(CH2)2−S−SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si−CH2−S−SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si−CH2−CMe2−CH2−S−SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBu及び(PrO)(Me)2Si−CH2−C(H)Me−CH2−S−SiMe2 tBuが含まれるが、これらに限定されない。
本発明の第3の態様の非硬化ポリマー組成物は、本発明の変性エラストマー性ポリマーと、(i)前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び/または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、(ii)重合及び/または主鎖変性プロセスから溶媒除去後に残留している構成成分、ならびに(iii)重合及び/または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分[したがって、機械式ミキサーを使用することなどによって「溶媒を含まない」ポリマーに添加される構成成分を含む]から選択される1つ以上のさらなる構成成分と、を含む。好ましい実施形態において、非硬化ポリマー組成物は、本発明の変性エラストマー性ポリマーと1つ以上の充填剤を含み、より好ましくは、それは本発明の変性エラストマー性ポリマーと1つ以上の充填剤及び1つ以上の伸展油を含む。
好ましい実施形態において、本発明の変性エラストマー性ポリマーは、1つ以上の充填剤と組合わされ、反応させられる。充填剤は、ポリマー組成物中で補強剤として役立ち、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ2相充填剤、カーボンナノチューブ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質充填剤、例えばガラス粒子系充填剤、粘土(層状ケイ酸塩)、例えばマガディアイト、及びデンプン系充填剤から選択されてよい。
粘度またはムーニー値を低減させるため、または変性エラストマー性ポリマーの加工性ならびに(加硫)組成物のさまざまな性能特性を改善するために、変性エラストマー性ポリマーと共に油(伸展油とも呼ばれる)を使用してよい。
任意には、本発明のポリマー組成物に対して加工助剤を添加することができる。通常、加工助剤はポリマー組成物の粘度を低下させるために添加される。その結果、混合期間は短縮されかつ/または、混合ステップの数が削減され、その帰結として消費エネルギーは少なくなり、かつ/またはゴム化合物押出し加工プロセス中により高い処理能力が得られる。代表的な好適な加工助剤は、各々その全体が参照により本明細書に援用されている、Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technology 2000及びWerner Kleemann、Kurt Weber、Elastverarbeitung−Kennwerte und Berechnungsmethoden、Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie(Leipzig、1990)中に記載されている。加工助剤は以下の通りに分類することができる:
(A)オレイン酸、プリオレーン、プリステレン及びステアリン酸を含む(ただしこれらに限定されない)脂肪酸;
(B)Aktiplast GT、PP、ST、T、T−60、8、F;Deoflow S;Kettlitz Dispergator FL、FL Plus;Dispergum 18、C、E、K、L、N、T、R;Polyplastol 6、15、19、21、23;Struktol A50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280及びZEHDL;を含む(ただしこれらに限定されない)脂肪酸塩;
(C)Aflux 12、16、42、54、25;Deoflow A、D;Deogum 80;Deosol H;Kettlitz Dispergator DS、KB、OX;Kettlitz−Mediaplast 40、50、Pertac/GR;Kettlitz−Dispergator SI;Struktol FL及びWB 212を含む(ただしこれらに限定されない)分散剤及び加工助剤;ならびに
(D)Struktol W33及びWB42を含む(ただしこれらに限定されない)極めて活性の高い白色充填剤用の分散剤。
一部の実施形態において、変性エラストマー性ポリマー及び充填剤の相溶化のために、1つ以上のシランカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤の典型的な総量は、シリカ及び/またはカーボン−シリカ2相充填剤の総量100重量部あたり1〜20重量部であり、一部の実施形態においては、5〜15重量部である。
(A)Si230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si225(EtO)3SiCH=CH2、A189(EtO)3Si(CH2)3SH、[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3][式中、X=3.75(Si69)または2.35(Si75)]、Si264(EtO)3Si−(CH2)3SCN及びSi363(EtO)Si((CH2−CH2−O)5(CH2)12(CH3)2(CH2)3SH)(Evonic Industries AG)、3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン)を含む(ただしこれらに限定されない)2官能化シラン;及び
(B)Si203(EtO)3−Si−C3H7、及びSi208(EtO)3−Si−C8H17を含む(ただしこれらに限定されない)単官能基シラン。
分子酸素によるエラストマー性ポリマーの劣化を防止するため、重合プロセスの停止前または後にポリマーに対し、任意に1つ以上の安定剤(酸化防止剤)を添加することができる。2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、6,6’−メチレンビス(2−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、イソ−オクチル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、イソトリデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2’−エチリデンビス−(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート及び2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートなどの立体障害性フェノール系の酸化防止剤及び4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール及びペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)などのチオエステル系の酸化防止剤が、典型的に使用される。好適な安定剤のさらなる例は、F.Rothemeyer、F.Sommer、Kautschuk Technologie、第2版、(Hanser Verlag、2006)340〜344頁及びその中に引用されている参考文献中に見出すことができる。
本発明のポリマー及び任意には伸展油(単複)、充填剤(単複)など以外に、本発明のポリマー組成物はさらに1つ以上のさらなるポリマー、特に1つ以上のさらなるエラストマー性ポリマーを含んでいてよい。さらなるポリマーは、ポリマーブレンドのワークアップに先立ち、発明力あるポリマーの溶液に対し溶液として添加されてもよいし、あるいは例えばブラベンダーミキサー内などでの機械的混合プロセス中に添加されてもよい。
硬化(加硫)する予定の本発明の非硬化ポリマー組成物は、さらに、1つ以上の加硫剤を含むことになる。硫黄、硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、硫黄−促進剤系及び過酸化物が、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン(DTDM)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)が含まれるが、これらに限定されない。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール類、硫化チウラム類、ジチオカルバメート類及びチオホスフェート類が含まれるが、これらに限定されない。加硫剤として使用される過酸化物の例としては、ジ−tert.−ブチル−ペルオキシド類、ジ−(tert.−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン)、ジ−(tert.−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−)ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド類、tert.−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ(tert.−ブチル−ペルオキシ)ヘキサン、ジメチル−ジtert.−ブチル−ペルオキシ)ヘキシン及びブチル−ジ(tert.−ブチル−ペルオキシ)バレレート(Rubber Handbook、SGF、The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000)が含まれるが、これらに限定されない。さらなる例及び加硫剤に関する追加情報は、Kirk−Othmer、Encyclopedia of Chemical technology 第3版、(Wiley Interscience、N.Y.1982)、第20巻、365〜468頁(具体的には「Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials」390−402頁)中に見出すことができる。加硫剤は、典型的には、合計エラストマー性ポリマー100重量部あたり、0.5〜10重量部、そして一部の実施形態においては1〜6重量部の総量で、ポリマー組成物に添加される。
本発明の第4の態様の加硫ポリマー組成物は、当該技術分野において従来公知の条件下で、従来公知の機械類を用いて、1つ以上の加硫剤を含む本発明の非加硫ポリマー組成物を加硫することによって得られる。
本発明の加硫ポリマー組成物は、低い転がり抵抗、低い動的発熱及びウェットグリップの増加を示すことから、例えばタイヤトレッド、サイドウォール及びタイヤカーカスを含めたタイヤまたはタイヤ部品、ならびにベルト、ホース、振動ダンパー及び履物構成要素などを製造する上で使用するのに好適である。こうして、本発明の第5の態様の物品は、本発明の加硫ポリマー組成物(本発明の第4の態様)から形成された少なくとも1つの構成要素を含む。物品は、例えばタイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボールまたは履物構成要素、例えば靴底であってよい。
本明細書中で使用される1,2−付加ブタジエン(または「ビニル基」または「1,2−結合」)とは、ポリマーの主鎖に懸垂するビニル(エチリデン)基を結果としてもたらすモノマー分子の第1及び第2の炭素原子を介してポリマー鎖内に取込まれた1,3−ブタジエンモノマーを意味する。1,2−付加ブタジエンの含有量(またはビニル基含有量)は、ポリマー中のブタジエンの総量との関係におけるパーセント(または重量パーセント)として表現される。ビニル基含有量及びスチレン含有量を決定するためには1H−NMR分光法が用いられる。この目的で、ポリマー試料は、重水素化クロロホルム中に溶解され、Bruker 400MHz分光計を用いてスペクトルが得られる。ビニル基含有量VCは、ポリマーのポリブタジエン画分中に含まれる1,2−ポリブタジエンを意味する。
a )10mLサイズの褐色バイアルを用いて、約9〜11mgの乾燥ポリマー試料(含水量<0.6%)を、10mLのテトラヒドロフラン中に溶解させた。200μ/分で20分間バイアルを振盪することによって、ポリマーを溶解させた。
b) 0.45μmの使い捨てフィルターを用いて、2ml入りバイアル内にポリマー溶液を移した。
c) GPC−分析のため、試料採取器上に2ml入りバイアルを設置した。
溶出速度:1.00mL/分
注入体積:100.00μm
GPC標準:EasiCal PS−1ポリスチレン標準、スパチュラA+B
スチレン標準メーカー:Polymer Laboratories、現Varian,Inc.の独立事業体。
CR(合計)=(Σ全てのカップリングされたピークの面積分率[最大のMp2を有するピーク対最高の指標付きピーク最大値を有するピーク])/(Σ全てのピークの面積分率[ピーク最大Mp1を有するピーク対最高の指標付きピーク最大値を有するピーク])。
100mL入りのSchlenkフラスコに、25mlのテトラヒドロフラン(THF)、79.5mg(10mmol)の水素化リチウム、そしてその後、Cromton GmbH製の1.96g(10mmol)のガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン[Silquest A−189]を投入した。反応混合物を、室温で24時間、そして50℃でさらに2時間撹拌した。次に、10gのTHF中にtert−ブチルジメチクロロシラン(1.51g(10mmol))を溶解させ、結果として得た溶液を次にSchlenkフラスコに対し滴下により添加した。塩化リチウムが沈殿した。室温で約24時間、そして50℃でさらに2時間、懸濁液を撹拌した。THF溶媒を真空下で除去した。その後、シクロヘキサン(30ml)を添加した。続いて、濾過により白色沈殿物を分離した。真空下(減圧下)でシクロヘキサン溶媒を除去した。結果として得た無色の液溶体は、GCによって99%の純度を有することがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量2.9g(9.2mmol)の変性カップリング剤(E1)を得た。
100mL入りのSchlenkフラスコに、Cromton GmbH製の1.96g(10mmol)のガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン[Silquest A−189]、25mlのテトラヒドロフラン(THF)、そしてその後10mLのTHF中に溶解した0.594g(11mmol)のナトリウムメタノレート(NaOMe)を投入した。反応混合物を、室温で18時間撹拌した。次に、10gのTHF中にtert−ブチルジメチクロロシラン(1.51g(10mmol))を溶解させ、結果として得た溶液を次にSchlenkフラスコに対し滴下により添加した。塩化ナトリウムが沈殿した。室温で約24時間、そして50℃でさらに2時間、懸濁液を撹拌した。THF溶媒を真空下で除去した。その後、シクロヘキサン(30ml)を添加した。続いて、濾過により白色沈殿物を分離した。真空下(減圧下)でシクロヘキサン溶媒を除去した。結果として得た無色の液溶体は、GCによって89%の純度を有することがわかった。さらなる精製は分別蒸留からなるものであり、収量2.2g(7.2mmol)の変性カップリング剤E1を得た。
5mLのシクロヘキサン中に、高ビニルポリブタジエンオリゴマー(0.5g)を溶解させた。その後、シランと白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(キシレン中溶液、0.1mol/L Pt)を添加し、混合物を撹拌した。試薬の量、反応時間及び反応温度は表1中にまとめられている。所望の反応時間の後、全ての揮発性物質を減圧下で除去した。実施例O3及びO4を室温で1時間シクロヘキサン/メタノール(3mL/0.5mL)混合物で処理して−SiCl3基を−Si(OMe)3基に転換した。さらに、全ての揮発性物質を真空下で除去した。NMRにより、実施例O1〜O4のオリゴマー残留物を分析して、ヒドロシリル化の転換を判定した。
機械式攪拌器を供えた2L入りのガラス反応装置に対して、56gのSSBR−1(Sprintan(登録商標)SLR4601)を添加した。反応装置に300gのシクロヘキサンを充填し、60℃で2時間ポリマーを溶解させた。ポリマー溶液を、1.7L入り鋼製ボトルに移した。ボトルを蒸発させ、窒素を充填して空気を除去した。その後、トリエトキシシラン(S1)と白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(キシレン中の溶液、0.1mol/L Pt)を添加し、ボトルを65℃で75分間、水浴中で回転させた。結果として得たポリマー溶液を、次に1時間水蒸気蒸留して溶媒及び他の揮発性物質を除去し、30分間70℃で、そしてその後さらに室温で1〜3日間、オーブン内で乾燥させた。表2は、試料B1−B3についての結果及び試料の量をまとめている。
機械式攪拌器を供えた2L入りのガラス反応装置に対して、40gのSSBR−2(Sprintan(登録商標)SLR4602)を添加した。反応装置に210gのシクロヘキサンを充填し、60℃で2時間ポリマーを溶解させた。ポリマー溶液を、1.7L入り鋼製ボトルに移す。ボトルを蒸発させ、窒素を充填して空気を除去した。その後、トリメトキシシラン(S2)と白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(キシレン中の溶液、0.1mol/L Pt)を添加し、ボトルを65℃で75分間、水浴中で回転させた。結果として得たポリマー溶液を、次に1時間水蒸気蒸留して溶媒及び他の揮発性物質を除去し、30分間70℃で、そしてその後さらに室温で1〜3日間、オーブン内で乾燥させた。表2は、試料B4−B5についての結果及び試料の量をまとめている。
有機溶媒、モノマー、極性配位化合物、開始剤化合物または他の構成成分を添加する前に、最初に窒素でパージされた10リットル入りの2重壁鋼製反応装置内で、共重合を実施した。別段の記述の無いかぎり、重合反応装置を40℃に調節した。その後、次の順で以下の構成成分を添加した。シクロヘキサン溶媒(4600グラム);ブタジエンモノマー(12.89モル)、スチレンモノマー(1.783モル)、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)。混合物を1時間撹拌し、続いて、n−ブチルリチウムで滴定して、水分または他の不純物の痕跡を除去した。重合反応を開始するため、n−ブチルリチウムを重合反応装置に添加した。重合を80分間実施し、重合温度が60℃を超えないようにした。その後、ブタジエンモノマー総量の0.5%を添加し、それに続いてカップリング剤を添加した。混合物を10分間撹拌した。その後、ブタジエンモノマー総量の1.8%を添加し、それに続いて鎖末端変性剤を添加した。混合物を20分間撹拌した。重合プロセスを停止するため、ポリマー用安定剤としての2.20gのIRGANOX1520と共に、n−ブチルリチウム1モルあたり1モルのメタノールを添加した。この混合物を15分間撹拌した。次に、結果として得たポリマー溶液を1時間水蒸気蒸留して、溶媒と他の撹拌性物質を除去し、オーブン内において70℃で30分間、そして次にさらに室温で1〜3日間、乾燥させた。
比較例C1の調製にしたがって、共重合を実施した(試薬の量は表3にまとめられている)。さらにメタノールで重合反応を停止させた後、反応装置の温度を70℃まで上昇させ、これに続いてシクロヘキサン中に溶解した触媒及びシランを添加した。混合物をこの温度で40分間撹拌した。ポリマー溶液を、比較例C1の場合と同様にワークアップした。
380mL入りの内部バッチミキサー(Brabender350S)中で、下表5に列挙されている化合物を組合わせることにより、ポリマー組成物を調製し、20分間160℃で加硫させた。加硫プロセスデータ及び物理的特性は、表6及び表7中にまとめられている。
(態様)
(態様1)
i) 少なくとも20wt%のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される1つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも10wt%のブタジエン単位と少なくとも総量で40wt%の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも20wt%、好ましくは少なくとも30wt%のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ii) 下記式
(H)nSi(X)m(R1)p(式1)
によって表わされるシラン変性剤との反応生成物である変性エラストマー性ポリマーであって、式中、
Xが独立して、Cl、−OR2、−SR3及び−NR4R5から選択されており;
R1が独立して、(C1〜C6)アルキル及び(C6〜C18)アリールから選択されており;
nが、1、2、及び3から選択される整数であり;m及びpが各々独立して、0、1、2及び3から選択される整数であり;n+m+p=4であり;
R2とR3が独立して、水素、(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール及びMR6R7R8から選択され;
R4及びR5が独立して、(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール及びMR9R10R11から選択され;R4及びR5が共に結合されて、窒素原子と共に環構造を形成してよく、この環構造はさらに前記環の内部に−O−、−S−、>NH及び>NR12から選択される1つ以上の基を追加で含んでいてよく;
Mがケイ素またはスズであり;
R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12が独立して(C1〜C6)アルキルから選択される;
前記変性エラストマー性ポリマー。
(態様2)
Xが独立して、−OR2及び−NR4R5から選択され、R1が独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、nが1であり、mが1、2及び3から選択される整数であり、pが0、1及び2から選択される整数である、態様1に記載の変性エラストマー性ポリマー。
(態様3)
式1の前記シラン変性剤がHSi(OMe)3、HSi(Me)(OMe)2、HSi(Me)2(OMe)、HSi(Et)(OMe)2、HSi(Et)2(OMe)、HSi(Pr)(OMe)2、HSi(Pr)2(OMe)、HSi(Bu)(OMe)2、HSi(Bu)2(OMe)、HSi(Ph)(OMe)2、HSi(Ph)2(OMe)、HSi(OEt)3、HSi(Me)(OEt)2、HSi(Me)2(OEt)、HSi(Et)(OEt)2、HSi(Et)2(OEt)、HSi(Pr)(OEt)2、HSi(Pr)2(OEt)、HSi(Bu)(OEt)2、HSi(Bu)2(OEt)、HSi(Ph)(OEt)2、HSi(Ph)2(OEt)、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、HSi(Cl)3、H2Si(Cl)2、HSi(Me)(Cl)2、HSi(Me)2(Cl)、HSi(Et)(Cl)2、HSi(Et)2(Cl)、HSi(Pr)(Cl)2、HSi(Pr)2(Cl)、HSi(Bu)(Cl)2、HSi(Bu)2(Cl)、HSi(Ph)(Cl)2、HSi(Ph)2(Cl2)、H2Si(Ph)(Cl)、HSi(Ph)(Me)(Cl)、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、(Me)2NSi(H)(Me)2、(Et)2NSi(H)(Me)2、(Pr)2NSi(H)(Me)2、(Bu)2NSi(H)(Me)2、((Me)2N)2Si(H)(Me)、((Et)2N)2Si(H)(Me)、((Pr)2N)2Si(H)(Me)、((Bu)2N)2Si(H)(Me)、((Me)2N)3Si(H)、((Et)2N)3Si(H)、((Pr)2N)3Si(H)、((Bu)2N)3Si(H)、(Me)2NSi(H)(Ph)2、(Et)2NSi(H)(Ph)2、(Pr)2NSi(H)(Ph)2、(Bu)2NSi(H)(Ph)2、((Me)2N)2Si(H)(Ph)、((Et)2N)2Si(H)(Ph)、((Pr)2N)2Si(H)(Ph)、((Bu)2N)2Si(H)(Ph)、(Me)2NSi(H)(Cl)2、(Et)2NSi(H)(Cl)2、(Pr)2NSi(H)(Cl)2、(Bu)2NSi(H)(Cl)2、((Me)2N)2Si(H)(Cl)、((Et)2N)2Si(H)(Cl)、((Pr)2N)2Si(H)(Cl)及び((Bu)2N)2Si(H)(Cl)から選択される。態様1に記載の変性エラストマー性ポリマー。
(態様4)
前記共役ジエンが、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−2,4−ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン及び1,3−シクロオクタジエンから選択され、好ましくはイソプレン及びシクロペンタジエンから選択される、態様1〜3のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
(態様5)
前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、Ν,Ν−ジメチルアミノエチルスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン及び1,4−ジビニルベンゼン、好ましくはスチレンから選択される、態様1〜4のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
(態様6)
前記芳香族ビニル化合物(単複)が、ポリマーの合計モノマー含有量の5〜60wt%を構成する、態様1〜5のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
(態様7)
前記ホモポリマーまたはコポリマーが、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム及びブタジエン−イソプレン−スチレンゴム、好ましくは、合計モノマー含有量の5〜60重量%、さらに好ましくは合計モノマー含有量の10〜50重量%のスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムから選択される、態様1〜6のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
(態様8)
下記式11−a及び11−b;
(態様9)
下記式11−c及び11−d;
(態様10)
さらに1つ以上の鎖末端変性剤で変性される、態様1〜9のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
(態様11)
態様1〜10のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法であって、
i) 少なくとも20wt%のビニル基含有量を有するブタジエンのホモポリマーまたは、共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される1つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも10wt%のブタジエン単位と少なくとも40wt%の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも20wt%、好ましくは少なくとも30wt%のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ii) 態様1、2または3に記載の通り、式1によって表わされるシラン変性剤とを反応させるステップを含む、前記方法。
(態様12)
式1の前記シラン変性剤が、ブタジエンと任意の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の重合中に間欠的にまたは連続的に添加される、態様11に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
(態様13)
式1のシラン変性剤が、重合の転換率が80wt%以上に達した時点で一度に添加される、態様11または12に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
(態様14)
式1の前記シラン変性剤が、ホモポリマーまたはコポリマーの重量に基づいて0.001〜5wt%の総量で使用される、態様11〜13のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
(態様15)
態様1〜10のいずれか一項に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、(i)前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び/または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、(ii)重合及び/または主鎖変性プロセスから溶媒を除去した後に残留している構成成分、ならびに(iii)重合及び/または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分、から選択される1つ以上のさらなる構成成分とを含む、非硬化ポリマー組成物。
(態様16)
1つ以上の充填剤を含む、態様15に記載の非硬化ポリマー組成物。
(態様17)
1つ以上の伸展油を含む、態様15または16に記載の非硬化ポリマー組成物。
(態様18)
前記変性エラストマー性ポリマーが、存在する合計ポリマーの少なくとも15wt%、より好ましくは少なくとも25wt%、さらに一層好ましくは少なくとも35wt%を構成する、態様15〜17のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
(態様19)
1つ以上の加硫剤を含む、態様15〜18のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
(態様20)
態様19に記載の非硬化ポリマー組成物を加硫処理することによって得られる加硫ポリマー組成物。
(態様21)
態様20に記載の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を含む製品。
(態様22)
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボール、または履物構成要素である、態様21に記載の製品。
Claims (22)
- i) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される1つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも10wt%のブタジエン単位と少なくとも総量で40wt%の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも30wt%のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ii) 下記式
(H)nSi(X)m(R1)p(式1)
(式中、
Xが独立して、Cl、−OR2、−SR3及び−NR4R5から選択されており;
R1が独立して、(C1〜C6)アルキル及び(C6〜C18)アリールから選択されており;
nが、1、2、及び3から選択される整数であり;m及びpが各々独立して、0、1、2及び3から選択される整数であり;n+m+p=4であり;
R2とR3が独立して、水素、(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール及びMR6R7R8から選択され;
R4及びR5が独立して、(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール及びMR9R10R11から選択され;R4及びR5が共に結合されて、窒素原子と共に環構造を形成してよく、この環構造はさらに前記環の内部に−O−、−S−、>NH及び>NR12から選択される1つ以上の基を追加で含んでいてよく;
Mがケイ素またはスズであり;
R6、R7、R8、R9、R10、R11及びR12が独立して(C1〜C6)アルキルから選択される。)によって表わされるシラン変性剤と、
iii)下記式(式2)と(式3)とから選択される1つ以上の鎖末端変性剤と、
M 1 はケイ素原子またはスズ原子であり;
Tは、少なくとも2価であり、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリール、または(C1〜C18)アルキルであり、各基は、アミン基、シリル基、(C7〜C18)アラルキル基及び(C6〜C18)アリール基の1つ以上で置換されてよく;
R 14 及びR 18 は各々独立して、(C1〜C4)アルキルから選択され;
R 13 、R 15 、R 16 及びR 17 は、同じかまたは異なるものであり、各々独立して(C1〜C18)アルキル、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C18)アラルキルから選択され;
a及びcは、各々独立して0、1及び2の整数から選択され;b及びdは各々独立して1、2及び3の整数から選択され、aとbの和は3であり(a+b=3);cとdの和は3である(c+d=3))
M 2 はケイ素原子またはスズ原子であり;
Uは少なくとも2価であり、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アルキルアリールまたは(C1〜C18)アルキルであり、各々の基は、アミン基、シリル基、(C7〜C18)アラルキル基及び(C6〜C18)アリール基から選択される1つ以上と置換されてよく;
R 19 は、独立して(C1〜C18)アルキル、(C1〜C18)アルコキシ、(C6〜C18)アリール、(C7〜C18)アラルキル及びR 24 −(C 2 H 4 O) g −O−から選択され、ここでR 24 は独立して(C5〜C23)アルキル、(C5〜C23)アルコキシ、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C25)アラルキルから選択され、gは4、5及び6から選択される整数であり;
R 20 は、独立して(C1〜C4)アルキル、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C18)アラルキルから選択され;
R 21 、R 22 及びR 23 は各々独立して(C1〜C18)アルキル、(C1〜C18)アルコキシ、(C6〜C18)アリール及び(C7〜C18)アラルキルから選択され;
eは0、1または2から選択される整数であり、fは1、2または3から選択される整数であり;e+f=3である。)
の反応生成物である、変性エラストマー性ポリマー。 - Xが独立して、−OR2及び−NR4R5から選択され、R1が独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、nが1であり、mが1、2及び3から選択される整数であり、pが0、1及び2から選択される整数である、請求項1に記載の変性エラストマー性ポリマー。
- 式1の前記シラン変性剤がHSi(OMe)3、HSi(Me)(OMe)2、HSi(Me)2(OMe)、HSi(Et)(OMe)2、HSi(Et)2(OMe)、HSi(Pr)(OMe)2、HSi(Pr)2(OMe)、HSi(Bu)(OMe)2、HSi(Bu)2(OMe)、HSi(Ph)(OMe)2、HSi(Ph)2(OMe)、HSi(OEt)3、HSi(Me)(OEt)2、HSi(Me)2(OEt)、HSi(Et)(OEt)2、HSi(Et)2(OEt)、HSi(Pr)(OEt)2、HSi(Pr)2(OEt)、HSi(Bu)(OEt)2、HSi(Bu)2(OEt)、HSi(Ph)(OEt)2、HSi(Ph)2(OEt)、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、HSi(Cl)3、H2Si(Cl)2、HSi(Me)(Cl)2、HSi(Me)2(Cl)、HSi(Et)(Cl)2、HSi(Et)2(Cl)、HSi(Pr)(Cl)2、HSi(Pr)2(Cl)、HSi(Bu)(Cl)2、HSi(Bu)2(Cl)、HSi(Ph)(Cl)2、HSi(Ph)2(Cl2)、H2Si(Ph)(Cl)、HSi(Ph)(Me)(Cl)、1,1,1,3,5,5,5−ヘプタメチルトリシロキサン、(Me)2NSi(H)(Me)2、(Et)2NSi(H)(Me)2、(Pr)2NSi(H)(Me)2、(Bu)2NSi(H)(Me)2、((Me)2N)2Si(H)(Me)、((Et)2N)2Si(H)(Me)、((Pr)2N)2Si(H)(Me)、((Bu)2N)2Si(H)(Me)、((Me)2N)3Si(H)、((Et)2N)3Si(H)、((Pr)2N)3Si(H)、((Bu)2N)3Si(H)、(Me)2NSi(H)(Ph)2、(Et)2NSi(H)(Ph)2、(Pr)2NSi(H)(Ph)2、(Bu)2NSi(H)(Ph)2、((Me)2N)2Si(H)(Ph)、((Et)2N)2Si(H)(Ph)、((Pr)2N)2Si(H)(Ph)、((Bu)2N)2Si(H)(Ph)、(Me)2NSi(H)(Cl)2、(Et)2NSi(H)(Cl)2、(Pr)2NSi(H)(Cl)2、(Bu)2NSi(H)(Cl)2、((Me)2N)2Si(H)(Cl)、((Et)2N)2Si(H)(Cl)、((Pr)2N)2Si(H)(Cl)及び((Bu)2N)2Si(H)(Cl)から選択される、請求項1に記載の変性エラストマー性ポリマー。
- 前記共役ジエンが、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジエン、2−メチル−2,4−ペンタジエン、シクロペンタジエン、2,4−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン及び1,3−シクロオクタジエンから選択される、請求項1〜3のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
- 前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、4−tert−ブチルスチレン、スチルベン、ビニルベンジルジメチルアミン、(4−ビニルベンジル)ジメチルアミノエチルエーテル、Ν,Ν−ジメチルアミノエチルスチレン、tert−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、1,2−ジビニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン及び1,4−ジビニルベンゼンから選択される、請求項1〜4のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
- 前記芳香族ビニル化合物(単複)が、ポリマーの合計モノマー含有量の5〜60wt%を構成する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
- 前記コポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム及びブタジエン−イソプレン−スチレンゴムから選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
- 下記式11−a及び11−b;
- 下記式11−c及び11−d;
- 前記共役ジエンがイソプレン及びシクロペンタジエンから選択され、および/または前記芳香族ビニル化合物がスチレンであり、および/または前記コポリマーが合計モノマー含有量の5〜60重量%のスチレン含有量を有するスチレン−ブタジエンゴムである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマー。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法であって、
i) 共役ジエンと芳香族ビニル化合物とから選択される1つ以上のコモノマーとブタジエンとのコポリマーであって、前記コポリマーが少なくとも10wt%のブタジエン単位と少なくとも40wt%の共役ジエン単位とを含み、前記コポリマーのポリブタジエン画分が少なくとも30wt%のビニル基含有量を有するコポリマーと、
ii) 請求項1、2または3に記載の通り、式1によって表わされるシラン変性剤と iii)請求項1に記載の1つ以上の鎖末端変性剤と、
を反応させるステップを含む、前記方法。 - 式1の前記シラン変性剤が、ブタジエンと共役ジエン及び芳香族ビニル化合物の重合中に間欠的にまたは連続的に添加される、請求項11に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
- 式1のシラン変性剤が、重合の転換率が80wt%以上に達した時点で一度に添加される、請求項11または12に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
- 式1の前記シラン変性剤が、コポリマーの重量に基づいて0.001〜5wt%の総量で使用される、請求項11〜13のいずれか一項に記載の変性エラストマー性ポリマーの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の本発明の変性エラストマー性ポリマーと、(i)前記ポリマーを製造するために使用される重合プロセス及び/または主鎖変性プロセスに添加されるかまたはその結果として形成される構成成分、(ii)重合及び/または主鎖変性プロセスから溶媒を除去した後に残留している構成成分、ならびに(iii)重合及び/または主鎖変性プロセスの完了後にポリマーに添加される構成成分、から選択される1つ以上のさらなる構成成分とを含む、非硬化ポリマー組成物。
- 1つ以上の充填剤を含む、請求項15に記載の非硬化ポリマー組成物。
- 1つ以上の伸展油を含む、請求項15または16に記載の非硬化ポリマー組成物。
- 前記変性エラストマー性ポリマーが、存在する合計ポリマーの少なくとも15wt%を構成する、請求項15〜17のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
- 1つ以上の加硫剤を含む、請求項15〜18のいずれか一項に記載の非硬化ポリマー組成物。
- 請求項19に記載の非硬化ポリマー組成物を加硫処理することによって得られる加硫ポリマー組成物。
- 請求項20に記載の加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも1つの構成要素を含む製品。
- タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、タイヤカーカス、ベルト、ガスケット、シール、ホース、振動ダンパー、ゴルフボール、または履物構成要素である、請求項21に記載の製品。
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