IT201600108318A1

IT201600108318A1 - Materiali elastomerici per componenti di pneumatici e pneumatici comprendenti fibre di silicati modificate

Info

Publication number: IT201600108318A1
Application number: IT102016000108318A
Authority: IT
Inventors: Luca Giannini; Luciano Tadiello; Thomas Hanel; Elkid Cobani; Credico Barbara Di; Massimiliano D'arienzo; Roberto Scotti; Franca Morazzoni; Cacho Jorge José Pérez; Sebastián Daniel Javier Julve
Original assignee: Pirelli; Univ Degli Studi Di Milano Bicocca
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2018-04-26
Also published as: RU2019116066A; EP3532307B1; BR112019008112A2; US20200055335A1; CN110087899A; WO2018078500A1; RU2019116066A3; BR112019008112B1; EP3532307A1; MX2019004362A; RU2749274C2; CN110087899B; US11383554B2

Description

“Materiali elastomerici per componenti di pneumatici e pneumatici comprendenti fibre di silicati modificate”

DESCRIZIONE

CAMPO DELL’INVENZIONE

La presente invenzione ha per oggetto dei nuovi materiali elastomerici per componenti di pneumatici, caratterizzati da buone proprietà meccaniche statiche e dinamiche, in particolare da isteresi particolarmente bassa. Questi materiali elastomerici comprendono fibre di silicati di dimensioni nanometriche opportunamente modificate secondo il processo qui descritto. Inoltre la presente invenzione riguarda componenti di pneumatici e pneumatici per ruote di veicoli comprendenti detti materiali elastomerici, tali pneumatici essendo dotati di minor resistenza al rotolamento.

STATO DELLA TECNICA

Nell’industria delle gomme, e più in particolare in quella degli pneumatici, è noto aggiungere cariche di rinforzo alle composizioni elastomeriche allo scopo di migliorare le proprietà meccaniche e la resistenza all’abrasione dei materiali elastomerici da esse ottenuti per vulcanizzazione.

Grazie al suo elevato potere rinforzante, il nero di carbonio è la carica di uso più comune. Tuttavia, esso conferisce ai manufatti una marcata isteresi, ossia aumenta il calore dissipato in condizioni dinamiche. Negli pneumatici, ciò si traduce nell’aumento indesiderato della resistenza al rotolamento, e complessivamente in maggior consumo di carburante, produzione di più emissioni inquinanti e costi di trasporto superiori.

Attualmente, la maggior parte dei costruttori di veicoli richiedono sempre più ai loro fornitori di sviluppare pneumatici a bassa resistenza al rotolamento per ridurre i consumi.

Per diminuire l’isteresi dei materiali elastomerici, non è risolutivo utilizzare quantità ridotte di nero di carbonio e/o un nero di carbonio a ridotta area superficiale, in quanto così facendo si compromette l’attività di rinforzo con peggioramento delle proprietà meccaniche statiche e della resistenza all’abrasione finali del prodotto.

Un miglioramento in tal senso è stato ottenuto con l’uso delle cosiddette cariche “bianche” di rinforzo, quali gesso, talco, caolino, bentonite, biossido di titanio, e soprattutto silice, cariche che possono sostituire parzialmente o completamente il nero di carbonio nei materiali elastomerici e conferir loro una minor isteresi mantenendo un sufficiente rinforzo.

Tuttavia rimane l’esigenza di ridurre ulteriormente la resistenza al rotolamento degli pneumatici e quindi di individuare nuove cariche che permettano un ulteriore miglioramento del bilancio tra isteresi e rinforzo dei materiali.

Infatti l’isteresi dei materiali elastomerici caricati con silice rimane ancor troppo elevata per certe applicazioni specifiche, per esempio in pneumatici a bassissima resistenza al rotolamento (ULRR ultra low rolling resistance) o in pneumatici autoportanti (run-flat) nei quali sono invece richieste dispersione di calore e resistenza al rotolamento decisamente inferiori. I materiali elastomerici caricati con silice e/o silicati non sempre si dimostrano sufficientemente prestazionali quando incorporati in quei componenti dello pneumatico maggiormente sollecitati quali il battistrada, il sottostrato, lo strato di protezione tallone, il fianco, gli strati interni o l’inserto fianco, ad esempio l’inserto nel fianco di uno pneumatico del tipo autoportante.

Inoltre una problematica delle cariche in generale, più in particolare della silice, è rappresentata dal fatto che in condizioni dinamiche, ossia quando il materiale elastomerico caricato con silice e vulcanizzato viene sollecitato nello pneumatico in uso, si può verificare una parziale disaggregazione della carica dispersa che influisce negativamente sulle proprietà meccaniche. Questo fenomeno si manifesta con una riduzione del modulo dinamico tanto più marcata quanto più elevata è la deformazione alla quale è sottoposto il materiale elastomerico. In termini pratici, proprio quando lo pneumatico è maggiormente sollecitato e quindi proprio quando il materiale elastomerico dovrebbe presentare le migliori prestazioni meccaniche viene invece a mancare l’effetto di rinforzo della carica. Questo fenomeno è noto come effetto Payne.

Cariche a base di fibre di silicati, pur migliorando inaspettatamente la guidabilità di vetture soggette ad elevate velocità operative e/o condizioni di guida estreme, sembrerebbero non superare gli inconvenienti della silice in termini di eccessiva resistenza al rotolamento e minor sostegno alle più alte deformazioni.

A tal proposito, il documento WO2012164433A1 a nome della richiedente, descrive pneumatici che presentano prestazioni migliorate durante l’uso in condizioni estreme, in particolare una migliorata stabilità di guida, specialmente a livello della parte posteriore del veicolo. In questi pneumatici viene applicato, in posizione radialmente interna rispetto alla fascia battistrada, almeno uno strato di un materiale elastomerico comprendente fibre di dimensioni nanometriche costituite da silicati di magnesio e/o alluminio, in particolare sepiolite. Il materiale elastomerico, che risulta notevolmente rinforzato dalle fibre di sepiolite, presenta tuttavia una diminuzione del modulo dinamico di taglio all’aumentare della deformazione dinamica (effetto Payne) ed un’isteresi maggiore rispetto al materiale caricato con silice.

Sono noti dalla letteratura alcuni studi di carattere generale che descrivono processi di trattamento acido di fibre di silicati, in particolare di sepiolite. A seconda delle condizioni più o meno drastiche applicate, tali trattamenti possono condurre alla completa rimozione degli ioni intercalati tra i silicati e alla conversione dei silicati in silice amorfa destrutturata (SilSep) oppure all’allontanamento parziale degli ioni e conversione dei silicati in silice solo a livello superficiale con conservazione della morfologia aghiforme delle fibre.

Ad esempio l’articolo “Novel anhydrous unfolded structure by heating of acid pre-treated sepiolite”, Valentín, J.L., et al. Applied Clay Science, 2007, 36(4), 245-255 e l’articolo “The role of magnesium on the stability of crystalline sepiolite structure” Esteban-Cubillo, A. et al., Journal of the European Ceramic Society, 2008, 28(9), 1763-1768, descrivono gli effetti della rimozione parziale o totale di magnesio sulla morfologia della sepiolite.

A conoscenza della Richiedente, non vi sono suggerimenti nello stato dell’arte ad utilizzare vantaggiosamente, come cariche addizionali in materiali elastomerici per pneumatici, fibre di silicati aghiformi acido-modificate in condizioni blande e con rimozione del magnesio solo parziale.

Infatti, l’articolo “Effect of the Textural Characteristics of the New Silicas on the Dynamic Properties of Styrene-Butadiene Rubber (SBR) Vulcanizates” Polymer Composites, (June 1988), vol 9, n 3, 204-208, descrive uno studio nel quale fibre di sepiolite, sottoposte a trattamenti con acido concentrato (ac. nitrico 6N) a dare silici a diversa area superficiale, vengono incorporate in materiali elastomerici e poi valutate in termini di proprietà dinamiche. L’articolo non suggerisce la rimozione parziale del magnesio né il mantenimento della forma aghiforme delle fibre trattate.

Nell’articolo “Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers”, Die Angewandte Makrom Chemie (1982), 103, 51-60, gli autori descrivono la preparazione di materiali a diverso contenuto di magnesio per trattamento di fibre di sepiolite con acido nitrico, a temperature e tempi variabili Lo studio riporta l’uso in materiali elastomerici per pneumatici di sepiolite completamente estratta descritta come una silice amorfa ad alta area superficiale comprendente meno dell’1% di Mg residuo, che ha perso completamente l’ordine cristallino. Tale silice ottenuta per estrazione completa del Mg è presentata come una potenziale alternativa di basso costo alla silice amorfa precipitata commerciale. L’articolo riporta solo dei dati di proprietà meccaniche statiche relativi a mescole caricate con una silice ottenuta per trattamento acido esaustivo.

Nell’arte nota, la reazione di rimozione del magnesio viene effettuata ponendo le fibre di sepiolite in un opportuno solvente a contatto, sin dall’inizio, con la quantità complessiva di acido necessario per l’estrazione. Il pH di queste sospensioni è decisamente acido, generalmente molto inferiore a 2, che rende difficile utilizzare normali apparecchiature in acciaio, sensibili alla corrosione acida.

Inoltre, lavorando a concentrazioni relativamente elevate di acido fin dall’inizio, l’estrazione del magnesio procede velocemente, rendendo particolarmente arduo interrompere l’estrazione ad un valore prestabilito.

In conclusione, le pubblicazioni pertinenti relative al settore pneumatici note alla Richiedente, insegnano dei trattamenti drastici delle fibre di sepiolite - con acidi concentrati e generalmente in eccesso o in condizioni energiche da sottrarre sostanzialmente e rapidamente il magnesio, spesso con alterazione della cristallinità e della morfologia delle fibre.

SOMMARIO DELL’INVENZIONE

La Richiedente si è posta il problema di come ridurre ulteriormente l’isteresi degli attuali materiali elastomerici caricati con silice per realizzare pneumatici con minima resistenza al rotolamento (pneumatici ULRR), utilizzabili in condizioni particolarmente esigenti o di più ampia applicabilità, ad esempio in pneumatici per vettura estivi, per tutte le stagioni o invernali, come pure in pneumatici da trasporto leggero o pneumatici per veicoli da carico pesante.

La Richiedente si è anche posta l’obiettivo di minimizzare quel deterioramento delle proprietà meccaniche alle alte deformazioni tipico dei materiali elastomerici per pneumatici caricati con silice e/o nero di carbonio mantenendo al contempo altre importanti prestazioni quali la ridotta resistenza al rotolamento, la rigidità, la resistenza all’abrasione e, nella guida del veicolo, la maneggevolezza e il comfort.

La Richiedente ha trovato che fibre di silicati di dimensioni nanometriche - opportunamente modificate secondo il processo descritto qui nel seguito - conferiscono proprietà inattese ai materiali elastomerici nei quali vengono incorporate, in sostituzione o in aggiunta alle cariche tradizionali. Questi materiali elastomerici sono caratterizzati, oltre che da elevati valori di modulo statico, anche dal mantenimento del modulo dinamico ad elevate deformazioni e da una diminuita generazione di calore quando soggette a sollecitazioni, per riduzione sia dell’effetto Payne e sia dell’isteresi.

Le proprietà dinamiche dei materiali elastomerici comprendenti le presenti fibre modificate, risultano migliori di quelle di materiali elastomerici di pari composizione caricati con le fibre non modificate (come quelle descritte in WO2012164433A1) o con silice soltanto.

La minor isteresi dei presenti materiali elastomerici è predittiva nello pneumatico di una ridotta resistenza al rotolamento, inferiore a quella di pneumatici comprendenti materiali elastomerici analoghi caricati però con silice.

Inoltre le ottime proprietà meccaniche statiche di questi materiali elastomerici insieme alla significativa diminuzione dell’effetto Payne, si traducono nello pneumatico in un’azione di rinforzo elevata che permane anche alle sollecitazioni più spinte e in condizione di guida estreme.

Senza voler vincolarsi ad alcuna teoria particolare, la Richiedente ritiene che il processo di trattamento delle fibre di silicati in condizioni acide particolarmente controllate qui descritto, nelle sue varianti, comporterebbe una rimozione solo parziale di magnesio dalle fibre con sostanziale mantenimento della cristallinità e della morfologia aghiforme.

Il presente processo di rimozione parziale di magnesio sembrerebbe generare una specie intermedia tra la fibra di silicati originale, altamente strutturata ma scarsamente compatibile coi materiali elastomerici, e la silice amorfa ad elevata area superficiale completamente destrutturata ottenibile per drastico trattamento acido delle fibre (SilSep).

Durante le interazioni successive con gli altri componenti del materiale elastomerico, quali silani ed elastomeri, e in generale nella vulcanizzazione del materiale elastomerico, sarebbe questa specie intermedia ad interagire con i componenti. Questa interazione trarrebbe vantaggio dalla peculiare disposizione aghiforme, risultando di fatto in materiali elastomerici dotati di proprietà dinamiche inaspettate, in particolare di isteresi ed effetto Payne significativamente diminuiti.

Tali effetti non si osservano né in materiali elastomerici comprendenti silice amorfa precipitata, sferoidale e non aghiforme, né in materiali elastomerici comprendenti le fibre di silicati non modificate, nelle quali pur essendovi la morfologia aghiforme ottimale, viene a mancare la reattività della silice amorfa, né in materiali elastomerici comprendenti fibre di silicati trattate troppo drasticamente con acidi in eccesso con sostanziale perdita della struttura cristallina e della morfologia aghiforme come mostrato nello stato dell’arte.

La Richiedente ha trovato che è possibile procedere vantaggiosamente alla rimozione progressiva del magnesio dalle fibre di silicati, senza alterare la morfologia e la cristallinità delle stesse, aggiungendo la quantità di acido prevista, in piccole aliquote successive al procedere della reazione invece che in un’unica soluzione iniziale, come da arte nota. In pratica, invece di dover controllare rigorosamente il grado di rimozione del magnesio durante la reazione e provvedere al quenching tempestivo per cercare di evitare l’eccesiva deplezione, il presente processo richiede semplicemente di mantenere il pH del mezzo entro certi limiti grazie all’aggiunta graduale dell’acido, senza rischiare la perdita di morfologia o di cristallinità anche in caso di reazioni prolungate.

E’ piuttosto sorprendente che il presente processo, in cui il mezzo di reazione comprende l’acido libero sempre in notevole difetto, sia così efficace nella rimozione del magnesio, in particolare alla luce dell’arte nota che insegnava invece concentrazioni iniziali di acido elevate, poco praticabili industrialmente. Vantaggiosamente, il presente mezzo di reazione risulta solo blandamente acido e consente pertanto l’utilizzo di apparecchiature in acciaio standard, con una significativa riduzione dei costi.

Costituisce pertanto un primo aspetto della presente invenzione una composizione elastomerica per componenti di pneumatici comprendente almeno:

(a) 100 phr di almeno un polimero elastomerico dienico;

(b) da 1 a 80 phr di fibre di silicati di dimensioni nanometriche modificate, a morfologia aghiforme sostanzialmente conservata, comprendenti dal 3,8% al 12% di magnesio;

(c) da 0 a 120 phr di una carica di rinforzo standard, e

(d) da 0 a 20 phr di un agente di accoppiamento,

in cui dette fibre modificate sono ottenibili secondo un processo che comprende:

- fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti magnesio, - sospendere dette fibre in un mezzo liquido,

- aggiungere alla sospensione almeno un composto acido portando il pH del mezzo tra 2 e 4, - lasciare reagire, mantenendo il pH del mezzo tra 2 e 4 per ulteriore aggiunta di acido, fino ad estrarre dal 10% al 70% in peso di magnesio dalle fibre conservando sostanzialmente la loro struttura cristallina e morfologia aghiforme e

- separare dal mezzo liquido le fibre così modificate.

Un secondo aspetto della presente invenzione riguarda una composizione elastomerica vulcanizzabile per componenti di pneumatici comprendente ulteriormente (e) da 0,1 a 15 phr di un agente vulcanizzante.

Un terzo aspetto della presente invenzione riguarda un componente di pneumatico per ruote di veicoli comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile in accordo col secondo aspetto dell’invenzione o, almeno parzialmente, vulcanizzata, ottenibile per vulcanizzazione almeno parziale di detta composizione elastomerica vulcanizzabile in accordo col secondo aspetto della presente invenzione.

Un quarto aspetto della presente invenzione riguarda uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un componente di pneumatico in accordo con il terzo aspetto della presente invenzione.

Un quinto aspetto della presente invenzione riguarda un processo per modificare fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendente

- fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti magnesio, - sospendere dette fibre in un mezzo liquido idoneo,

- separare dal mezzo finale le fibre così modificate.

Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “phr” (parts per hundreds of rubber) significa le parti in peso di un determinato componente della composizione elastomerica vulcanizzabile per 100 parti in peso del polimero elastomerico dienico.

Ove non altrimenti indicato, tutte le percentuali sono espresse come percentuali in peso.

Secondo un primo aspetto preferito, la presente invenzione riguarda una composizione elastomerica per componenti di pneumatici comprendente almeno:

(a) 100 phr di almeno un polimero elastomerico dienico;

(b) da 1 a 80 phr di fibre di silicati di dimensioni nanometriche modificate, a morfologia aghiforme sostanzialmente conservata, comprendenti dal 3,8% al 12% di magnesio,

(c) da 0 a 120 phr di una carica di rinforzo standard, e

(d) da 0 a 20 phr di un agente di accoppiamento,

in cui dette fibre modificate essendo ottenibili secondo un processo che comprende:

- fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti ioni magnesio, in cui dette fibre sono fibre di sepiolite,

- sospendere dette fibre in un mezzo liquido,

- aggiungere alla sospensione almeno un composto acido portando il pH del mezzo tra 2 e 4, - lasciare reagire, mantenendo il pH del mezzo tra 2 e 4 per ulteriore aggiunta di acido, fino ad estrarre dal 10% al 70% in peso di magnesio dalle fibre, conservando sostanzialmente la loro struttura cristallina e morfologia aghiforme e

- separare dal mezzo finale le fibre così modificate.

Con la frase “fibre di silicati di dimensioni nanometriche modificate”, e similari si intendono fibre di silicati di dimensioni nanometriche che sono state modificate per rimozione parziale del magnesio fino ad un contenuto finale dello stesso compreso tra 3,8% e 12%, al contempo conservando sostanzialmente la morfologia aghiforme e la struttura cristallina originarie.

La composizione elastomerica per componenti di pneumatici secondo la presente invenzione è caratterizzata da uno o più dei seguenti aspetti preferiti presi da soli o in combinazione tra loro. La composizione elastomerica per componenti di pneumatici secondo la presente invenzione comprende 100 phr di almeno (a) un polimero elastomerico dienico.

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico (a) che può essere usato nella presente invenzione può essere scelto da quelli comunemente usati in materiali elastomerici reticolabili con zolfo, che sono particolarmente adatti per produrre pneumatici, vale a dire da polimeri o copolimeri elastomerici con una catena insatura aventi una temperatura di transizione vetrosa (Tg) generalmente inferiore a 20�C, preferibilmente compresa nell’intervallo da 0�C a -110�C. Questi polimeri o copolimeri possono essere di origine naturale o possono essere ottenuti mediante polimerizzazione in soluzione, polimerizzazione in emulsione o polimerizzazione in fase gassosa di una o più diolefine coniugate, eventualmente miscelate con almeno un comonomero scelto fra monovinilareni e/o comonomeri polari in una quantità non superiore a 60% in peso.

Le diolefine coniugate contengono generalmente da 4 a 12, preferibilmente da 4 a 8 atomi carbonio e possono essere scelte, ad esempio dal gruppo comprendente: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, 3-butil-1,3-ottadiene, 2-fenil-1,3-butadiene e loro miscele.

1,3-butadiene ed isoprene sono particolarmente preferiti.

Monovinilareni, che possono essere eventualmente usati come comonomeri, contengono generalmente da 8 a 20, preferibilmente da 8 a 12 atomi carbonio e possono essere scelti, ad esempio, da: stirene; 1-vinilnaftalene; 2-vinilnaftalene; vari derivati alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici di stirene come, ad esempio, α-metilstirene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenilbutil)stirene, e loro miscele. Stirene è particolarmente preferito.

Comonomeri polari, che possono eventualmente essere usati, possono essere scelti, ad esempio da: vinilpiridina, vinilchinolina, esteri dell’acido acrilico e dell’acido alchilacrilico, nitrili, o loro miscele, come, ad esempio, acrilato di metile, acrilato di etile, metacrilato di metile, metacrilato di etile, acrilonitrile e loro miscele.

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico (a) che può essere usato nella presente invenzione può essere scelto, ad esempio, da: cis-1,4-poliisoprene (naturale o sintetico, preferibilmente gomma naturale), 3,4-poliisoprene, polibutadiene (in particolare polibutadiene con un elevato contenuto di 1,4-cis), copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile, e loro miscele.

Secondo una forma di realizzazione preferita, detta composizione elastomerica comprende almeno 10% in peso, preferibilmente fra 20% in peso e 100% in peso, rispetto al peso totale di detto almeno un polimero elastomerico dienico (a), di gomma naturale.

La suddetta composizione elastomerica può eventualmente comprendere almeno un polimero elastomerico di una o più monoolefine con un comonomero olefinico o loro derivati (a’). Le monoolefine possono essere scelte da: etilene e α-olefine generalmente contenenti da 3 a 12 atomi carbonio, come, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene e loro miscele. Sono preferiti i seguenti: copolimeri fra etilene ed una α-olefina, eventualmente con un diene; omopolimeri di isobutene o loro copolimeri con piccole quantità di un diene, che sono eventualmente almeno in parte alogenati. Il diene eventualmente presente, contiene in genere da 4 a 20 atomi carbonio ed è preferibilmente scelto da: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, vinilnorbornene e loro miscele. Fra di essi, sono particolarmente preferiti i seguenti: copolimeri di etilene/propilene (EPR) o copolimeri di etilene/propilene/diene (EPDM); poliisobutene; gomme butiliche; gomme alobutiliche, in particolare gomme clorobutiliche o bromobutiliche; o loro miscele.

Può anche essere usato un polimero elastomerico dienico (a) o un polimero elastomerico (a’) funzionalizzato mediante reazione con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti. In particolare, i polimeri elastomerici dienici ottenuti mediante polimerizzazione anionica in presenza di un iniziatore organometallico (in particolare un iniziatore organolitio) possono essere funzionalizzati facendo reagire i gruppi organometallici residui derivati dall’iniziatore con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti come, ad esempio, immine, carbodiimmidi, alogenuri di alchil stagno, benzofenoni sostituiti, alcossisilani o arilossisilani.

La presente composizione elastomerica comprende (b) fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche modificate.

Nella presente descrizione con il termine “fibra a morfologia aghiforme” si intende un elemento allungato avente una dimensione (lunghezza) molto più elevata rispetto al diametro o alla massima dimensione della sezione trasversale.

In particolare, si intende che dette fibre presentano un rapporto tra la dimensione maggiore (lunghezza) e il diametro o la massima dimensione della sezione trasversale (rapporto di aspetto) di almeno 2:1, preferibilmente di almeno 3:1, più preferibilmente di almeno 5:1.

Preferibilmente le fibre presentano un rapporto di aspetto non superiore a 1000:1, più preferibilmente non superiore a 100:1.

Preferibilmente detto rapporto viene valutato per osservazione microscopica, condotta preferibilmente su almeno cento fibre.

Preferibilmente almeno il 70%, 80%, 90% delle fibre presentano il suddetto rapporto di aspetto. Con l’espressione “dimensioni nanometriche” riferite alle fibre si intende che le fibre hanno un diametro o massima dimensione della sezione trasversale inferiore a 500 nm.

Preferibilmente, dette fibre hanno un diametro o una massima dimensione della sezione trasversale compreso tra 1 e 100 nm, più preferibilmente tra 5 e 50 nm, ancor più preferibilmente tra 15 e 20 nm.

Preferibilmente, dette fibre hanno una lunghezza inferiore a 10�m, più preferibilmente compresa tra 0,1 e 10�m, ancora più preferibilmente tra 0,1 e 5�m.

Preferibilmente, dette fibre di silicati di dimensioni nanometriche modificate conservano sostanzialmente la struttura cristallina.

Con la frase “conservando sostanzialmente la struttura cristallina” e similari si intende indicare che al termine del processo qui descritto le fibre modificate conservano la maggior parte della struttura cristallina, in accordo con quanto mostrato dalle bande dei segnali più intensi dello spettro IR (fig.9B e 10B) nell’intervallo 850 -1040 cm<-1>(sepiolite cristallina) rispetto a quelle nell’intervallo 1040-1300 cm<-1>(silice amorfa) dello spettro IR.

In particolare, nel presente contesto si ritiene sostanzialmente conservata la struttura cristallina delle fibre se, dopo il trattamento, il rapporto tra l’area sottesa alla curva dello spettro IR nell’intervallo 850-1040 cm<-1>e l’area sottesa alla curva nell’intervallo 1040-1300 cm<-1>è superiore a 0,8, preferibilmente superiore a 1, più preferibilmente superiore a 1,25.

Con la frase “conservando sostanzialmente la loro morfologia aghiforme” si intende indicare che al termine del processo qui descritto almeno il 50%, 60%, 70% 80%, 90% delle fibre modificate mantengono il loro rapporto di aspetto come precedentemente definito.

Le fibre di silicati a morfologia aghiforme che vengono sottoposte a trattamento acido controllato come qui descritto, sono fibre di silicati comprendenti magnesio, quali ad esempio fibre di sepiolite, fibre di paligorskite (anche nota come attapulgite), eventualmente modificate organicamente, o loro miscele. Esempi di fibre di silicati a morfologia aghiforme, che possono essere usati secondo la presente invenzione, sono le sepioliti Pangel S9 o Pansil 100 o le sepioliti organicamente modificate Pangel B5, Pangel B20, Pangel B40, commercializzate da Tolsa Group (http://www.tolsa.com/).

Nella preparazione delle composizioni secondo la presente invenzione, le suddette fibre di silicati vengono modificate secondo un processo che rappresenta un quinto aspetto della presente invenzione

Detto processo comprende, preferibilmente:

- fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti magnesio, in cui dette fibre sono fibre di sepiolite,

- sospendere dette fibre in un mezzo liquido idoneo,

- separare dal mezzo finale le fibre così modificate.

Preferibilmente il processo per modificare fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche secondo l’invenzione comprende

- fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti magnesio,<- sospendere dette fibre in acqua, oppure uno più mono- o poli- alcool C>1<– C>6<o loro miscele con>acqua,

- separare dal mezzo finale le fibre così modificate.

Il processo di preparazione delle fibre modificate comprende una o più delle seguenti caratteristiche, prese da sole o in combinazione.

Generalmente, le fibre di silicati, in particolare le fibre di sepiolite naturali, impiegate nel presente processo comprendono originariamente dal 12,5% al 15,5% di magnesio rispetto al peso delle fibre stesse. Fibre di sepiolite comprendenti originariamente intorno al 15% di magnesio sono particolarmente preferite.

Il processo di preparazione delle fibre modificate prevede innanzitutto la sospensione delle fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche in un mezzo liquido idoneo.

Preferibilmente detto mezzo liquido idoneo è scelto tra acqua, alcoli, eteri, chetoni e loro miscele, più preferibilmente è scelto tra acqua, mono- o poli-alcoli C1 –C6 e loro miscele.

Preferibilmente il mezzo liquido è acqua. Vantaggiosamente la Richiedente ha trovato che la reazione procede come desiderato semplicemente in acqua, senza ricorrere all’aggiunta di un alcool per controllare la velocità di estrazione del magnesio, in condizioni industrialmente più sicure e vantaggiose.

In alternativa, il mezzo liquido può essere un alcool C1 – C6, più preferibilmente isopropanolo, o una miscela di acqua e almeno un alcool C1 – C6, più preferibilmente acqua e isopropanolo.

Si è osservato che l’uso di mono- o poli-alcoli, eventualmente in miscela con acqua, come mezzo liquido consente una rimozione ancor più lenta di magnesio dalle fibre rispetto allo stesso processo condotto in sola acqua (come evidenziato negli esempi comparativi 3 e 4 – in cui il mezzo liquido è isopropanolo-acqua e l’estrazione di magnesio intorno al 35% - rispetto all’esempio comparativo 2a – dove il solvente è acqua e con concentrazione di acido e condizioni di tempo e temperatura simili l’estrazione è sostanzialmente completa).

Preferibilmente, detto mezzo liquido è utilizzato in rapporto volume / peso rispetto alle fibre compreso tra 2 e 100 ml/g, preferibilmente tra 2 e 50 ml/g, più preferibilmente tra 4 e 15 ml/g.

Preferibilmente la sospensione delle fibre nel mezzo liquido viene effettuata sotto agitazione.

Detta sospensione può essere effettuata con mezzi diversi, ad esempio utilizzando un agitatore meccanico a pale, un miscelatore meccanico, ad esempio del tipo usato per miscelare vernici o malte, un agitatore magnetico oppure per sonicazione.

Il presente processo prevede poi di aggiungere gradualmente alla sospensione almeno un composto acido.

Con il termine “aggiungere gradualmente alla sospensione” si intende indicare che, a differenza dell’arte nota, dove in simili trattamenti l’acido veniva aggiunto tutto all’inizio della reazione, nel presente processo invece si procede ad un’aggiunta dell’acido graduale, in aliquote successive, tali da portare e poi mantenere il pH del mezzo tra 2 a 4. Con questa modalità di aggiunta graduale in ogni momento il contenuto di acido libero nel mezzo di reazione è sempre molto al di sotto dello stechiometrico.

Preferibilmente l’aggiunta graduale del composto acido viene effettuata sotto agitazione.

Preferibilmente l’acido viene aggiunto gradualmente tramite un dosatore automatico comandato da un pH-metro. Questa apparecchiatura è comunemente utilizzata nell’industria della silice per precipitare il silicato di sodio controllando la cinetica di precipitazione. La Richiedente ha trovato che la medesima apparecchiatura può essere utilizzata vantaggiosamente anche per il trattamento acido di estrazione del magnesio dalle fibre di silicati secondo l’invenzione.

Grazie all’aggiunta graduale e al pH controllato, le moli di idrogenioni presenti in soluzione durante la reazione sono sempre in grande difetto rispetto alle moli di magnesio presenti nel silicato inizialmente.

Preferibilmente la quantità di acido aggiunta complessivamente è inferiore a 1,4, preferibilmente inferiore a 1,0, a 0,8 o a 0,6 moli/mole di magnesio presente nel silicato inizialmente.

Preferibilmente la quantità di acido aggiunta complessivamente è compresa tra 0,75 e 0,4 moli/ mole di magnesio presente nel silicato inizialmente.

Inaspettatamente, a differenza dell’insegnamento dell’arte nota, l’aggiunta progressiva dell’acido che nel mezzo risulta sempre in concentrazioni ben al di sotto dello stechiometrico, consente ugualmente l’estrazione del magnesio in modo efficiente e senza richiedere un rigoroso controllo dei tempi, delle temperature o dei solventi di reazione impiegati, tutto a vantaggio dell’applicabilità industriale del presente processo.

Preferibilmente il composto acido è aggiunto gradualmente in quantità tale da risultare nel mezzo di reazione in concentrazione non superiore a 0,01N, più preferibilmente non superiore a 0,005N.

Preferibilmente l’almeno un composto acido viene aggiunto gradualmente in modo che la concentrazione di idrogenioni nel mezzo di reazione sia compresa tra 0,01 e 0,0005N, più preferibilmente tra 0,002N e 0,0008N.

Nel presente processo, l’aggiunta graduale del composto acido viene effettuata in modo da mantenere il pH del mezzo tra 2 e 4, preferibilmente tra 2,5 e 3,5, più preferibilmente tra 2,8 e 3,2, ancor più preferibilmente ad un pH intorno a 3 circa.

Preferibilmente si impiegano come composti acidi uno o più acidi inorganici forti preferibilmente scelti tra acido cloridrico, nitrico, fosforico, solforico oppure acidi organici scelti tra acido acetico, formico, propionico, citrico, tartarico e benzoico e loro miscele. Preferibilmente si utilizza acido cloridrico. Eventualmente alla sospensione delle fibre si può aggiungere almeno un agente silanizzante. In tal caso il mezzo è preferibilmente un mono- o poli-alcool C1-C6, più preferibilmente isopropanolo, o loro miscele con acqua, più preferibilmente una miscela acqua – isopropanolo.

Preferibilmente l’agente silanizzante è scelto tra silani mono o bifunzionali con uno o due o tre gruppi idrolizzabili quali bis-(trietossisililpropil)disolfuro (TESPD), bis[3-(trietossisilil)propil]tetrasolfuro (TESPT), 3-tio-ottanoil-1-propiltrietossisilano (NXT), Me2Si(OEt)2), Me2PhSiCl, Ph2SiCl2, più preferibilmente è scelto tra TESPD e TESPT.

Preferibilmente l’agente silanizzante viene aggiunta in quantità compresa tra il 3% e il 100% in peso rispetto al peso delle fibre.

Preferibilmente la sospensione delle fibre acidificata, ed eventualmente comprendente l’agente silanizzante, viene lasciata reagire sotto agitazione.

Preferibilmente la sospensione delle fibre comprendente almeno un composto acido ed eventualmente almeno un agente silanizzante, viene lasciata reagire ad una temperatura di almeno 20°C, più preferibilmente di almeno 40°C, 50°C, 60°C.

Preferibilmente la sospensione delle fibre comprendente almeno un composto acido ed eventualmente almeno un agente silanizzante, viene lasciata reagire ad una temperatura non superiore a 100°C, 90°C, 80°C.

Preferibilmente la sospensione delle fibre comprendente almeno un composto acido ed eventualmente almeno un agente silanizzante, viene lasciata reagire ad una temperatura compresa tra -10°C e la temperatura di ebollizione del mezzo, più preferibilmente tra 20 e 100°C, più preferibilmente tra 20°C e 70 °C.

Preferibilmente la sospensione delle fibre acidificata ed eventualmente comprendente l’agente silanizzante, viene lasciata reagire ad una pressione inferiore a 100 bar, più preferibilmente a pressione ambiente.

Preferibilmente la sospensione delle fibre acidificata ed eventualmente comprendente l’agente silanizzante, viene lasciata reagire per un tempo di almeno 5 minuti, preferibilmente di almeno 10 o 20 minuti, il tempo di reazione dipendendo da diverse variabili quali ad esempio l’entità di estrazione del magnesio desiderata, estrazione, la temperatura, la diluizione, l’agitazione, etc.

Preferibilmente la reazione non viene protratta oltre le 50 ore, preferibilmente non oltre le 20 ore, più preferibilmente non oltre le 10 ore.

Vantaggiosamente, mantenendo il pH del mezzo di reazione entro i limiti precedentemente definiti, si ottiene la rimozione ottimale del magnesio nelle quantità desiderate senza necessitare un rigoroso controllo delle altre condizioni di reazione per evitare una eccessiva deplezione, in particolare dei solventi e dei tempi.

Le altre eventuali condizioni di processo, possono essere opportunamente selezionate dall’esperto seguendo le indicazioni fornite nella presente descrizione.

L’esperto può facilmente verificare la quantità di magnesio estratto dalle fibre – che dovrà essere dal 10% al 70% in peso - e la sostanziale conservazione della struttura cristallina e della morfologia aghiforme delle fibre stesse mediante loro analisi IR e osservazione al microscopio, applicando tecniche note, illustrate nella presente parte sperimentale.

La percentuale in peso di magnesio estratto è calcolata rispetto al peso totale di magnesio contenuto nelle fibre originariamente, ossia prima del presente trattamento.

Generalmente, le fibre di silicati, in particolare le fibre di sepiolite naturali, comprendono originariamente dal 12,5% al 15,5% di magnesio rispetto al peso delle fibre stesse.

Fibre di sepiolite comprendenti originariamente intorno al 15% di magnesio sono particolarmente preferite.

In alternativa è possibile procedere alla determinazione del contenuto di magnesio residuo assoluto nelle fibre dopo trattamento.

Preferibilmente le fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche modificate secondo il processo sopra descritto comprendono dal 3,8% al 12%, preferibilmente dal 9,5% al 12% di magnesio rispetto al peso delle fibre stesse.

La determinazione del contenuto assoluto di magnesio nelle fibre di silicati modificate può essere effettuata secondo metodiche analitiche note (si veda come riferimento generale il testo “TREATISE ON SOLID STATE CHEMISTRY”; Ed. Norman Bruce Hannay; 1a Ed. (1921), Vol.1: “The Chemical Structure of Solids”, cap. 2.3), quali ad esempio la spettroscopia di emissione atomica (AES) o di assorbimento atomico, la spettrometria di massa al plasma (Inductively coupled plasma mass spectrometry o ICP-MS), la diluizione isotopica, o le tradizionali analisi di tipo gravimetrico.

Preferibilmente la reazione di estrazione viene protratta fino ad estrarre almeno il 15%, il 20%, il 25%, il 30% in peso di magnesio dalle fibre.

Preferibilmente la reazione viene protratta fino ad estrarre non più del 65%, 60%, 50%, 40% in peso di magnesio dalle fibre.

Preferibilmente la reazione viene protratta fino ad estrarre dal 15% al 70%, preferibilmente dal 20% al 60%, ancor più preferibilmente dal 20% al 40%, dal 20% al 35% in peso di magnesio dalle fibre. Preferibilmente le fibre a morfologia aghiforme modificate comprendono una quantità di magnesio residua pari ad almeno il 30%, 40%, 50%, 60%, 80%, 90% della quantità di magnesio inizialmente presente nelle fibre.

Preferibilmente le fibre a morfologia aghiforme modificate comprendono una quantità di magnesio residua pari ad almeno il 90%, preferibilmente almeno 80% o 70% o 60% della quantità di magnesio inizialmente presente nelle fibre prima del presente trattamento.

Preferibilmente la quantità di magnesio estratta dalle fibre viene determinata secondo analisi XRF come descritta nella parte sperimentale.

Preferibilmente si procede alla separazione delle fibre modificate per filtrazione, seguita preferibilmente da lavaggi con un idoneo mezzo liquido, preferibilmente uguale a quello utilizzato nella reazione, preferibilmente acqua, seguiti da asciugatura all’aria o sottovuoto, eventualmente scaldando fino a rimozione del solvente.

Vantaggiosamente, l’aggiunta graduale di acido del presente processo semplifica anche la lavorazione finale, che può evitare la fase di neutralizzazione, essendo sufficienti dei lavaggi acquosi.

Preferibilmente i lavaggi acquosi vengono condotti fino ad ottenere un solido sostanzialmente neutro, ossia di un solido che sospeso in acqua all’1% in peso, non determini una variazione del pH di più di due unità rispetto alla neutralità, cioè porti ad una sospensione con pH compreso tra 5 e 9.

La determinazione della quantità di magnesio estratta dalle fibre o residua può essere effettuata mediante tecniche analitiche convenzionali quali ad esempio metodi complessometrici, metodi spettroscopici quali la fluorescenza ai raggi-X (XRF) o spettroscopia di emissione atomica, preferibilmente mediante fluorescenza ai raggi-X.

La Richiedente ha osservato che applicando le condizioni di processo sopra descritte, si modificano le fibre di silicati senza alterarne sostanzialmente la struttura cristallina e la morfologia aghiforme. Infatti per estrazione parziale di magnesio sostanzialmente si conserva la morfologia delle fibre, come rilevabile da osservazione microscopica (ad esempio Figura 5) e, anche, la struttura cristallina, in accordo con le analisi XRPD e IR (Figure 8 e 10).

Secondo la presente invenzione, le fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche modificate secondo il processo sopra descritto, vengono incorporate nel polimero elastomerico dienico insieme agli altri componenti a dare la composizione elastomerica per componenti di pneumatici. Preferibilmente dette fibre modificate sono presenti nella composizione elastomerica in una quantità da 1 phr a 60 phr, preferibilmente da 3 phr a 40 phr, più preferibilmente da 5 phr a 30 phr.

La composizione elastomerica secondo la presente invenzione può comprendere inoltre (c) una carica di rinforzo standard.

Con il termine “carica di rinforzo standard” si intende una carica di rinforzo di uso comune nel settore pneumatici, scelta preferibilmente tra nero di carbonio, silice amorfa precipitata, silice amorfa di origine naturale, come la terra di diatomee, carbonato di calcio, biossido di titanio, talco, allumina, alluminosilicati, caolino, fibre di silicati non modificate e loro miscele.

Con la frase “fibre di silicati non modificate”, si intendono fibre di silicati non modificate secondo il presente processo di estrazione acida controllata di magnesio.

Eventualmente le fibre di silicati possono essere diversamente modificate, ad esempio possono essere trattate con un compatibilizzante, scelto preferibilmente tra sali di ammonio quaternario, come le fibre Pangel B5, o sali di fosfonio, noti nel settore, come descritto ad esempio in WO2012164433A1. Preferibilmente, la composizione elastomerica secondo la presente invenzione comprende (c) una carica di rinforzo standard.

Preferibilmente la carica di rinforzo standard è scelta tra nero di carbonio, silice amorfa precipitata, silice amorfa di origine naturale, fibre di silicati non modificate e loro miscele.

Preferibilmente, la carica di rinforzo standard (c) è presente nella composizione elastomerica in una quantità generalmente compresa fra 1 phr e 120 phr, preferibilmente fra 20 phr e 90 phr.

Preferibilmente, la quantità complessiva di fibre modificate (b) e carica standard (c) presente nella composizione elastomerica secondo l’invenzione è di almeno 20 phr, più preferibilmente almeno 30 phr.

Preferibilmente, la quantità complessiva di fibre modificate (b) e carica standard (c) presente nella composizione elastomerica secondo l’invenzione è compresa tra 20 phr e 120 phr, più preferibilmente tra 30 phr e 90 phr.

Preferibilmente, la carica di rinforzo standard (c) è nero di carbonio avente un’area superficiale non inferiore a 20 m<2>/g (determinata da STSA - statistical thickness surface area secondo ISO 18852:2005) Preferibilmente, detta carica di rinforzo di nero di carbonio (c) è presente nella composizione elastomerica in una quantità compresa fra 1 phr e 120 phr, preferibilmente fra 20 phr e 90 phr.

Preferibilmente, la carica di rinforzo standard è silice, scelta tra una silice pirogenica o, preferibilmente una silice precipitata, con un’area superficiale BET (misurata secondo lo Standard ISO 5794/1) compresa fra 50 m<2>/g e 500 m<2>/g, preferibilmente fra 70 m<2>/g e 200 m<2>/g.

La composizione elastomerica secondo la presente invenzione può eventualmente comprendere inoltre almeno un agente di accoppiamento silano (d) in grado di interagire con la silice eventualmente presente come carica di rinforzo e/o i silicati e di legarli al polimero elastomerico dienico durante la vulcanizzazione.

Preferibilmente la composizione elastomerica comprende almeno un agente di accoppiamento. Preferibilmente, l’agente di accoppiamento silano (d) che può essere usato nella presente invenzione, è scelto tra quelli aventi almeno un gruppo di silano idrolizzabile, che può essere identificato, ad esempio, dalla seguente formula generale (I):

(R)3Si-CnH2n-X (I)

dove i gruppi R, che possono essere identici o differenti, sono scelti da: gruppi alchilici, alcossi o arilossi o da atomi alogeno, a condizione che almeno uno dei gruppi R sia un gruppo alcossi o arilossi o un alogeno; n è un intero fra 1 e 6 incluso; X è un gruppo scelto da: nitroso, mercapto, ammino, epossido, vinile, immide, cloro, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, dove m e n sono numeri interi fra 1 e 6 incluso e i gruppi R sono definiti come sopra.

Fra gli agenti di accoppiamento silano, quelli particolarmente preferiti sono tetrasolfuro di bis(3-trietossisililpropile) e disolfuro di bis(3-trietossisililpropile). Detti agenti di accoppiamento possono essere usati come tali oppure come una miscela adatta con una carica inerte (ad esempio nero di carbonio) in modo da facilitare la loro incorporazione nella composizione elastomerica.

Preferibilmente, detto agente di accoppiamento silano (d) è presente nella composizione elastomerica in una quantità compresa fra 0,1 phr e 20 phr, preferibilmente fra 0,5 phr e 10 phr.

La composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la presente invenzione comprende almeno un agente vulcanizzante (e).

L’agente vulcanizzante più vantaggiosamente usato è lo zolfo, o in alternativa molecole contenenti zolfo (donatori di zolfo), con acceleratori, attivatori e/o ritardanti noti agli esperti del settore.

Lo zolfo o i suoi derivati possono essere vantaggiosamente selezionati, ad esempio, tra: (i) zolfo solubile (zolfo cristallino); (ii) zolfo insolubile (zolfo polimerico); (iii) zolfo disperso in olio (ad esempio zolfo al 33% noto col nome commerciale di Crystex OT33 da Eastman); (iv) donator di zolfo quali, ad esempio, caprolattame disolfuro (CLD), bis[(trialcossisilil)propil]polisolfuri, ditiofosfati; e loro miscele. L’agente vulcanizzante (e) è presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell’invenzione in quantità da 0,1 a 15 phr, preferibilmente da 0,5 a 10 phr, ancor più preferibilmente da 1 a 7 phr.

Preferibilmente l’agente vulcanizzante (e) è usato in combinazione con acceleranti (f) ed attivatori (g) noti agli esperti del settore.

Gli acceleranti (f) che sono comunemente usati possono essere scelti da: ditiocarbammati, guanidina, tiourea, tiazoli, sulfenammidi, tiourami, ammine, xantati e loro miscele.

Preferibilmente gli acceleranti di vulcanizzazione sono presenti nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell’invenzione in quantità da 0,1 a 8 phr, preferibilmente da 0,3 a 6 phr.

Gli attivatori (g) che sono particolarmente efficaci sono composti di zinco ed in particolare ZnO, ZnCO3, sali di zinco di acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 18 atomi carbonio, come, ad esempio, stearato di zinco, che sono preferibilmente formati in situ nella composizione elastomerica vulcanizzabile da ZnO e acido grasso, come pure Bi2O3, PbO, Pb3O4, PbO2, o loro miscele.

Preferibilmente gli attivatori di vulcanizzazione sono presenti nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell’invenzione in quantità da 0,2 a 15 phr, preferibilmente da 0,5 a 10 phr.

Infine i materiali elastomerici sopra descritti possono comprendere altri additivi comunemente usati, scelti sulla base della specifica applicazione alla quale è destinata la composizione. Ad esempio, a detti materiali possono essere aggiunti: antiossidanti, agenti anti-invecchiamento, plastificanti, adesivi, agenti anti-ozono, resine modificanti, o loro miscele.

In particolare, allo scopo di migliorare ulteriormente la lavorabilità, a detta composizione elastomerica vulcanizzabile può essere aggiunto almeno un plastificante generalmente scelto da oli minerali, oli vegetali, oli sintetici, polimeri a basso peso molecolare e loro miscele, come, ad esempio, olio aromatico, olio naftenico, ftalati, olio di soia e loro miscele. La quantità di plastificante è generalmente compresa fra 0 phr e 70 phr, preferibilmente fra 5 phr e 30 phr.

Le composizioni elastomeriche sopra riportate possono essere preparate miscelando fra loro i componenti polimerici con la carica di rinforzo e con gli altri additivi eventualmente presenti secondo le tecniche note nel settore. La miscelazione può essere eseguita, ad esempio, usando un mescolatore aperto del tipo “open-mill” oppure un mescolatore interno del tipo con rotori tangenziali (Banbury®) o con rotori compenetranti (Intermix), o in mescolatori continui del tipo Ko-Kneader™ (Buss®) o del tipo a viti gemelle o multivite.

Un terzo aspetto della presente invenzione riguarda un componente di pneumatico per ruote di veicoli comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile o, almeno parzialmente, vulcanizzata ottenibile per vulcanizzazione almeno parziale della composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente dette fibre modificate sopra descritta.

Le composizioni elastomeriche vulcanizzabili sopra riportate, possono essere vulcanizzate secondo le tecniche note, grazie alla presenza di sistemi di vulcanizzazione a base di zolfo comunemente usati per polimeri elastomerici dienici. A questo scopo, dopo uno o più stadi di trattamento termomeccanico, un agente vulcanizzante preferibilmente a base di zolfo è incorporato nei materiali, preferibilmente unitamente ad acceleranti di vulcanizzazione. Nella fase di trattamento finale, la temperatura viene generalmente mantenuta inferiore a 120°C e preferibilmente inferiore a 100°C, in modo da evitare qualsiasi fenomeno di pre-reticolazione indesiderato. Successivamente la composizione vulcanizzabile viene incorporata in uno o più componenti dello pneumatico e soggetta a vulcanizzazione, secondo tecniche note.

Il componente di pneumatico secondo l’invenzione è preferibilmente scelto tra battistrada, sottostrato, strato di protezione tallone, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta, più preferibilmente battistrada, sottostrato e inserto fianco.

Un quarto aspetto della presente invenzione riguarda uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un componente di pneumatico secondo l’invenzione, preferibilmente scelto tra battistrada, sottostrato, strato di protezione tallone, fianco, inserto fianco, un mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta, detto componente comprendendo dette fibre modificate.

Preferibilmente nello pneumatico secondo l’invenzione almeno il battistrada comprende detto materiale elastomerico vulcanizzato comprendente fibre di silicati modificate secondo l’invenzione. Preferibilmente nello pneumatico secondo l’invenzione almeno il battistrada e almeno un componente scelto tra sottostrato, strato di protezione tallone, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta comprendono detto materiale elastomerico vulcanizzato. Una realizzazione secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli, preferibilmente uno pneumatico ad elevate prestazioni (HP, SUV e UHP), comprendente almeno - una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;

- una struttura di cintura applicata in posizione radialmente esterna alla struttura di carcassa, - una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di cintura, ed eventualmente almeno

un sottostrato e/o un strato di protezione tallone e/o un fianco e/o inserto fianco e/o un mini-fianco e/o un sottoliner e/o uno strato di gommatura e/o una foglietta,

in cui almeno uno tra detti struttura di carcassa e/o fascia battistrada e/o struttura di cintura e/o sottostrato e/o strato di protezione tallone e/o coppia fianchi e/o inserto fianco e/o un mini-fianco e/o sottoliner e/o strato di gommatura e/o strutture di tallone e/o foglietta comprende detto materiale elastomerico vulcanizzato sopra descritto.

Preferibilmente, lo pneumatico secondo l’invenzione comprende il materiale elastomerico vulcanizzato di cui sopra almeno nel battistrada o nel sottostrato o nell’inserto fianco.

Preferibilmente, lo pneumatico secondo l’invenzione comprende il materiale elastomerico vulcanizzato di cui sopra nel battistrada e in uno o più componenti scelti tra sottostrato, strato di protezione tallone, fianco, inserto fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta.

Preferibilmente, lo pneumatico secondo l’invenzione comprende il materiale elastomerico vulcanizzato di cui sopra nel battistrada e nel sottostrato.

Preferibilmente, lo pneumatico secondo l’invenzione comprende il materiale elastomerico vulcanizzato di cui sopra nel battistrada e nel fianco.

Una realizzazione secondo la presente invenzione è uno pneumatico per veicoli, preferibilmente per veicoli le cui prestazioni di guida si avvantaggino di un incremento della rigidità e di una riduzione dell’isteresi e dell’effetto Payne del materiale elastomerico, quali ad esempio veicoli ad elevate prestazioni HP, SUV e UHP. Lo pneumatico secondo l’invenzione può essere impiegato su veicoli a due o quattro ruote, o su veicoli pesanti, o su veicoli da trasporto leggero.

Lo pneumatico secondo l’invenzione può essere per uso estivo o invernale o per tutte le stagioni. Lo pneumatico secondo la presente invenzione può essere fabbricato secondo un processo che comprende:

- formare componenti di uno pneumatico crudo su almeno un tamburo di formatura;

- conformare, stampare e vulcanizzare lo pneumatico;

in cui formare almeno uno dei componenti di pneumatico crudo comprende:

- realizzare almeno un componente crudo comprendente la composizione elastomerica vulcanizzabile come precedentemente descritta.

Il termine crudo viene generalmente impiegato per indicare un materiale, una composizione, un componente o uno pneumatico non ancora vulcanizzati.

BREVE DESCRIZIONE DEI DISEGNI

La Figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli.

La Figura 2 riporta un’immagine al microscopio FESEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy, 100000 ingrandimenti) di fibre di sepiolite a morfologia aghiforme modificate F5 dell’Esempio comparativo 5.

La Figura 3 mostra le immagini al microscopio FESEM (a 100000 ingrandimenti) di fibre di sepiolite a morfologia aghiforme modificate in condizioni controllate secondo il processo F1 noto (Esempio comparativo 1, Fig.3A) e di fibre di sepiolite F2a modificate per trattamento acido drastico nelle quali si è persa la morfologia aghiforme (Esempio comparativo 2a, Fig.3B).

La Figura 4 (A e B) riporta le immagini al microscopio (FESEM a 50000 ingrandimenti) di fibre modificate F3 e F6 secondo gli Esempi comparativi 3 e 6 rispettivamente (magnesio estratto: -35% e La Figura 5 riporta le immagini al microscopio (FESEM a 30000 ingrandimenti) di fibre modificate F8 e F9 secondo il processo degli Esempi 8 e 9 dell’invenzione.

La Figura 6 riporta i difrattogrammi XRD di un campione di sepiolite naturale non modificata F-SE (comparativa) e di un campione di sepiolite F5 modificata mediante trattamento acido blando come all’Esempio comparativo 5.

La Figura 7 riporta i diffrattogrammi XRD nell’intervallo di 2theta da 4° a 14°, di campioni di fibre di sepiolite F1 modificate come nell’esempio comparativo 1, di campioni comparativi F2a, modificati come nell’esempio comparativo 2a, e di fibre di sepiolite non modificate F-SE.

La figura 8 riporta i diffrattogrammi XRD di campioni di sepiolite F8 e F9 modificata mediante trattamento acido progressivo a pH controllato secondo gli esempi dell’invenzione 8 e 9.

La Figura 9A mostra i tracciati ATR-IR di un campione di fibre di sepiolite F5 a morfologia aghiforme modificate dell’Esempio comparativo 5 e di un campione di fibre di sepiolite originali non modificate F-SE.

La Figura 9B mostra una porzione significativa dei tracciati ATR-IR di campioni di silice commerciale (SIL), di fibre di sepiolite non modificata (F-SE), di fibre modificate dell’esempio comparativo 1 (F1) e dell’esempio 2a (F2a) comparativo.

La Figura 10A mostra i tracciati ATR-IR di campioni di fibre di sepiolite F8 ed F9 a morfologia aghiforme modificate degli Esempi 8 e 9 secondo l’invenzione.

La Figura 10B mostra una porzione significativa dei tracciati ATR-IR riportati in Figura 10A relativi ai campioni di fibre modificate F8 ed F9 secondo gli esempi 8 e 9 dell’invenzione.

La Figura 11 riporta i difrattogrammi XRD di un campione di sepiolite naturale non modificata F-SE (comparativa) e di un campione di sepiolite comparativa F2b (preparata nell’esempio 2b) modificata mediante trattamento acido drastico, nella quale si è mantenuta la morfologia aghiforme ma si è persa la struttura cristallina.

La Figura 12 (A e B) riporta l’andamento del modulo elastico dinamico e del tan delta a deformazioni crescenti di campioni di materiali elastomerici comprendenti fibre di sepiolite non modificate F-SE (V-MO) e fibre di sepiolite F5 modificate come all’Esempio comparativo 5 (V-MP).

La Figura 13 è l’immagine STEM (Scanning Trasmission Electron Microscopy) di una sezione sottile di una composizione elastomerica vulcanizzata (V- MJ Esempio 15) comprendente le fibre di sepiolite modificate F6 secondo l’Esempio comparativo 6.

La Figura 14 è l’immagine STEM di una sezione sottile di una composizione elastomerica vulcanizzata (V-MI Esempio 15), comprendente le fibre di sepiolite modificate F5 secondo l’Esempio comparativo 5.

La Figura 15 riporta l’andamento del pH del mezzo al procedere della reazione durante l’aggiunta graduale dell’acido (ml di acido, lì indicati come ml H<+>) secondo il processo della presente invenzione. DESCRIZIONE DI ESEMPI DELL’INVENZIONE

Viene esposta qui di seguito la descrizione di alcuni esempi dell’invenzione, fornita a solo scopo indicativo e, pertanto, non limitativo.

Nella Figura 1 “a” indica una direzione assiale e “X” indica una direzione radiale, in particolare con X-X è indicata la traccia del piano equatoriale. Per semplicità, la Figura 1 mostra solo una porzione dello pneumatico, la restante porzione non rappresentata essendo identica e disposta simmetricamente rispetto al piano equatoriale “X-X”.

Lo pneumatico 100 per veicoli a quattro ruote comprende almeno una struttura di carcassa, comprendente almeno uno strato di carcassa 101 presentante lembi terminali rispettivamente opposti impegnati a rispettive strutture anulari di ancoraggio 102, denominate cerchietti, eventualmente associate ad un riempimento di tallone 104.

Lo strato di carcassa 101 è eventualmente realizzato con una composizione elastomerica.

La zona dello pneumatico comprendente il cerchietto 102 ed il riempimento 104 forma una struttura di tallone 103 destinata all'ancoraggio dello pneumatico su un corrispondente cerchio di montaggio, non illustrato.

La struttura di carcassa è solitamente di tipo radiale, ossia gli elementi di rinforzo dell'almeno uno strato di carcassa 101 si trovano su piani comprendenti l'asse di rotazione dello pneumatico e sostanzialmente perpendicolari al piano equatoriale dello pneumatico. Detti elementi di rinforzo sono generalmente costituiti da cordicelle tessili, per esempio rayon, nylon, poliestere (per esempio polietilen naftalato (PEN)). Ciascuna struttura di tallone è associata alla struttura di carcassa mediante ripiegamento all'indietro dei bordi laterali opposti dell'almeno uno strato di carcassa 101 attorno alla struttura anulare di ancoraggio 102 in modo da formare i cosiddetti risvolti della carcassa 101a come illustrato nella Figura 1.

In una forma realizzativa, l’accoppiamento tra struttura di carcassa e struttura di tallone può essere fornito mediante un secondo strato di carcassa (non rappresentato nella Figura 1) applicato in una posizione assialmente esterna rispetto al primo strato di carcassa.

Uno strato di protezione tallone105 eventualmente realizzato con composizione elastomerica è disposta in una posizione esterna di ciascuna struttura di tallone 103.

Alla struttura di carcassa è associata una struttura di cintura 106 comprendente uno o più strati di cintura 106a, 106b collocati in sovrapposizione radiale l’uno rispetto all’altro e rispetto allo strato di carcassa, aventi cordicelle di rinforzo tipicamente tessili e/o metalliche incorporate entro uno strato di materiale elastomerico vulcanizzato.

Tali cordicelle di rinforzo possono avere orientamento incrociato rispetto ad una direzione di sviluppo circonferenziale dello pneumatico 100. Per direzione “circonferenziale” si intende una direzione genericamente rivolta secondo la direzione di rotazione dello pneumatico.

In posizione radialmente più esterna agli strati di cintura 106a,106b può essere applicato almeno uno strato di rinforzo a zero gradi 106c, comunemente noto come “cintura 0°”, che generalmente incorpora una pluralità di elementi allungati di rinforzo, tipicamente cordicelle metalliche o tessili, orientate in una direzione sostanzialmente circonferenziale, formando così un angolo di pochi gradi (per esempio un angolo tra circa 0° e 6°) rispetto ad una direzione parallela al piano equatoriale dello pneumatico, e rivestite con materiale elastomerico vulcanizzato.

In posizione radialmente esterna alla struttura di cintura 106 è applicata una fascia battistrada 109 in materiale elastomerico vulcanizzato.

Sulle superfici laterali della struttura di carcassa, ciascuna estendendosi da uno dei bordi laterali del battistrada 109 fino in corrispondenza della rispettiva struttura di tallone 103, sono inoltre applicati in posizione assialmente esterna rispettivi fianchi 108 in materiale elastomerico vulcanizzato.

In posizione radialmente esterna, la fascia battistrada 109 ha una superficie di rotolamento 109a destinata a giungere a contatto con il terreno. Scanalature circonferenziali, che sono collegate da intagli trasversali (non rappresentati nella Figura 1) in modo da definire una pluralità di tasselli di varie forme e dimensioni distribuiti sulla superficie di rotolamento 109a, sono generalmente realizzate in questa superficie 109a, che per semplicità nella Figura 1 è rappresentata liscia.

Un sottostrato 111 in materiale elastomerico vulcanizzato può essere disposto fra la struttura di cintura 106 e la fascia battistrada 109.

Una striscia costituita da composizione elastomerica 110, comunemente nota come “mini-fianco”, in materiale elastomerico vulcanizzato può eventualmente essere presente nella zona di collegamento fra i fianchi 108 e la fascia battistrada 109, questo mini-fianco essendo generalmente ottenuto mediante co-estrusione con la fascia battistrada 109 e consentendo un miglioramento dell’interazione meccanica fra la fascia battistrada 109 e i fianchi 108. Preferibilmente la porzione di estremità del fianco 108 copre direttamente il bordo laterale della fascia battistrada 109.

Nel caso di pneumatici senza camera d’aria, uno strato di gomma 112, noto generalmente come “liner”, che fornisce la necessaria impermeabilità all’aria di gonfiaggio dello pneumatico, può anche essere previsto in una posizione radialmente interna rispetto allo strato di carcassa 101.

La rigidità del fianco di pneumatico 108 può essere migliorata dotando la struttura di tallone 103 di uno strato di rinforzo 120 generalmente noto come "flipper" o inserto listiforme aggiuntivo.

Il flipper 120 è uno strato di rinforzo che è avvolto attorno al rispettivo cerchietto 102 e al riempitivo di tallone 104 in modo da circondarli almeno parzialmente, detto strato di rinforzo essendo disposto fra l’almeno uno strato di carcassa 101 e la struttura di tallone 103. Solitamente, il flipper è in contatto con detto almeno uno strato di carcassa 101 e detta struttura di tallone 103.

Il flipper 120 tipicamente comprende una pluralità di cordicelle tessili incorporate entro uno strato di materiale elastomerico vulcanizzato.

La struttura di tallone 103 di pneumatico può comprendere un ulteriore strato di protezione che è generalmente noto con il termine di "chafer" 121 o striscia di protezione e che ha la funzione di aumentare rigidità ed integrità della struttura di tallone 103.

Il chafer 121 solitamente comprende una pluralità cordicelle incorporate entro uno strato di gommatura in materiale elastomerico vulcanizzato. Tali cordicelle sono generalmente realizzate in materiali tessili (ad esempio arammide o rayon) o in materiali metallici (ad esempio cordicelle di acciaio).

Uno strato o foglietta in materiale elastomerico può essere disposto fra la struttura di cintura e la struttura di carcassa. Lo strato può avere uno spessore uniforme. In alternativa, lo strato può avere uno spessore variabile in direzione assiale. Ad esempio, lo strato può avere uno spessore maggiore vicino ai suoi bordi assialmente esterni rispetto alla zona centrale (di corona).

Vantaggiosamente lo strato o foglietta può estendersi su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo di detta struttura di cintura.

In una forma di realizzazione preferita, uno strato o foglietta in materiale elastomerico come sopra descritto può essere posto tra detta struttura di cintura e detta fascia battistrada, detto strato o foglietta supplementare estendendosi preferibilmente su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo di detta struttura di cintura.

La composizione elastomerica secondo la presente invenzione può essere vantaggiosamente incorporata in uno o più dei componenti dello pneumatico scelti tra struttura di cintura, struttura di carcassa, fascia battistrada, sottostrato, fianco, mini-fianco, inserto fianco, tallone, flipper, chafer, foglietta e strato di protezione tallone.

La composizione elastomerica secondo la presente invenzione può comprendere almeno

(a) 100 phr di almeno un polimero elastomerico dienico;

dette fibre modificate essendo ottenibili secondo un processo che comprende:

- fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti ioni magnesio,

- sospendere dette fibre in un mezzo liquido,

- aggiungere alla sospensione almeno un composto acido portando il pH del mezzo tra 2 e 4,- lasciare reagire, mantenendo il pH del mezzo tra 2 e 4 per ulteriore aggiunta di acido, fino ad estrarre dal 10% al 70% in peso di ioni magnesio dalle fibre conservando sostanzialmente la loro struttura cristallina e morfologia aghiforme e

- separare dal mezzo liquido le fibre così modificate;

(c) da 0 a 120 phr di una carica di rinforzo standard;

(e) da 0,1 a 15 phr di un agente vulcanizzante, e

(d) da 0 a 20 phr di un agente di accoppiamento.

Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di motocicli che è tipicamente uno pneumatico che presenta una sezione retta contraddistinta da un’elevata curvatura trasversale.

Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di veicoli da trasporto pesante, come autocarri, autobus, rimorchi, van, e in generale per veicoli in cui lo pneumatico viene assoggettato ad un elevato carico.

Preferibilmente, un tale pneumatico è adatto ad essere montato su cerchi aventi diametro uguale o maggiore di 17,5 pollici per ruote direzionali o da rimorchio.

Per meglio illustrare la presente invenzione vengono ora forniti i seguenti esempi.

Metodi per la caratterizzazione analitica delle fibre

Le fibre originali, le fibre modificate in condizioni acide drastiche (Esempi comparativo 2a e 2b, fibre comparative) e le fibre, silanizzate e non, modificate in condizioni acide controllate (Esempi comparativi 3-7 ed Esempi 8 e 9 dell’invenzione), incorporate poi nei materiali elastomerici comparativi e secondo l’invenzione, sono state caratterizzate con una o più delle seguenti tecniche analitiche: Dosaggio del magnesio presente nelle fibre per spettrofotometria a fluorescenza di raggi X (XRF spectroscopy): si è utilizzato lo spettrofotometro Bruker AXS S4 Pioneer XRF operando a temperature ambiente. I campioni sono stati analizzati mettendo la polvere in un portacampione avente una finestra esposta alla radiazione incidente con diametro di 34 mm, coperta con un film di polipropilene da 4 micron. La misura è stata condotta in Elio a pressione ridotta, utilizzando il programma di acquisizione standardless “Fast-He34.mm” preimpostato nello strumento, ed elaborando i dati con il software S4tools utilizzando come matrice per il calcolo la formula Si6H14O23. Per maggior correttezza, la determinazione del magnesio è stata effettuata sulla sola componente che non si decomponeva quando sottoposta nella TGA a trattamento ossidativo fino a 800°C, come meglio spiegato all’Esempio comparativo 5.

Infine, la percentuale di estrazione del magnesio è stata calcolata in base alla quantità di magnesio presente nelle fibre di partenza, misurata con il medesimo metodo, come illustrato all’esempio comparativo 5.

Dosaggio del Mg nel mezzo di reazione acido per complessometria

Il magnesio estratto nel mezzo di reazione può essere misurato utilizzando, come da letteratura (“Preparation of Silica by Acid Dissolution of sepiolite and Study of its reinforcing effect in Elastomers”, Die Angewandte Makrom Chemie (1982), 103, 51-60), un metodo complessometrico con EDTA. In una tipica procedura, 500 µl di acque madri di filtrazione vengono diluiti con 100 ml di acqua distillata e trattati con 4 ml di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 5,4 g di NH4Cl in 60 ml di acqua distillata e 35 ml di NH3 acquosa al 29% in peso. Alla soluzione tamponata si aggiungono poi due gocce di nero di eriocromo T in soluzione metanolica all’1%. Si scalda la soluzione a 40-50 °C e si titola con EDTA bisodico 0.01 M fino al viraggio della soluzione. Dal titolo di magnesio nella soluzione tamponata si calcola il magnesio estratto totale tenendo conto della quantità di surnatante prelevato e del volume totale di liquidi nella miscela di reazione.

La percentuale di Mg estratto si calcola quindi in base al peso iniziale di fibre contenenti magnesio fatta reagire, e alla percentuale iniziale di Mg in tali fibre, calcolata dalla formula bruta del silicato di magnesio.

Microscopia elettronica a scansione a emissione di campo FESEM (field emission scanning electron microscopy): le osservazioni sulle polveri dei campioni dell’esempio comparativo 5 (Fig.2) e degli esempi secondo l’invenzione 8 e 9 (Fig. 5) sono state fatte con un microscopio Vega TS5136 XM Tescan in configurazione ad alto vuoto. L’eccitazione del raggio elettronico era di 30 kV con una corrente di 25 pA. Prima dell’analisi SEM, i campioni sono stati attaccati ad un bersaglio metallico con nastro adesivo e soggetti a sputtering con oro per migliorare la conduttività degli elettroni attraverso il materiale.

Nel caso degli esempi comparativi 1 e 2 (Fig.3) e degli esempi comparativi 3 e 6 (Fig.4) i campioni sono stati osservati con un microscopio FESEM Ultra Plus Zeiss, colonna Gemini, in modalità InLens, eccitazione del raggio elettronico da 3,0 a 5,0 KV, distanza di lavoro da 2,7 a 4,3 mm.

I campioni sono stati così preparati: 0,005 gr di fibre sono state disperse in 50 ml di soluzione costituita da una miscela di acqua e etanolo in rapporto 8:2, additivata con 200 ppm di Nonidet P40 (surfattante acquistato da Sigma-Aldrich) per trattamento con ultrasuoni in immersione per 15 minuti. Le fibre sono state separate per centrifugazione a 1000 g/m per 20 minuti e asciugate in stufa a 100° per 3 ore. Caratterizzazione STEM dei materiali elastomerici vulcanizzati: l’osservazione è stata condotta su sezioni sottili (50 nm) ultramicrotomate a freddo (-120°C) con un microscopio FESEM Ultra Plus Zeiss, colonna Gemini, in modalità InLens, eccitazione del raggio elettronico di 30 KV, distanza di lavoro 2 mm.

Diffrazione ai raggi X (XRPD): I diffrattogrammi XRD sono stati registrati con un diffrattometro Bruker D8 Avance (radiazione Cu K-alfa) nell'intervallo 2θ fino a 260 con Δ (2θ) = 0.02 e 4s di intervallo tra ogni acquisizione.

Analisi termogravimetrica (TGA): la determinazione del profilo della perdita di peso è stata effettuata con l’apparecchio Mettler Toledo TGA/DSC1 Star-e System, in un intervallo di temperature da 150 a 800°C. Le misure sono state effettuate usando un programma di temperature che prevede una fase con gas inerte (rampa da 25 a 150°C e un plateau a 150°C in flusso di azoto) e una fase di ossidazione (rampa da 150 a 800°C in flusso di aria secca).

Spettroscopia infrarossa a riflettanza totale attenuata ATR-IR (attenuated total reflectance infrared): le misurazioni sono state effettuate con lo strumento Perkin Elmer Spectrum 100 (risoluzione 1 cm<-1>, intervallo da 650-4000 cm<-1>, 16 scansioni). Questa tecnica analitica consente agevolmente di distinguere le fibre di sepiolite originali F-SE e quelle modificate secondo il presente processo, caratterizzate da segnali più intensi nell’intervallo 850-1040 cm<-1>- in due segnali risolti o anche in un’unica banda - rispetto alla silice commerciale, che invece mostra segnali molto intensi nell’intervallo 1040-1300 cm<-1>.

Preparazione delle fibre

Esempio comparativo 1

Preparazione di fibre di sepiolite a morfologia aghiforme modificate F1 (ambiente acquoso, estrazione parziale di magnesio)

Sono state preparate fibre di sepiolite modificate utilizzando i seguenti materiali:

sepiolite Pangel S9 (5g)

HCl acquoso 3M (50ml)

Procedura

In un pallone di vetro da 250 ml, si è sospesa la sepiolite (5 g) in 50 ml della soluzione acida e si è riscaldata in un bagno ad olio a 60°C per 10 minuti sotto agitazione.

Si è poi filtrata la sospensione su Buchner. Si è lavato il solido con abbondante acqua deionizzata (1,5-2 l circa) fino a quando l’acqua di lavaggio risultava priva di ioni cloruro (test dell’AgNO3). L’analisi complessometrica mostrava la presenza nelle acque madri di filtrazione del 31% di magnesio teoricamente presenti nel silicato di partenza.

Il solido recuperato è stato infine asciugato in stufa a 70°C per 120 ore. Dall’analisi XRF sulle fibre modificate risultava un’estrazione di magnesio pari al 33%, in buon accordo con il dato complessometrico.

Come si evince dall’esame microscopico riportato in Figura 3A, la morfologia delle fibre risultava sostanzialmente mantenuta. Inoltre il difrattogramma della Figura 7 e lo spettro IR della Figura 9B confermavano la sostanziale conservazione della struttura cristallina del campione.

In particolare, al fine di valutare la conservazione della cristallinità, nello spettro IR, sono state misurate le aree sottese alle quattro curve, negli intervalli tra 850 e1040 cm<-1>(zona dei segnali tipici della struttura cristallina) e tra 1040 e 1300 cm<-1>(zona dei segnali tipici della struttura amorfa) con i seguenti risultati:

Materiale SIL F-SE F1 F2a F8 F9 Area 1 (850-1040 cm<-1>) 2,7 11,6 7,6 4,7 11,4 10,7 Area 2 (1040-1300 cm<-1>) 11,7 2,9 4,6 11,0 10,8 9,4 Rapporto Area 1/Area 2 0,23 4 1,65 0,43 1,06 1,15 Come si può vedere dai rapporti tra le aree sopra calcolati, le fibre di sepiolite dell’esempio comparativo 1 mostravano una sostanziale conservazione della struttura cristallina (rapporto > 0,8) mentre le fibre di sepiolite modificate dell’esempio comparativo 2a seguente avevano sostanzialmente perso la cristallinità (rapporto < 0,8). La stessa valutazione condotta sulle fibre F8 e F9, preparate secondo il processo dell’invenzione descritto più avanti agli Esempi 8 e 9, conferma il mantenimento della struttura cristallina.

Esempio comparativo 2a

Preparazione di fibre di sepiolite modificate F2a (ambiente acquoso, estrazione totale di magnesio) Questo esempio riproduce sostanzialmente dei processi descritti in letteratura per generare silice amorfa mediante trattamento acido esaustivo delle fibre di sepiolite.

In particolare, si è ripetuta la procedura dell’Esempio comparativo 1 protraendo però la reazione per un totale di 70 minuti nelle stesse condizioni.

Al termine del processo, l’estrazione di magnesio risultava elevata (95% secondo metodo XRF) e la morfologia delle fibre non più aghiforme, come visibile nell’immagine FE-SEM della Figura 3B. Inoltre la struttura cristallina risultava sostanzialmente persa, come mostrato dal difrattogramma riportato in figura 7 e dallo spettro IR della in figura 9B. La silice amorfa così ottenuta è stata successivamente incorporata in materiali elastomerici e usata come termine di confronto.

Come si evince dal difrattogramma XRD della Figura 7, il picco a 6°- 8° -diagnostico dell’ordine cristallino – veniva perso completamente nel campione dell’esempio comparativo 2a, mentre appariva largamente conservato nel campione dell’esempio comparativo 1.

Esempio comparativo 2b

Preparazione di fibre di sepiolite modificate F2b (ambiente acquoso, estrazione totale degli ioni magnesio)

Questo esempio riproduce sostanzialmente i processi descritti in letteratura per generare silice amorfa mediante trattamento acido esaustivo delle fibre di sepiolite.

In particolare, si è ripetuta la procedura riportata nella pubblicazione ‘Preparation of Silica by Acid Dissolution of Sepiolite and Study of its Reinforcing Effect in Elastomers’ nelle stesse condizioni (60°C, HNO35N).

Al termine del processo, l’estrazione degli ioni magnesio risultava elevata (97% secondo metodo XRF) ma la morfologia delle fibre rimane sostanzialmente aghiforme. Invece la struttura cristallina risultava sostanzialmente persa, come mostrato dal difrattogramma riportato in figura 11. La silice aghiforme amorfa così ottenuta è stata successivamente incorporata in materiali elastomerici e usata come termine di confronto.

Come si evince dal difrattogramma XRD della figura 11, il picco a 6°-8°, diagnostico dell’ordine cristallino (picco F-SE), viene perso completamente nel campione dell’esempio 2b.

Esempio comparativo 3

Preparazione di fibre di sepiolite modificate F3 (ambiente alcoolico, estrazione parziale di magnesio) Sono state preparate fibre di sepiolite modificate utilizzando i seguenti materiali:

sepiolite Pangel S9 (120 g)

Isopropanolo (1,2 l)

HCl acquoso 37% in peso (480ml)

Acqua deionizzata (3l)

NH3 acquosa 29% in peso

Procedura

120 g di sepiolite Pangel S9 sono stati caricati in un pallone a due colli da 3 litri, equipaggiato con agitatore meccanico e ricadere ed immerso in un bagno ad olio a 80°C. Sono stati aggiunti 1,2 l di isopropanolo pre-riscaldato a 65°C e la miscela è stata agitata per 15 minuti a 600 rpm. Sono stati aggiunti 480 ml di HCl acquoso al 37% in peso. La miscela è stata tenuta sotto agitazione per 120 minuti a 65°C e quindi filtrata su Buchner. Il solido è stato sospeso in 2 l di acqua deionizzata. E’ stata quindi aggiunta una soluzione acquosa di NH3 al 29% in peso fino a raggiungere pH 7.0±0.2. Il solido è stato raccolto su Buchner e lavato con 1l di acqua deionizzata e quindi è stato seccato in stufa a 120°C per 72h.

Dall’analisi XRF di un campione di prodotto risultava essere stato estratto il 35% in peso di magnesio. All’osservazione microscopica (Fig.4A), il campione manteneva la morfologia delle fibre di sepiolite. L’analisi IR mostrava segnali predominanti tra 850 e 1040 cm<-1>nella regione caratteristica delle fibre di sepiolite non modificate e non tra 1040 e 1300 cm<-1>, zona dei tipici segnali della silice amorfa, indice del sostanziale mantenimento della struttura cristallina.

Esempio comparativo 4

Preparazione di fibre di sepiolite modificate F4 (ambiente alcoolico, presenza di silanizzanti, estrazione parziale di magnesio)

sepiolite Pangel S9 (120 g)

bis[3-(trietossisilil)propil]tetrasolfuro TESPT (64,7 g)

Isopropanolo (1,2 l)

HCl acquoso 37% in peso (480 ml)

Acqua deionizzata (3l)

NH3 acquosa 29% in peso

Procedura

120 g di sepiolite Pangel S9 sono stati caricati in un pallone a due colli da 3 litri, equipaggiato con un agitatore meccanico e ricadere ed immerso in un bagno ad olio a 80°C. Sono stati aggiunti 1,2 l di isopropanolo pre-riscaldato a 65°C e la miscela è stata agitata per 15 minuti a 600 rpm. Sono stati aggiunti.64,7 g di TESPT, e successivamente 480 ml di HCl acquoso al 37% in peso. La miscela è stata tenuta sotto agitazione per 120 minuti a 65°C e quindi filtrata su Buchner. Il solido è stato sospeso in 2 l di acqua deionizzata. E’ stata quindi aggiunta una soluzione di NH3 al 29 % in peso fino a raggiungere pH 7.0±0.2. Il solido è stato raccolto su Buchner, lavato con 1 l di acqua deionizzata e seccato in stufa a 120°C per 72h.

Dall’analisi XRF di un campione di prodotto risultava essere stato estratto il 35% in peso di magnesio. L’analisi complessometrica indicava la presenza nelle acque madri di filtrazione del 32% di magnesio teoricamente presenti nel silicato di partenza. Il risultato è in buon accordo con il dato XRF.

All’osservazione microscopica, il campione manteneva la morfologia delle fibre di sepiolite. L’analisi IR mostrava segnali predominanti tra 850 e 1040 cm<-1>nella regione caratteristica delle fibre di sepiolite non modificate, indice del sostanziale mantenimento della struttura cristallina, e non tra 1040 e 1300 cm<-1>, zona dei tipici segnali della silice amorfa.

Esempio comparativo 5

Preparazione di fibre di sepiolite modificate F5 (ambiente alcoolico, presenza di silanizzanti solforati, estrazione parziale di magnesio)

Fibre di sepiolite modificate sono state preparate utilizzando i seguenti materiali:

sepiolite Pangel S9 (sepiolite) fornita da Tolsa

TESPT bis[3-(trietossisilil)propil]tetrasolfuro, isopropanolo, e acido cloridrico acquoso al 37% forniti da Aldrich.

<NH>3<acquosa 29% in peso è stata impiegata per la neutralizzazione finale delle fibre modificate, e>acqua deionizzata per i lavaggi.

Procedura

In un pallone di reazione sono state sospesi 120 g di sepiolite in 1200 ml di isopropanolo a 65°C. Dopo 10 minuti di vigorosa agitazione (800 rpm, agitazione meccanica) sono stati aggiunti 13 g di TESPT, seguiti da 96 ml di acido cloridrico acquoso al 37%.

Si è lasciato sotto energica agitazione (600 rpm) a 65°C, per 72 ore.

La miscela di reazione è stata filtrata su Buchner e il solido è stato sospeso in 2 l di acqua deionizzata. E’ stata quindi aggiunta una soluzione di NH3 al 29 % in peso fino a raggiungere pH 7.0±0.2. Il solido è stato raccolto su Buchner, lavato con 1 l di acqua deionizzata e seccato in stufa a 120°C per 48h. La polvere così ottenuta (fibre modificate) è stata caratterizzata e confrontata con fibre di sepiolite originali mediante le seguenti tecniche e con i seguenti risultati:

Valutazione microscopica FE-SEM (Figura 2):

La Figura 2 mostra le fibre di sepiolite modificate aghiformi di dimensioni nanometriche dell’Esempio comparativo 5. Queste fibre presentano un diametro medio di 20 ± 5 nm e una lunghezza di 460 ± 400 nm, con un rapporto di aspetto approssimativamente di 23 ± 10.

Analisi XRD (Figura 6)

L’analisi XRD su sepiolite modificata secondo l’Esempio comparativo 5 (F5) e su sepiolite originale non modificata (F-SE) mostra che il trattamento in condizioni acide controllate non ha modificato sostanzialmente la struttura cristallina della sepiolite. Infatti il tipico difrattogramma della sepiolite originale (Pangel S9) è strettamente comparabile con quello del campione comparativo di sepiolite modificata, in particolare è riconoscibile il picco a 2 theta 7,5° caratteristico della sepiolite. Analoghe considerazioni valgono per i campioni secondo l’invenzione F8 e F9 (Figura 8).

Analisi termogravimetrica TGA

La perdita in peso durante la TGA (da 150 a 800°C) è stata calcolata essere pari al 6,5% in peso per il campione di sepiolite originale non modificata (F-SE) e al 17,6% in peso per il campione dell’esempio comparativo 5 silanizzato e trattato in condizioni acide controllate (F5).

Analisi spettroscopica ATR-IR (Figure 9A e 9B)

I campioni di sepiolite originale F-SE non modificata e di sepiolite F5 modificata in condizioni controllate dell’Esempio comparativo 5 sono stati sottoposti ad analisi IR per valutare le modifiche chimiche indotte dal trattamento acido controllato.

Come si può vedere dalla Figura 9A i due tracciati sono in generale molto simili: in entrambi compaiono i segnali dovuti allo stiramento dei legami dei gruppi OH legati al magnesio (3500-3700 cm<-1>) e al silicio (3760-3730cm<-1>) e il doppio picco dello stiramento del legame Si-O (stiramento SiOSi e SiOMg) a circa 1000 cm<-1>tipico dei silicati di magnesio come la sepiolite e come le fibre di sepiolite modificate secondo il presente processo.

La Figura 9B mostra invece un dettaglio degli spettri IR della silice commerciale (SIL), della sepiolite non modificata (F-SE), della sepiolite modificata con estrazione parziale del magnesio dell’esempio comparativo 1 (F1) e con estrazione totale dell’esempio comparativo 2a (F2a).

Come si può osservare, il campione dell’esempio comparativo 1, al pari della sepiolite non modificata, mostra un forte assorbimento tra 850 e 1040 cm<-1>, mentre la silice commerciale ed il campione F2a, da cui è stato estratto circa il 95% di Mg, danno luogo a picchi più intensi tra 1040 e 1300 cm<-1>. La stessa analisi IR (Figura 10) condotta su campioni secondo l’invenzione F8 e F9 mostrava nell’intervallo tra 850 e 1040 cm-1 segnali predominanti rispetto a quelli tra 1040 e 1300 cm-1, indice del sostanziale mantenimento della struttura cristallina.

Determinazione magnesio per complessometria

La quantità di magnesio estratta dalle fibre è stata effettuata tramite titolazione complessometrica sulle acque madri di filtrazione: 500 µl di acque madri di filtrazione sono stati diluiti con 100 ml di acqua distillata e trattati con 4 ml di una soluzione tampone ottenuta sciogliendo 5,4 g di NH4Cl in 60 ml di acqua distillata e 35 ml di soluzione di NH3 acquosa 29% in peso.

Alla soluzione tamponata si sono aggiunte due gocce di nero di eriocromo T in soluzione metanolica all’1%. Dopo aver scaldato la soluzione a 40-50 °C e si è titolato con EDTA bisodico 0.01 M fino al viraggio della soluzione. Dal titolo di magnesio nella soluzione tamponata si è calcolato il magnesio estratto tenendo conto della quantità di surnatante prelevato (500 µl) e del volume totale di liquidi nella miscela di reazione (1296 ml)

La percentuale di Mg estratto è stata quindi calcolata in base alla quantità iniziale di fibre contenenti magnesio fatte reagire (120 g), e alla percentuale iniziale di Mg in tali fibre, calcolata dalla formula bruta del silicato di magnesio Mg4Si6O15(OH)2(H2O)6, cioè di una percentuale in peso iniziale di Magnesio del 15%.

La percentuale di Mg estratta è risultata pari al 25% del Mg inizialmente presente.

Determinazione magnesio per spettroscopia XRF

Da analisi XRF, è stata determinata la quantità di magnesio nelle fibre prima (campione F-SE, Sepiolite tal quale) e dopo trattamento acido controllato (campione comparativo F5, campione trattato come sopra descritto).

I risultati di queste analisi sono mostrati nella seguente Tabella 1

Tabella 1

Mg % Mg %

misurato ricalcolato su Mg %

residuo TGA estratto sepiolite F-SE 13,1 14,0 --sepiolite modificata F5 8,6 10,4 26

Per maggior correttezza, la quantità di magnesio è stata calcolata sui campioni dopo TGA, ossia sulla sola componente inorganica secca degli stessi - pari rispettivamente al 93,5% per il campione sepiolite F-SE e al 82,4% per la sepiolite modificata F5 - che non si decomponeva per trattamento ossidativo a 800°C. Come si può osservare dai dati in tabella, la quantità di magnesio residua nel campione sottoposto a trattamento acido controllato secondo il processo comparativo (F5) è inferiore (10,4%) e pari a circa il 74% della quantità iniziale. Il trattamento acido ha rimosso quindi il 26% di magnesio dalle fibre di sepiolite conservando la struttura originale del silicato, come dimostrato dallo spettro XRD della Figura 6 e dallo spettro IR della Figura 9A. Il dato di estrazione di magnesio calcolato secondo questa metodologia sulle polveri è in ottimo accordo con il dato complessometrico ottenuto sulle acque madri di filtrazione.

Esempio comparativo 6

Preparazione di fibre di sepiolite modificate F6 (ambiente acquoso, estrazione parziale di magnesio) Sono state preparate fibre di sepiolite modificate utilizzando i seguenti materiali:

sepiolite Pangel S9 (120 g)

HCl acquoso 1M (1,45 l)

Acqua deionizzata (2 l)

NH3 acquosa 29% in peso

Procedura

120 g di sepiolite Pangel S9 sono stati caricati in un pallone a due colli da 3 litri, equipaggiato con un agitatore meccanico.1,45 l di HCl 1M sono stati aggiunti e la miscela è stata agitata per 60 minuti a 600 rpm a 23°C e quindi filtrata su Buchner. Il solido è stato sospeso in 2 l di acqua deionizzata. Una soluzione di NH3 al 29% in peso è stata quindi aggiunta fino a raggiungere pH 7.0±0.2. Il solido è stato raccolto su Buchner e lavato con 1 l di acqua deionizzata e quindi è stato seccato in stufa a 120°C per 72h.

Dall’analisi XRF di un campione di prodotto risultava essere stato estratto il 20% in peso di magnesio. All’osservazione microscopica (figura 4B) il campione manteneva la morfologia aghiforme delle fibre di sepiolite.

<L’analisi IR nella regione 850-1300 cm-1 mostrava segnali tra 850 e 1040 cm-1 predominanti rispetto a>quelli tra 1040 e 1300 cm<-1>, indice del sostanziale mantenimento della struttura cristallina.

Esempio comparativo 7

Preparazione di fibre di sepiolite modificate F7 (ambiente alcoolico, presenza di silanizzanti non solforati, estrazione parziale di magnesio)

sepiolite Pangel S9 (sepiolite) fornita da Tolsa

Me2Si(EtO)2 dimetildietossisilano,

isopropanolo

acido cloridrico acquoso al 37%

soluzione di NH3 al 29 % in peso per la neutralizzazione finale delle fibre modificate, e acqua deionizzata per i lavaggi.

Procedura

In un pallone di reazione sono state sospesi 120 g di sepiolite in 1200 ml di isopropanolo a 65°C. Dopo 10 minuti di vigorosa agitazione (800 rpm, agitazione meccanica) sono stati aggiunti 35,6 g di Me2Si(EtO)2, seguiti da 480 ml di acido cloridrico acquoso al 37%.

La miscela è stata tenuta sotto agitazione per 120 minuti a 65°C e quindi filtrata su Buchner. Il solido è stato sospeso in 2 l di acqua deionizzata. E’ stata quindi aggiunta una soluzione di NH3al 29 % in peso fino a raggiungere pH 7.0±0.2. Il solido è stato raccolto su Buchner, lavato con 1 l di acqua deionizzata e seccato in stufa a 120°C per 72h.

Dall’analisi XRF di un campione di prodotto risultava essere stato estratto il 28% in peso di magnesio. All’osservazione microscopica, il campione manteneva la morfologia delle fibre di sepiolite. L’analisi IR nella regione 850-1300 cm<-1>mostrava segnali tra 850 e 1040 cm<-1>predominanti rispetto a quelli tra 1040 e 1300 cm<-1>, indice del sostanziale mantenimento della struttura cristallina

Esempio 8 (Invenzione):

Preparazione di fibre di sepiolite F8 a morfologia aghiforme modificate per trattamento acido a pH controllato

In un reattore da 3 litri, 100 g di Sepiolite Pangel S9 sono stati sospesi in 1500 ml d’acqua deionizzata, a 70°C sotto agitazione meccanica (400 rpm). Sono stati aggiunti, con un dosatore automatico comandato da un pH-metro, 31 ml di HCl acquoso al 37% nell’arco di 7 ore, a 70°C, mantenendo il pH intorno a 3,0 ± 0,1. La sospensione è stata poi filtrata, il solido filtrato è stato lavato con acqua deionizzata fino a pH 7 e asciugato in stufa a 100 °C per 48 h.

Dall’analisi XRF di un campione di prodotto, risultava estratto il 33,3% in peso di magnesio. All’osservazione microscopica (Fig. 5) il campione manteneva la morfologia delle fibre di sepiolite.

<L’analisi IR (Figura 10), nella regione 850-1300 cm-1 mostrava segnali tra 850 e 1040 cm-1>predominanti rispetto a quelli tra 1040 e 1300 cm<-1>, indice del sostanziale mantenimento della struttura cristallina, dato che trova conferma nelle analisi XRD (fig.8) in cui si ritrovano i segnali tipici della struttura cristallina del materiale di partenza.

Confrontando i risultati ottenuti all’esempio 8 secondo il presente processo con quelli degli Esempi Comparativi 1, 2a e 2b, che si distinguevano per l’aggiunta iniziale di tutto l’acido e per un pH del mezzo molto inferiore a 2, si osservava che il presente processo a parità di solvente e a temperatura comparabile, consente di rimuovere efficacemente il magnesio dalle fibre nella quantità desiderata (-33%) senza necessariamente dover terminare la reazione in tempi brevi (10 minuti) come mostrato nell’ Esempio comparativo 1, poco praticabile industrialmente, e senza rischiare anche dopo 7 ore di reazione, un’eccessiva deplezione del Magnesio che invece si verificava dopo soli 70 minuti (-95%) nel caso dell’Esempio comparativo 2a.

Esempio 9 (Invenzione):

Preparazione di fibre di sepiolite derivatizzate a morfologia aghiforme F9 modificate per trattamento acido a pH controllato

Microcampione

6,81 g di Sepiolite derivatizzata Pangel B5 (Tolsa, una sepiolite organicamente modificata in superficie con un sale ammonico quaternario) è stato sospeso in 135 ml d’acqua deionizzata a 25°C sotto agitazione magnetica. Sono stati aggiunti 2,8 ml di HCl acquoso 1 M nell’arco di 2 ore a 25°C mantenendo il pH ad un valore di 3.0 ± 0.1. Nella Figura 15 sono riportati i volumi di acido (ml HCl) aggiunti nel tempo (t, secondi) e i valori di pH misurati nel mezzo di reazione.

Macroscala

In un reattore da 3 litri, 118 g di Sepiolite derivatizzata Pangel B5 (Tolsa, una sepiolite organicamente modificata in superficie con un sale ammonico quaternario) sono stati sospesi in 1500 ml d’acqua deionizzata a 70°C sotto agitazione meccanica (400 rpm). Sono stati aggiunti 31 ml di HCl acquoso al 37% nell’arco di 7 ore, a 70°C, mantenendo il pH intorno a 3,0 ± 0,1.

La sospensione è stata poi filtrata, il solido filtrato è stato lavato con acqua deionizzata fino a pH 7 e asciugato in stufa a 100 °C per 48 h.

Dall’analisi XRF di un campione di prodotto risultava estratto il 34,7% in peso di magnesio.

All’osservazione microscopica, il campione manteneva la morfologia aghiforme delle fibre di sepiolite (Figura 5).

L’analisi IR (Figura 10) tra 850-1300 cm<-1>mostrava segnali nell’intervallo tra 850 e 1040 cm<-1>predominanti rispetto a quelli tra 1040 e 1300 cm<-1>, indice del sostanziale mantenimento della struttura cristallina. Questo, dato trova conferma nelle analisi XRD, in cui si ritrova la struttura cristallina del materiale di partenza (Figura 8).

Anche in questo esempio, dove si utilizzano fibre organicamente modificate come materiale di partenza, si confermano gli stessi vantaggi riportati per il processo descritto all’Esempio 8. In particolare, il processo secondo l’invenzione si è dimostrato essere facilmente attuabile anche in scala industriale con l’utilizzo di normali apparecchiature in acciaio.

Nelle seguente Tabella 2 riassuntiva, sono riportati gli esempi di preparazione delle fibre, il quantitativo di Magnesio estratto, i materiali elastomerici nei quali le fibre sono state incorporate, con riferimento agli esempi corrispondenti (materiali crudi e vulcanizzati):

Tabella 2

Cariche / Fibre % Materiale Preparazione Preparazione Mg elastomerico materiale crudo materiale estr. vulcanizzato Comp. silice SIL ---- Standard 1 Es.10 MA Es.14 V-MA Comp. silice SIL ---- Appl. interne Es.11 ME1 Es.15 V-ME1 Comp. silice SIL ---- Appl. interne Es.11 ME2 Es.15 V-ME2 Comp. silice SIL ---- Battistrada1 Es.12 ML1 Es.16 V-ML1 Comp. silice SIL ---- Battistrada2 Es.12 ML2 Es.16 V-ML2 Comp. sepiolite F-SE ---- Standard 1 Es.10 MB Es.14 V-MB Comp. sepiolite F-SE ---- Appl. interne Es.11 MF1 Es.15 V-MF1 Comp. sepiolite F-SE ---- Appl. interne Es.11 MF2 Es.15 V-MF2 Comp. sepiolite F-SE ---- Battistrada1 Es.12 MM Es.16 V-MM Comp. sepiolite F-SE ---- Standard 2 Es.13 MO Es.17 V-MO Comp. Es.1 F1 33% Standard 1 Es.10 MD Es.14 V-MD Comp. Es.2a F2a 95% Standard 1 Es.10 MC1 Es.14 V-MC1 Comp. Es.2b F2b 97% Standard 1 Es.11 MC2 Es.15 V-MC2 Comp. Es.3 F3 35% Appl. interne Es.11 MG Es.15 V-MG Comp. Es.4 F4 35% Appl. interne Es.11 MH Es.15 V-MH Comp. Es.4 F4 35% Battistrada1 Es.12 MN Es.16 V-MN Comp. Es.5 F5 26% Appl. interne Es.11 MI Es.15 V-MI Comp. Es.5 F5 26% Standard 2 Es.13 MP Es.17 V-MP Comp. Es.6 F6 20% Appl. interne Es.11 MJ Es.15 V-MJ Comp. Es.7 F7 28% Appl. interne Es.11 MK Es.15 V-MK Inv. Es.8 F8 33% Appl. interne Es.11 MQ Es.15 V-MQ Inv. Es.9 F9 35% Appl. interne Es.11 MR Es.15 V-MR Inv. Es.8 F8 33% Battistrada2 Es.12 MS Es.16 V-MS Inv. Es.9 F9 35% Battistrada2 Es.12 MT Es.16 V-MT Preparazione dei materiali elastomerici (M)

I materiali elastomerici vulcanizzabili degli esempi seguenti sono stati preparati secondo le modalità qui descritte. Le quantità dei vari componenti sono indicate in phr.

Tutti i componenti, ad eccezione dello zolfo e dell’acceleratore di vulcanizzazione (TBBS) sono stati miscelati in un mescolatore interno (Brabender o Banbury) per circa 5 minuti (1a fase). Non appena la temperatura ha raggiunto 145°C ± 5°C, il materiale elastomerico è stato scaricato. Sono stati aggiunti lo zolfo, l’acceleratore (TBBS), ed è stata effettuata la miscelazione in un mescolatore a rulli aperto (2a fase).

Esempio 10

Preparazione di materiali elastomerici vulcanizzabili standard (1) comprendenti fibre di sepiolite modificate

Le fibre di sepiolite F1 modificate come nell’Esempio comparativo 1 sono state incorporate insieme a silice convenzionale SIL in composizioni standard (1) per materiali elastomerici vulcanizzabili per componenti di pneumatici. Questi materiali (MD) sono stati confrontati con materiali elastomerici comparativi, comprendenti cariche standard, in particolare contenenti solo silice convenzionale (SIL in MA) o silice convenzionale insieme a fibre di sepiolite non modificate (F-SE in MB) o silice convenzionale insieme a fibre di sepiolite trattata in condizioni acide più energiche (F2a in MC1) come da Esempio comparativo 2a. In particolare nei materiali (MB), (MC1) e (MD) 10 phr di silice convenzionale sono stati sostituiti con 10 phr di sepiolite non modificata o di sepiolite modificata da trattamento drastico o di sepiolite modificata da trattamento blando rispettivamente.

I materiali elastomerici di questo esempio comprendono composizioni standard (1) idonee per svariate applicazioni, come materiali elastomerici di sottostrato (vettura e mezzi pesanti), tallone morbido (mezzi pesanti), inserto fianco (vettura), o fianco e sono simili a formulazioni per battistrada (mezzi pesanti). Pertanto i risultati mostrati da questi materiali elastomerici sono rappresentativi di quelli ottenibili con materiali elastomerici per componenti di pneumatici caricati con silice o con silice e nero di carbonio in generale.

Nella seguente Tabella 3 sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili comparativi (MA), (MB), (MC1) e (MD):

Tabella 3

Esempio comparativo 10 MA MB MC1 MD Comp. Comp. Comp. Comp.

Silice sepiolite Silice sepiolite Carica Silice Silice

sepiolite modificata modificata (Es.2a) (Es.1) % Mg estratto -- -- 95% 33% Zeosil 1115MK 45 35 35 35 sepiolite 0 10 0 0 sepiolite modificata Es.2a 0 0 10 0 sepiolite modificata Es.1 0 0 0 10 NR 100 100 100 100 Acido Stearico 2 2 2 2 Silano TESPT 3,6 3,6 3,6 3,6 ZnO 3,6 3,6 3,6 3,6 6-PPD 2 2 2 2 TBBS 1,8 1,8 1,8 1,8 Zolfo 2,8 2,8 2,8 2,8 in cui NR (natural rubber): gomma naturale; TESPT: Bis[3-(trietossisilil)propil]Tetrasolfuro; Zeosil 1115MK: silice amorfa sintetica precipitata (Rhodia); sepiolite: Pangel S9; ZnO: ossido di zinco; 6-PPD: N-(1,3-Dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina; TBSS: N-tert-butil-2-benzotiazilsulfenammide.

Esempio 11

Preparazione di materiali elastomerici vulcanizzabili per applicazioni interne comprendenti fibre di sepiolite modificate

Le fibre di sepiolite F2b, F3, F4, F5, F6 e F7, modificate come da Esempi comparativi 2b, 3, 4, 5, 6 e 7, e le fibre F8, F9 come da Esempi dell’invenzione 8 e 9, sono state incorporate insieme a nero di carbonio e silice convenzionale in composizioni per materiali elastomerici vulcanizzabili per componenti di pneumatici interni quali inserto fianco, tallone o sottoliner. Questi materiali (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) e (MK) comparativi e (MQ) e (MR) dell’invenzione sono stati confrontati con gli stessi materiali elastomerici comprendenti però cariche standard (comparativi), in particolare contenenti solo nero di carbonio e silice convenzionale (ME1) o nero di carbonio e silice convenzionale insieme a fibre di sepiolite non modificate (MF1).

La mescolazione è stata condotta in tre fasi utilizzando un mescolatore interno a rotori tangenziali (Pomini PL 1.6): nella prima fase sono stati introdotti i polimeri, le cariche ed il silano e la miscelazione è stata protratta per 4-5 minuti, fino al raggiungimento di 135°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata. Dopo 12-24 ore, nella seconda fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti ZnO, TMQ e 6-PPD e la miscelazione è stata protratta per circa 3 minuti, fino al raggiungimento di 125°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata. Dopo 12-24 ore, nella terza fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti TBBS e Zolfo e la miscelazione è stata condotta per circa 2 minuti, fino al raggiungimento di 95°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata.

Nella seguente Tabella 4a sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili comparativi (ME1), (MF1), (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) e (MK):

Tabella 4a: comparativi

Esempio ME1 MF1 MC2 MG MH MI MJ MK 11 Comp. Comp. Comp. Comp. Comp. Comp. Comp. Comp.

Silice Silice Silice Silice Silice Silice

Carica Silice Silice sepiolite sepiolite sepiolite sepiolite sepiolite sepiolite sepiolite mod. mod. mod. mod. mod. mod.

(Es.2b) (Es.3) (Es.4) (Es.5) (Es.6) (Es.7) % Mg estr. -- -- 97% 35% 35% 26% 20% 28%

CB N550 25 25 25 25 25 25 25 25 ZEOSIL 1115

MK 30 20 20 20 20 20 20 20 sepiolite -- 7 -- -- -- -- -- --Sepiolite mod

es.2b -- -- 7 -- -- -- -- --sepiolite mod

es.3 -- -- -- 8,29 -- -- -- --sepiolite mod

es.4 -- -- -- -- 9,79 -- -- --sepiolite mod

es.5 -- -- -- -- -- 8,55 -- --sepiolite mod

es.6 -- -- -- -- -- -- 8,55 --sepiolite mod

es.7 -- -- -- -- -- -- -- 8

BR (Nd) 60 60 60 60 60 60 60 60

IR 40 40 40 40 40 40 40 40

Silano 5 5 5 5 5 5 5 5 Acido

Stearico 1 1 1 1 1 1 1 1 ZnO 4 4 4 4 4 4 4 4 TMQ 1 1 1 1 1 1 1 1 6-PPD 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 TBBS 80 4 4 4 4 4 4 4 4 Zolfo 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3 2,3

in cui BR(Nd): gomma polibutadiene (alto cis) al neodimio (Europrene 40 Versalis); IR: poliisoprene

sintetico (SKI3 prodotto da Nitzhnekamsk); silano: 50% TESPT: Bis[3-(trietossisilil)propil]Tetrasolfuro

su nero di carbonio; CB: nero di carbonio; Zeosil 1115MK: silice amorfa sintetica precipitata (Rhodia);

sepiolite: Pangel S9 (Tolsa); ZnO: ossido di zinco; TMQ: 2,2,4-trimetil-1,2-diidrochinolina

polimerizzata; 6-PPD: N-(1,3-Dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina; TBSS: N-tert-butil-2-benzotiazil

sulfenammide.

Nel materiale comparativo (MF1) a 10 parti di Silice sono state sostituite 7 parti di sepiolite.

Nel materiale comparativo (MC2) a 10 parti di Silice sono state sostituite 7 parti di sepiolite modificata come descritto nell’esempio 2b.

Nel caso invece dei materiali comparativi (MG), (MH), (MI), (MJ) e (MK) la quantità di sepiolite modificata da aggiungere, sempre in sostituzione di 10 phr di silice, è stata calcolata tenendo conto della perdita in peso dei campioni nella TGA, in modo da aggiungere una quantità di fibre modificate corrispondente a 7 phr di componente inorganica secca, con l’obiettivo di ottenere mescole che avessero durezza paragonabile.

Nella seguente Tabella 4b sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili secondo l’invenzione (MQ) e (MR), rispetto ai materiali comparativi (ME2) e (MF2):

Tabella 4b

ME2 MF2 MQ MR Esempio 11

Comp. Comp. Inv. Inv.

Silice Silice sepiolite Silice sepiolite Carica Silice

Sepiolite mod. (Es.8) mod. (Es.9)

% Mg estr. -- -- 33% 35%

CB N550 25 25 25 25

ZEOSIL 1115 MK 30 20 20 20

Sepiolite -- 7 -- --sepiolite mod. es.8 -- -- 7,5 --sepiolite mod. es.9 -- -- -- 8,5

BR (Nd) 60 60 60 60

IR 40 40 40 40

Silano TESPT 5 5 5 5

Acido Stearico 1 1 1 1

ZnO 4 4 4 4

TMQ 1 1 1 1

6-PPD 1,5 1,5 1,5 1,5

TBBS 80 4 4 4 4

Zolfo 2,0 2,0 2,0 2,0

Le composizioni ME2 e MF2 comparative differiscono dalle composizioni ME1 e MF1 riportate nella precedente Tabella 4a per il minor contenuto di Zolfo.

Queste composizioni sono mescole tecniche del tipo riempimento del fianco. Nei campioni MF2, MQ e MR, 10 phr di silice sono stati sostituiti con 7, 7,5 o 8,5 phr di sepiolite, di sepiolite modificata come descritto agli Esempi 8 e 9 dell’invenzione rispettivamente. Le quantità utilizzate nelle composizioni (MQ) e (MR) dei materiali modificati secondo l’invenzione sono state calcolate sulla base della TGA dei materiali modificati descritti agli esempi 8 e 9, come illustrato sopra per le composizioni (MG), (MH), (MI), (MJ) e (MK).

Esempio 12

Preparazione di materiali elastomerici vulcanizzabili per applicazioni battistrada comprendenti fibre di sepiolite modificate

Le fibre di sepiolite F4 modificate come nell’Esempio comparativo 4 (trattamento acido controllato in presenza di agenti silanizzanti) e le fibre modificate secondo il processo dell’invenzione degli Esempi 8 e 9 (F8 e F9) sono state incorporate insieme a silice convenzionale in composizioni per materiali elastomerici vulcanizzabili per battistrada (qui nominate battistrada1). Questi materiali (MN comparativo, MS e MT secondo l’invenzione) sono stati confrontati con materiali elastomerici comprendenti cariche standard, in particolare contenenti solo silice convenzionale (SIL in ML1) o silice convenzionale insieme a fibre di sepiolite non modificate (F-SE in MM).

La miscelazione è stata condotta in tre fasi utilizzando un mescolatore interno a rotori tangenziali (Pomini PL 1.6): nella prima fase sono stati introdotti i polimeri, le cariche, il silano, l’acido stearico e l’olio TDAE e la miscelazione è stata protratta per 4-5 minuti, fino al raggiungimento di 140°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata. Dopo 12-24 ore, nella seconda fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti ZnO e 6-PPD e la miscelazione è stata protratta per circa 3 minuti, fino al raggiungimento di 125°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata. Dopo 12-24 ore, nella terza fase, condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono stati introdotti TBBS, TBZTD e Zolfo e la miscelazione si è protratta per circa 2 minuti, fino al raggiungimento di 95°C ± 5°C, quando la composizione è stata scaricata.

Nella seguente Tabella 5a sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili comparativi (ML1), (MM) e (MN):

Tabella 5a: comparativi

Esempio 12 ML1 MM MN

Comp. Comp. Comp.

Carica Silice Silice sepiolite Silice sepiolite modificata (Es.4) % Mg estr. -- -- 35%

ZEOSIL 1165 MK 85 75 75

Sepiolite -- 7 --sepiolite mod. es.4 (silano) -- -- 9,79

BR (Nd) 27 27 27

S-SBR 100 100 100

SI 69 6,8 6,8 6

Acido Stearico 2 2 2

TDAE olio 13 13 13

ZnO 2,4 2,4 2,4

6-PPD 3,5 3,5 3,5

TBBS 2,5 2,5 2,5

TBZTD 0,5 0,5 0,5

Zolfo 1 1 1

in cui BR(Nd): gomma polibutadiene (alto cis) al neodimio (Europrene 40 Versalis); S-SBR gomma stirene- butadiene SLR 4630 (olio estesa, contenuto in elastomero 73 phr) da Styron Europe GmbH; SI 69: Bis[3-(trietossisilil)propil]tetrasolfuro liquido (Evonik) Zeosil 1165MK: silice amorfa sintetica precipitata (Rhodia); sepiolite: Pangel S9 (Tolsa); TDAE: olio aromatico distillato; ZnO: ossido di zinco; 6-PPD: N-(1,3-Dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina; TBSS: N-tert-butil-2-benzotiazilsulfenammide; TBZTD: tetrabenziltiuramedisolfuro.

Nel materiale (MM) a 10 parti di Silice sono state sostituite 7 parti di sepiolite.

Nel caso invece del materiale (MN), la quantità di sepiolite modificata da aggiungere, sempre in sostituzione di 10 phr di silice, è stata calcolata tenendo conto della perdita in peso dei campioni nella TGA, perdita corrispondente alla porzione organica, che nella rampa fino a 800°C è stata del 28,5%, in modo da aggiungere una quantità di fibre modificate corrispondente a 7 phr di componente inorganica secca, con l’obiettivo di ottenere mescole che avessero durezza paragonabile.

Nella seguente Tabella 5b sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili (denominate battistrada 2) comparative (ML2) e dell’invenzione (MS) e (MT):

Tabella 5b

Esempio 12 ML2 MS MT

Comp. Inv. Inv.

Silice sepiolite Silice sepiolite Carica Silice modificata modificata

(Es.8) (Es.9)

% Mg estr. -- 33% 35%

ZEOSIL 1165 MK 85 55 55

sepiolite mod. es.8 -- 15 --sepiolite mod. es.9 -- -- 17

BR (Nd) 27 27 27

S-SBR 100 100 100

SI 69 8 8 8

Acido Stearico 2 2 2

Cera microcristallina 2 2 2

TDAE olio 5 5 5 N-Ottilpirrolidone 2,5 2,5 2,5

ZnO 3 3 3

TMQ 1,75 1,75 1,75

6-PPD 3 3 3

TBBS 80 2,5 2,5 2,5

Zolfo 1,4 1,4 1,4

in cui Cera microcristallina: Miscela di N-paraffine, Riowax BN01 della SER S.P.A. (Protettivo ozono); TMQ: 2,2,4-Trimetil-1,2-Diidrochinolina, Rubatan 184 General Quimica SA (Antiossidante); N-Ottilpirrolidone è Surfadone LP 100 di BASF, per gli altri ingredienti si rimanda alla legenda della tabella 5a.

Queste composizioni sono mescole tecniche del tipo battistrada. Negli esempi MS, e MT, 30 phr di silice sono stati sostituiti con 15 o 17 phr di sepiolite modificata come descritto agli Esempi 8 e 9 dell’invenzione rispettivamente.

Esempio 13

Preparazione di materiali elastomerici standard (2) comprendenti fibre di sepiolite modificate Fibre di sepiolite F5 modificate come all’ Esempio comparativo 5 (trattamento acido controllato in presenza di agenti silanizzanti) (36,4 phr) sono state incorporate come unica carica in una composizione standard (2) per materiali elastomerici vulcanizzabili. Questo materiale comparativo (MP) è stato confrontato con il materiale comparativo comprendente fibre di sepiolite non modificate (MO).

Nella seguente Tabella 6 sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili comparativi (MO) e (MP):

Tabella 6

Esempio 13 MO Comp. MP Comp.

Carica sepiolite sepiolite modificata (Es.5)

% Mg estr. -- 26%

sepiolite Pangel S9 35 --sepiolite mod. es.5 -- 36,4

S-SBR 100 100

TESPD 2,8 --Acido Stearico 0,85 0,85

ZnO 2,7 2,7

6-PPD 1 1

Zolfo 2 2

CBS 1,5 1,5

in cui S-SBR: gomma stirene- butadiene SLR 4630 da Styron Europe GmbH; TESPD: Bis (3-trietossisililpropil) disolfuro da Aldrich; 6-PPD: N-(1,3-Dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina Santoflex-6 PPD da Flexsys; acido stearico: Stearina TP8 da Undesa; Zolfo: S8 (zolfo solubile) da Zolfo industria; ZnO: zinco ossido da Zincol Ossidi; CBS: N-cicloesil- 2- benzotiazolsulfenammide Vulkacit CZ/C da Lanxess.

Nella figura 12A è riportato l’andamento del modulo G’ per questi materiali (si veda l’Esempio 17 per un commento dettagliato).

Preparazione e caratterizzazione dei materiali elastomerici vulcanizzati I materiali elastomerici preparati nei precedenti esempi sono stati vulcanizzati a dare dei provini sui quali sono state effettuate le caratterizzazioni analitiche e la valutazione delle proprietà meccaniche statiche e dinamiche.

La vulcanizzazione ove non diversamente indicato è stata condotta in stampo, in pressa idraulica a 170°C e alla pressione di 200 bar per un tempo di circa 10 minuti

Nella presente descrizione, i campioni vulcanizzati sono stati denominati con la stessa sigla del materiale elastomerico crudo di provenienza preceduta dalla lettera V (ad esempio dal materiale MK deriva il provino di materiale vulcanizzato denominato V-MK).

Le proprietà meccaniche statiche sono state misurate secondo lo standard ISO 37:2005 a diversi allungamenti (50%, 100%, 300%) su campioni dei materiali elastomerici vulcanizzati a 170�C per 10 minuti. Le prove a trazione sono state effettuate su provini Dumbbell.

Le proprietà meccaniche dinamiche sono state valutate usando un reometro Monsanto R.P.A.2000 secondo il seguente metodo: campioni di prova cilindrici con pesi nella gamma da 4,5 g a 5,5 g sono stati ottenuti mediante punzonatura dalla composizione elastomerica vulcanizzabile dei campioni e loro vulcanizzazione nello strumento “RPA” (a 170°C per 10 minuti). I campioni vulcanizzati sono stati sottoposti alla misurazione del modulo elastico dinamico di taglio (G') a 70°C, frequenza 10 Hz, deformazione da 0,1% e 10%.

L’effetto Payne è stato valutato attraverso la differenza tra i moduli a taglio (G’) al 10% ed allo 0,5% salvo ove diversamente indicato.

Inoltre i moduli dinamici a compressione sono stati misurati usando un dispositivo dinamico Instron nella modalità compressione secondo i metodi seguenti. Un pezzo in prova di materiale vulcanizzato avente una forma cilindrica (lunghezza = 25 mm; diametro = 14 mm), precaricato a compressione fino ad una deformazione longitudinale del 25% rispetto alla lunghezza iniziale e mantenuto alla temperatura prefissata (23�C o 70�C) per tutta la durata della prova è stato sottoposto ad una sollecitazione sinusoidale dinamica avente un’ampiezza di ± 3,5% rispetto alla lunghezza sotto precarico, con una frequenza di 100 Hz.

Le proprietà meccaniche dinamiche sono espresse in termini di valori di modulo elastico dinamico (E’) e Tan delta (fattore di perdita).

Il valore Tan delta è stato calcolato come rapporto fra il modulo dinamico viscoso (E”) ed il modulo dinamico elastico (E’), entrambi essendo determinati con le misurazioni dinamiche sopra citate. La generazione di calore e la fatica a flessione durante la compressione sono state misurate mediante un flessometro Goodrich secondo ASTM D 623-07. Il test consisteva nel sottoporre un campione di gomma di dimensione e forma definite a sollecitazioni di compressione mediante oscillazione rapida in condizioni controllate. È stato misurato l'aumento della temperatura. In particolare, l'aumento della temperatura è stato misurato fino ad una temperatura di equilibrio.

In questo metodo, un carico di compressione definito è applicato su un campione da test attraverso un sistema di leveraggio avente elevata inerzia, imponendo al contempo sul campione una compressione ciclica ad alta frequenza aggiuntiva di ampiezza definita. L'aumento della temperatura alla base del campione da test è misurato con una termocoppia per fornire un'indicazione relativa del calore generato durante la flessione del campione.

E’ stato stampato il campione da test standard, un cilindro avente un diametro di 17,8 mm e un'altezza di 25 mm.

Le condizioni del test erano: escursione = 6,35 mm; carico (su trave) = 216 N; tempo = 30 minuti; temperatura = 23°C. Il test è stato terminato dopo 30 minuti, tempo al quale è stata determinata la temperatura interna finale del campione.

Esempio 14 (materiali elastomerici standard 1 vulcanizzati)

I materiali elastomerici comparativi (MA), (MB), (MC1) e (MD) preparati all’Esempio 10 e vulcanizzati a 170°C per 10 minuti, sono stati sottoposti a misurazione delle proprietà meccaniche statiche e dinamiche secondo i metodi precedentemente descritti, salvo l’intervallo di deformazione dinamica da 0,4% al 35% nel test a taglio (G’) condotto con lo strumento “RPA” invece di 0,1% - 10%. Nella seguente Tabella 7 sono riportati i valori misurati per i quattro campioni comparativi:

Tabella 7

Esempio 14 V-MA V-MB V-MC1 V-MD Comp. Comp. Comp. Comp.

Carica Silice Silice sepiolite Silice sepiolite Silice sepiolite modificata Es.2a modificata Es.1 % Mg estr. -- -- 80% 33% Ca0.1 [MPa] 0,48 0,62 0,42 0,50 Ca0.5 [MPa] 1,45 2,47 1,23 1,67 Ca1 [MPa] 2,91 5,63 2,48 3,79 Ca3 [MPa] 16,76 18,50 12,69 16,68 CR [MPa] 21,57 23,39 22,83 21,94 AR [%] 361,05 371,34 462,04 376,85 G' (0,4%) [MPa] 1,51 1,48 1,21 1,31 ΔG'(0,4-35%)

/G' 0,4% 0,30 0,31 0,27 0,27 Tan delta max 0,071 0,074 0,082 0,071 Dall’analisi dei dati riportati in Tabella 7 si evince che sostituendo un’aliquota di silice in una composizione elastomerica standard (1) (V-MA) con pari peso di fibre di sepiolite non modificate F-SE, si ottiene una materiale elastomerico (V-MB), con maggior rinforzo ma isteresi ed effetto Payne peggiorati (si veda tan delta e ΔG'(0,4-35%)/G' (0,4%).

Impiegando fibre di sepiolite modificate per trattamento acido drastico F2a (V-MC1 comparativa, preparate all’Esempio comparativo 2a, con estrazione del magnesio del 95% e perdita della struttura cristallina e della morfologia aghiforme) si osserva un peggioramento sia delle proprietà statiche e sia, soprattutto, dell’isteresi (tan delta più elevato).

Incorporando nel materiale elastomerico delle fibre di sepiolite modificate F1 secondo processi di trattamento acido comparativi, con aggiunta sin dall’inizio di tutto l’acido e pH del mezzo inferiore a 2 (V-MD), si osserva un’isteresi inferiore rispetto a quella del materiale comprendente sepiolite non trattata (V-MB) e paragonabile a quella del materiale comprendente solo silice (V-MA) ma con significativo miglioramento dell’effetto Payne e soddisfacenti proprietà statiche.

Si ottiene così una composizione elastomerica molto vantaggiosa, con isteresi comparabile ma con ridotto effetto Payne rispetto al materiale elastomerico standard 1 (V-MA).

Inoltre, come si può vedere dai dati in Tabella 7, le fibre di sepiolite trattate in condizioni acide drastiche F2a (come all’Esempio comparativo 2a) e incorporate in questi materiali elastomerici di riferimento (V-MC1) comportano un rinforzo statico inferiore rispetto a quello della Silice commerciale (V-MA), ed una isteresi molto maggiore (tan delta di 0,082 rispetto a 0,071): è particolarmente sorprendente che sia la sepiolite non modificata di partenza (V-MB) sia il prodotto della reazione esaustiva con acido (V-MC1) inducano entrambi isteresi più elevata nei materiali, mentre la sepiolite modificata per trattamento acido comparativa F1 determini un’isteresi del materiale comparativo (V-MD) inferiore ad entrambi i materiali di riferimento.

Esempio 15 (materiali elastomerici vulcanizzati per applicazioni interne)

I materiali elastomerici comparativi (ME1), (MF1), (MC2), (MG), (MH), (MI), (MJ) e (MK) preparati all’Esempio 11 e vulcanizzati a 170°C per 10 minuti, sono stati sottoposti a misurazione delle proprietà meccaniche statiche e dinamiche secondo i metodi precedentemente descritti. Nella seguente Tabella 8a sono riportati i valori misurati per gli otto campioni comparativi:

Tabella 8a

Esempio 15 V-ME1 V-MF1 V-MC2 V-MG V-MH V-MI V-MJ V-MK Comp. Comp. Comp. Comp. Comp. Comp. Comp. Comp.

Silice Silice Silice Silice Silice Silice

Es.2b Es.3 Es.4 Es.5 Es.6 Es.7 % Mg estratto -- -- 97% 35% 35% 26% 20% 28% Ca0.5

[MPa] 2,34 2,48 2,00 2,51 2,47 2,28 2,60 2,60 Ca1[MPa] 4,90 5,47 4,04 5,44 5,42 4,96 5,64 5,75 CR[MPa] 11,6 14,70 11,9 12,27 12,58 13,69 12,10 14,24 AR[%] 198,4 242,87 266,1 199,70 191,99 228,64 215,32 182,94 IRHD 23 °C 72,7 72,9 72,5 72,4 73,2 72,3 75,5 75,6 IRHD 100°C 70,9 71,6 71,4 71,7 72,1 70,5 74,3 74,6 E' [MPa] 23°C

100Hz 8,41 8,65 7,97 8,55 8,65 8,36 9,49 9,16 E' [MPa] 70°C

100 Hz 8,44 8,60 8,02 8,65 8,66 8,46 9,56 9,15 Tan Delta 23°C

100 Hz 0,094 0,101 0,097 0,075 0,074 0,093 0,082 0,084 Tan Delta 70°C

100 Hz 0,066 0,070 0,066 0,052 0,050 0,065 0,056 0,058 G' 70°C (9%)

MPa 1,69 1,59 1,63 1,64 1,64 1,57 1,74 1,75 Tan Delta 70°C

(9%) 0,101 0,112 0,095 0,095 0,092 0,097 0,102 0,098 dG'(0.5-10)

MPa 1,0 1,1 0,8 0,9 0,9 0,9 1,0 0,9 Goodrich

Temp. interna

finale °C 127,3 135,0 131,1 115,4 119,0 124,0 126,0 126,5 Deformaz.

permanente -2,3 -2,9 -2,3 -1,4 -1,9 -1,9 -2,0 - 2.0

Dall’analisi dei dati riportati in Tabella 8a si evince che sostituendo un’aliquota di silice in una

composizione elastomerica convenzionale (V-ME1) con il 70% in peso di sepiolite non modificata F-

SE, si ottiene una materiale elastomerico (V-MF1), con miglior rinforzo statico e migliori proprietà a

rottura, ma aumentano l’isteresi - misurata come tan delta a 70°C, sia a compressione sia a taglio -

l’effetto Payne - misurato come differenza di modulo elastico a taglio a 70°C tra lo 0,5% ed il 10% di

deformazione dinamica - e la generazione di calore - misurata dal test Goodrich, oltre che la

deformazione permanente misurata alla fine del test di Goodrich.

Impiegando fibre di sepiolite modificate per trattamento acido drastico F2b (V-MC2 comparativa, preparate all’Esempio 2b, con estrazione del magnesio del 97%, perdita della struttura cristallina e conservazione della morfologia aghiforme) si osserva un peggioramento delle proprietà meccaniche statiche misurate tramite i parametri Ca0,5, Ca1 e CR e di quelle dinamiche misurate tramite il parametro E’ sia nei confronti di entrambi i materiali elastomerici di riferimento V-ME1 e V-MF1 sia nei confronti di tutti i campioni dei materiali elastomerici comparativi riportati nella tabella 8a. Tale peggioramento è indicativo di una inferiore capacità di rinforzo di queste fibre modificate con trattamento acido drastico.

Dal test di Goodrich, si osserva inoltre una temperatura interna finale superiore a quella sia del campione comprendente silice (V-ME1) sia di tutti i campioni comparativi comprendenti sepiolite modificata (V-MG, V-MH, V-MI, V-MJ, V-MK), indicando che, svantaggiosamente, il materiale V-MC2 in uso sviluppa più calore.

Infine, anche la deformazione permanente del campione V-MC2, risulta più elevata rispetto ai campioni comparativi.

Incorporando invece nel materiale elastomerico, in sostituzione di un’aliquota di silice, delle fibre di sepiolite modificate secondo un trattamento acido comparativo, con rimozione del 35% del magnesio, in assenza (F3 in V-MG) o in presenza di silanizzanti solforati (F4 in V-MH), si mantiene sostanzialmente la stessa capacità di rinforzo statico e dinamico della sepiolite non modificata, si migliora ulteriormente la termoplasticità misurata come delta durezza, ma soprattutto si migliorano le proprietà dissipative, misurate come Tan Delta sia nella prova a compressione che in quella a taglio. Nel caso dei campioni comparativi V-MG e V-MH, il tan delta a 70°C è più basso nella prova a compressione di oltre il 25% grazie alla migliorata isteresi conferita dalle fibre di sepiolite modificate F3 ed F4. Questo risultato è interessante se si considera che la composizione è stata modificata per meno del 6% in peso.

Per investigare ulteriormente il comportamento dissipativo dei materiali, sono state condotte misure di flessometria secondo Goodrich. Questa tecnica di caratterizzazione è particolarmente significativa per valutare composti con differenti proprietà isteretiche. Il test si conduce secondo ASTM D 623-07 in condizioni simili al test dinamici di compressione, ma prolungando il test per 30 minuti, imponendo un precarico ed una deformazione dinamica fissi, con l’ulteriore possibilità di misurare la temperatura dei campioni a fine prova. In questo modo si ottiene un’indicazione del calore dissipato dal materiale in esame, durante la fase di deformazione a compressione, che è direttamente correlato al suo comportamento isteretico ed al suo modulo: più modulo ed isteresi sono elevate e maggiore è la temperatura finale.

Nella Tabella 8a sono riportati i valori delle temperature finali: si può notare come i campioni comparativi con sepiolite V-MF1 e V-MC2 si scaldino di circa 8°C e 4°C in più rispetto al campione comparativo V-ME1, mentre il campione V-MH comparativo si scalda 8°C in meno del comparativo V-ME1 e dunque rispettivamente 16°C e 12°C meno del corrispondente V-MF1 e V-MC2, a parità di modulo dinamico. Nel caso del comparativo V-MG la differenza di temperatura è di 20°C rispetto a V-MF1 e di 16°C rispetto a V-MC2.

Si osserva inoltre un significativo miglioramento anche della deformazione permanente misurata alla fine del test di Goodrich.

Il campione comparativo (V-MJ) comprendente fibre nelle quali la rimozione del magnesio, con una procedura rapida in acqua, è stata del 20% (F6), mostrava eccellenti proprietà di rinforzo statico e dinamico, superiori a quelle del campione con sepiolite non modificata, mantenendo una isteresi ridotta sia rispetto al materiale elastomerico comparativo V-MF1 che rispetto al materiale elastomerico comparativo con silice V-ME1. Anche il comportamento al test di Goodrich conferma un miglior comportamento dinamico, portando ad una temperatura finale più bassa rispetto ai riferimenti, malgrado il livello di rinforzo molto alto.

Considerazioni analoghe a quelle per il campione V-MJ possono essere fatte per il campione comparativo V-MK, comprendente fibre nelle quali la rimozione del magnesio, con una procedura in alcool con un silanizzante non solforato, è stata del 28%.

Il campione comparativo comprendente fibre nelle quali la rimozione del magnesio è stata del 26% (F5 in V-MI), attraverso un processo in isopropanolo-acqua, con acido cloridrico al 37%, in presenza di TESPT e tempi lunghi, mostravano eccellenti proprietà a rottura, migliorative rispetto al comparativo senza sepiolite V-ME1, mantenendo simili proprietà di rinforzo statico e dinamico, con una isteresi ed effetto Payne diminuiti, come mostrato anche dal comportamento al test di Goodrich, che porta ad una temperatura finale più bassa rispetto ai riferimenti, oltre che ad una minore deformazione permanente misurata alla fine del test di Goodrich stesso.

I campioni comparativi V-MJ e V-MI sono stati osservati al microscopio a 100000 ingrandimenti (caratterizzazione STEM – Scanning Trasmission Electron Microscopy- su sezioni sottili (50 nm) ultramicrotomati a freddo -120°C). Come si può notare dalle immagini delle Figure 13 e 14, sono chiaramente visibili le fibre di sepiolite modificate inglobate nella matrice elastomerica ed è evidente che abbiano un rapporto di aspetto ben superiore a tre.

Nella seguente Tabella 8b sono riportati i valori misurati per i campioni vulcanizzati comparativi V-ME2, V-MF2 e secondo l’invenzione V-MQ e V-MR:

Tabella 8b

Esempio 15 V-ME2 V-MF2 V-MQ V-MR Comp. Comp. Inv. Inv.

Silice Silice Carica Silice Silice

sepiolite sepiolite mod. sepiolite mod.

Es.8 Es.9

% Mg estratto -- -- 33% 35% Ca1[MPa] 4,00 4,47 5,03 4,92 CR[MPa] 9,72 12,32 9,66 10,45

AR[%] 213,7 261,60 184,6 195,6

IRHD 23 °C 74,7 74,9 75,1 74,9

IRHD 100°C 73,2 73,9 74,1 73,7

Delta IRHD 1,5 1,0 1,0 1,2

E' [MPa] 23°C 100Hz 8,68 8,90 9,22 9,53

E' [MPa] 70°C 100 Hz 8,69 8,68 9,23 9,63

Tan Delta 23°C 100 Hz 0,108 0,12 0,107 0,095 Tan Delta 70°C 100 Hz 0,079 0,08 0,077 0,067 Come si può osservare dai dati riportati in Tabella 8b, i materiali secondo l’invenzione V-MQ e V-MR presentano caratteristiche dinamo-meccaniche migliorate rispetto ai materiali comparativi in termini di bilancio tra modulo dinamico E’ e isteresi (Tan delta).

In particolare, i materiali secondo l’invenzione mostrano modulo dinamico E’ maggiore, considerato vantaggioso nella funzione autoportante, quando lo pneumatico viaggia sgonfio. Questa proprietà rende i presenti materiali particolarmente interessanti nell’uso come riempimento del fianco di pneumatici autoportanti.

Inoltre, come appare dai valori di differenza di durezza misurata con metodologia IRHD tra 23°C e 100°C, la stabilità termica dei campioni secondo l’invenzione risulta migliorata. I campioni V-MQ e V-MR secondo l’invenzione presentano un vantaggioso bilancio tra durezza e delta durezza associato ad un ottimo rapporto modulo vs isteresi. Si può notare come né il campione V-ME2 né il campione V-MF2 comparativi, presentino la vantaggiosa combinazione di tutte queste proprietà (bilancio durezza vs delta durezza insieme a elevati moduli vs basse isteresi).

Esempio 16 (materiali elastomerici per applicazioni battistrada)

I materiali elastomerici comparativi (ML1), (ML2), (MM), (MN) e secondo l’invenzione (MS) e (MT) preparati all’Esempio 12 e vulcanizzati a 170°C per 10 minuti, sono stati sottoposti a misurazione delle proprietà meccaniche statiche e dinamiche secondo i metodi precedentemente descritti.

Nella seguente Tabella 9a sono riportati i valori misurati per i tre campioni comparativi:

Tabella 9a (Battistrada 1)

V-ML1 V-MM V-MN Esempio 16 Comp. Comp. Comp.

Silice sepiolite Carica Silice Silice sepiolite modificata Es.4 % Mg estr. -- -- 35%

CA 0.5 [MPa] 1,49 1,50 1,46

CA 1 [MPa] 2,46 2,69 2,62

CA 3 [MPa] 9,88 9,88 10,64

CR [MPa] 14,68 15,24 15,32

AR % 436,1 463,9 441,2 IRHD 23°C 77,6 74,9 72,7 IRHD 100°C 70,8 69,5 68,2 delta IRHD 6,8 5,4 4,5

E' [MPa] 0°C 100 Hz 15,11 14,39 13,95

E' [MPa] 23 °C 100Hz 10,57 9,88 9,72

E' [MPa] 70°C 100 Hz 7,70 7,30 7,17

Tan Delta 0°C 100 Hz 0,501 0,519 0,504 Tan Delta 23°C 100 Hz 0,296 0,298 0,281 Tan Delta 70°C 100 Hz 0,152 0,145 0,141 dG'(0.5-10) MPa 2,7 2,2 1,9 Dall’analisi dei dati riportati in Tabella 9a si evince che incorporando nel materiale elastomerico delle fibre di sepiolite modificate secondo un trattamento acido comparativo (V-MN), in quantità addirittura inferiore rispetto alla silice rimossa (10 phr di silice sono stati sostituiti con 9,79 phr di fibre modificate come all’Esempio 12, pari a 7 phr di residuo inorganico a 800°C), si osserva una capacità di rinforzo paragonabile o addirittura superiore a quella della silice e della sepiolite non modificata e buone proprietà a rottura. Con il materiale elastomerico comparativo (V-MN), si osserva inoltre una migliore termoplasticità (delta IRHD), ma soprattutto si migliorano drasticamente le proprietà dissipative, misurate come Tan Delta a 70°C. Migliora fortemente anche l’effetto Payne.

Nella seguente Tabella 9b sono riportati i valori misurati per il campione comparativo (V-ML2) e dell’invenzione (V-MS) e (V-MT):

Tabella 9b (Battistrada 2)

V-ML2 V-MS V-MT Esempio 16 Comp. Inv. Inv.

Silice sepiolite Silice sepiolite Carica Silice modificata Es.8 modificata Es.9 % Mg estr. -- 33% 35%

CA 0,5 [MPa]

CA 1 [MPa] 2,92 4,15 3,82

CA 3 [MPa]

CR [MPa] 13,09 12,09 13,11

AR % 366,2 287,2 333,4 IRHD 23°C 74,0 73,3 70,7 IRHD 100°C 69,1 68,5 67,1 Delta IRHD 5,1 4,8 3,6

E' [MPa] 23 °C 100Hz 8,68 9,13 8,77

E' [MPa] 70°C 100 Hz 6,51 7,08 6,88

E' [MPa] 100°C 100 Hz 6,22 6,89 6,81 Delta E’ (23 - 100°C) [MPa] 2,46 2,24 1,96

Tan Delta 23°C 100 Hz 0,275 0,240 0,218 Tan Delta 70°C 100 Hz 0,128 0,113 0,098 Tan Delta 100°C 100 Hz 0,071 0,063 0,051

I materiali secondo l’invenzione V-MS e V-MT presentano caratteristiche dinamo-meccaniche migliorate rispetto al materiale di riferimento V-ML2 in termini di bilancio tra modulo dinamico e isteresi. In particolare, nel campione dell’invenzione V-MS si osserva che il modulo aumenta e l’isteresi diminuisce, mentre nel campione dell’invenzione V-MT, che si differenzia dal precedente per le fibre di sepiolite di partenza organicamente modificate (Pangel B5), si nota il mantenimento del valore di modulo associato però ad una drastica riduzione dell’isteresi.

Inoltre, come appare dai valori di differenza di durezza misurata con metodologia IRHD tra 23°C e 100°C, la stabilità termica dei campioni secondo l’invenzione risulta migliorata.

La tendenza ad esibire una minore dipendenza delle proprietà meccaniche dalla Temperatura è testimoniata anche dalla minore variazione osservata nei moduli dinamici tra 23°C e 100°C, che passa da 2,46 MPa per la composizione comparativa V-ML2 a 2,24 MPa per la composizione secondo l’invenzione V-MS per arrivare a 1,96 nel caso della composizione secondo l’invenzione V-MT. Una minore dipendenza dei moduli dinamici dalla temperatura è un’indicazione di stabilità della prestazione in condizioni di elevato impegno, quali la guida al limite dell’aderenza o le manovre di emergenza come la frenata, condizioni in cui il battistrada raggiunge generalmente temperature molto elevate.

Esempio 17 (materiali elastomerici standard 2)

I materiali elastomerici comparativi (MO) comprendenti fibre di sepiolite non modificate F-SE e (MP) comprendenti fibre di sepiolite F5 dalle quali si era estratto il 26% di magnesio, preparati all’Esempio 13 e vulcanizzati a 170°C per 10 minuti, sono stati sottoposti a misurazione delle proprietà meccaniche dinamiche secondo i metodi precedentemente descritti.

Dall’analisi dinamica meccanica RPA si è valutato l’effetto rinforzante impartito dalle fibre di sepiolite non modificate (campione V-MO) e modificate secondo processi comparativi (campione V-MP) sui materiali vulcanizzati come riportato nelle Figure 12A e 12B.

Dalla Figura 12A si evidenzia come la variazione del modulo G’ al variare della deformazione del campione comparativo V-MP sia molto contenuta rispetto a quella del campione comparativo V-MO indicando una maggior stabilità del materiale rispetto alla deformazione e quindi un ridotto effetto Payne.

Dalla figura 12B si evidenzia l’andamento dell’isteresi per i due materiali comparativi: come si può osservare il campione V-MP presenta valori di tan delta significativamente più bassi e costanti di quelli del campione V-MO comprendente fibre di sepiolite non modificate. Il dato è particolarmente significativo considerando che nel campione V-MP non è stato aggiunto in fase di mescolazione alcun agente di accoppiamento.

In conclusione dalle analisi meccaniche condotte sui campioni dei materiali elastomerici secondo l’invenzione e comparativi, si evince che la presenza di fibre modificate secondo il trattamento acido controllato qui descritto riduce chiaramente l’isteresi dei materiali elastomerici mantenendo al contempo un buon rinforzo.

Tali proprietà meccaniche rendono i materiali elastomerici secondo l’invenzione particolarmente idonei alla produzione di pneumatici con elevato rinforzo e contemporaneamente ridotta resistenza al rotolamento.

Il processo dell’invenzione si è dimostrato particolarmente vantaggioso, specialmente quando applicato a livello industriale, in quanto consente l’utilizzo di apparecchiature e impianti in acciaio convenzionali, può essere effettuato semplicemente in acqua, con quantità ridotte di acido e quindi senza fasi finali di neutralizzazione. Inoltre, l’estrazione del magnesio in tali condizioni risulta graduale, pertanto il processo non richiede lo stretto controllo dei tempi, dei solventi ed un monitoraggio continuo del livello di estrazione del magnesio, al fine di terminare la reazione per prevenirne l’eccessiva rimozione, come invece accadeva per i processi noti.

Claims

RIVENDICAZIONI 1) Composizione elastomerica per componenti di pneumatici comprendente almeno: (a) 100 phr di almeno un polimero elastomerico dienico; (b) da 1 a 80 phr di fibre di silicati di dimensioni nanometriche modificate, a morfologia aghiforme sostanzialmente conservata, comprendenti dal 3,8% al 12% di magnesio, (c) da 0 a 120 phr di una carica di rinforzo standard, e (d) da 0 a 20 phr di un agente di accoppiamento, in cui dette fibre modificate sono ottenibili secondo un processo che comprende: - fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti magnesio, - sospendere dette fibre in un mezzo liquido, - aggiungere alla sospensione almeno un composto acido portando il pH del mezzo tra 2 e 4, preferibilmente tra 2,5 e 3,5, - lasciare reagire, mantenendo il pH del mezzo tra 2 e 4, preferibilmente tra 2,5 e 3,5, per ulteriore aggiunta di acido, fino ad estrarre dal 10% al 70% in peso di magnesio dalle fibre conservando sostanzialmente la loro struttura cristallina e morfologia aghiforme e - separare dal mezzo liquido le fibre così modificate.
2) La composizione secondo la rivendicazione 1 in cui dette fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche modificate (b) hanno un rapporto di aspetto di almeno 2:1, preferibilmente di almeno 3:1, più preferibilmente di almeno 5:1.
3) La composizione secondo le rivendicazioni 1 o 2 in cui dette fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti magnesio sono fibre di sepiolite.
4) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui dette fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche modificate (b) sono presenti in quantità da 1 phr a 60 phr, preferibilmente da 3 phr a 40 phr, più preferibilmente da 5 phr a 30 phr.
5) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni comprendente una carica di rinforzo standard (c) scelta tra nero di carbonio, silice amorfa precipitata, silice amorfa di origine naturale, fibre di silicati non modificate e loro miscele.
6) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni comprendente detta carica di rinforzo standard (c) in quantità compresa fra 1 phr e 120 phr, preferibilmente fra 20 phr e 90 phr.
7) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui la quantità complessiva di fibre modificate (b) e carica standard (c) è compresa tra 20 phr e 120 phr, più preferibilmente tra 30 phr e 90 phr.
8) La composizione secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni in cui dette fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche modificate (b) comprendono dal 9,5% al 12% di magnesio.
9) Una composizione elastomerica vulcanizzabile per componenti di pneumatici secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8, comprendente ulteriormente da 0,1 a 15 phr di un agente vulcanizzante (e).
10) Componente di pneumatico per ruote di veicoli comprendente una composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la rivendicazione 9 o, almeno parzialmente, vulcanizzata, ottenibile per vulcanizzazione almeno parziale di una composizione elastomerica vulcanizzabile, secondo la rivendicazione 9.
11) Il componente di pneumatico secondo la rivendicazione 10 scelto tra battistrada, sottostrato, strato di protezione tallone, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta, preferibilmente tra battistrada, sottostrato e inserto fianco.
12) Pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un componente di pneumatico secondo la rivendicazione 10 o 11.
13) Lo pneumatico secondo la rivendicazione 12 per veicoli ad elevate prestazioni (HP, SUV e UHP).
14) Processo per modificare fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendente - fornire fibre di silicati a morfologia aghiforme di dimensioni nanometriche comprendenti magnesio, - sospendere dette fibre in un mezzo liquido idoneo, - aggiungere alla sospensione almeno un composto acido portando il pH del mezzo tra 2 e 4, preferibilmente tra 2,5 e 3,5, - lasciare reagire, mantenendo il pH del mezzo tra 2 e 4, preferibilmente tra 2,5 e 3,5, per ulteriore aggiunta di acido, fino ad estrarre dal 10% al 70% in peso di magnesio dalle fibre conservando sostanzialmente la loro struttura cristallina e morfologia aghiforme e - separare dal mezzo finale le fibre così modificate.
15) Il processo secondo la rivendicazione 14 in cui dette fibre sono fibre di sepiolite.
16) Il processo secondo la rivendicazione 14 o 15 in cui detto mezzo liquido idoneo è scelto tra acqua, alcoli, eteri, chetoni e loro miscele, più preferibilmente è acqua.
17) Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 16 in cui detto pH del mezzo è compreso tra 2,8 e 3,2.
18) Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 17 in cui detto composto acido è aggiunto gradualmente in quantità tale da risultare nel mezzo di reazione in concentrazione non superiore a 0,01N, più preferibilmente non superiore a 0,005N.
19) Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 14 a 18 in cui alla sospensione delle fibre è aggiunto un agente silanizzante preferibilmente scelto tra bis-(trietossisililpropil)disolfuro (TESPD), bis[3-(trietossisilil)propil]tetrasolfuro (TESPT), 3-tio-ottanoil-1-propiltrietossisilano (NXT),<Me>2<Si(OEt)>2<, Me>2<PhSiCl, Ph>2<SiCl>2<, più preferibilmente scelto tra TESPD e TESPT.> 20) Il processo secondo una qualsiasi rivendicazione da 14 a 19 in cui la reazione viene protratta fino ad estrarre non più del 65%, 60%, 50% o 40% in peso di magnesio dalle fibre.