BR112018005307B1 - Composição de borracha, usos, pneu, banda de rodagem, parede lateral, área de cordão, cinto, carcaça e porção de ombro - Google Patents

Composição de borracha, usos, pneu, banda de rodagem, parede lateral, área de cordão, cinto, carcaça e porção de ombro Download PDF

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Abstract

ADITIVO PARA CONFERIR BAIXO ACÚMULO DE CALOR A UM COMPONENTE DE BORRACHA. A presente invenção refere-se a um aditivo para conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha, em que o aditivo inclui um composto de tetrazina representado pela fórmula geral (1): (em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou uma alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, heterocíclico, ou grupo amino; e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes), ou um sal dos mesmos.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001] A presente invenção se refere a um aditivo para conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[002] As recentes questões ambientais levaram a estritas regulações internacionais nas emissões de dióxido de carbono, e uma demanda altamente aumentada por menor consumo de combustível nos automóveis. Embora a eficiência dos sistemas de direção tais como os motores, assim como os sistemas de transmissão, contribua fortemente para o menos consume de combustível, a resistência ao rolamento dos pneus também está amplamente envolvida no menor consumo de combustível. Para o menor consumo de combustível em automóveis, reduzir a resistência ao rolamento é importante.
[003] Como um método para reduzir a resistência ao rolamento dos pneus, conhece-se a aplicação de uma composição de borracha com baixo acúmulo de calor nos pneus. Exemplos das referidas composições de borracha com baixo acúmulo de calor incluem (1) uma composição de borracha compreendendo um polímero funcionalizado tendo afinidade aumentada pelo negro de carbono e sílica como cargas (Literatura de patente (PTL) 1); (2) uma composição de borracha compreendendo um elastômero de dieno, uma carga inorgânica como uma carga de reforço, alcoxissilano polissulfurizado como um agente de acoplamento, 1,2-diidropiridina e um derivado de guanidina (Literatura de patente (PTL) 2); (3) uma composição de borracha compreendendo um componente de borracha, um derivado de aminopiridina, e uma carga inorgânica (Literatura de patente (PTL) 3); e (4) uma composição de borracha compreendendo um polímero modificado na terminação e uma carga inorgânica (Literatura de patente (PTL) 4 e Literatura de patente PTL 5).
[004] De acordo com as invenções reveladas em PTL 1 a PTL 5, a acúmulo de calor de uma composição de borracha pode ser reduzida através do aumento da afinidade entre uma carga e um componente de borracha. Como um resultado, um pneu com uma baixa perda por histerese (resistência ao rolamento) pode ser obtido.
[005] No entanto, as composições de borracha reveladas em PTL 1 a PTL 5 são insuficientes em termos de melhoramento do baixo acúmulo de calor.
[006] Com crescentes demandas por menor consumo de combustível dos automóveis, desejou-se o desenvolvimento de pneus que tenham acúmulo altamente baixa de calor.
LISTA DE CITAÇÃO LITERATURA DE PATENTES
[007] PTL 1: JP2003-514079A
[008] PTL 2: JP2003-523472A
[009] PTL 3: JP2013-108004A
[0010] PTL 4: JP2000-169631A
[0011] PTL 5: JP2005-220323A
SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[0012] Um objetivo da presente invenção é prover um aditivo para conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha.
[0013] Um outro objetivo da presente invenção é prover uma composição de borracha capaz de exibir baixo acúmulo de calor.
[0014] Um outro objetivo da presente invenção é prover um polímero modificado capaz de conferir baixo acúmulo de calor.
[0015] Um outro objetivo da presente invenção é prover um pneu que tenha excelente baixo acúmulo de calor.
SOLUÇÃO PARA O PROBLEMA
[0016] Para alcançar esses objetivos, os presentes inventores realizaram uma extensiva pesquisa. Como resultado, os inventores verificaram que um composto de tetrazina pode conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha. Com base nessa verificação, os inventores continuaram a pesquisar e chegaram à presente invenção.
[0017] Mais especificamente, a presente invenção provê os seguintes aditivos que conferem baixo acúmulo de calor a um componente de borracha, polímeros modificados, composições de borracha, métodos para produção das composições de borracha e pneus. Item 1. Um aditivo para conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha, o aditivo compreendendo um composto de tetrazina representado pela fórmula geral (1):
Figure img0001
(em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio, ou uma alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, grupo heterocíclico ou grupo amino; cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes), ou um sal do mesmo.
Item 2.
[0018] O aditivo de acordo com o Item 1, em que X1 e X2 representam um grupo heterocíclico.
Item 3.
[0019] O aditivo de acordo com Item o 2, em que o grupo heterocíclico é piridila ou furanila.
Item 4.
[0020] O aditivo de acordo com o Item 2, em que o grupo heterocíclico é 2-piridila ou 3-piridila.
Item 5.
[0021] O aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 4, em que o componente de borracha é uma borracha de dieno.
Item 6.
[0022] Um polímero modificado produzido usando uma mistura de borracha compreendendo um componente de borracha e o aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5.
Item 7.
[0023] O polímero modificado de acordo com Item 6, em que o componente de borracha é uma borracha de dieno.
Item 8.
[0024] Um polímero modificado, o qual é uma borracha de dieno tratada usando o aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5.
Item 9.
[0025] Um polímero modificado obtido através do tratamento a borracha de dieno com o aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5.
Item 10.
[0026] O polímero modificado de acordo com qualquer um dos Itens 7 a 9, em que a borracha de dieno é uma borracha natural e/ou uma borracha de dieno sintética.
Item 11.
[0027] O polímero modificado de acordo com Item 10, em que a borracha de dieno sintética é pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de borracha de copolímero estireno- butadieno, borracha de butadieno, borracha de isopreno, borracha de nitrila, borracha de cloropreno, borracha de terpolímero etileno- propileno-dieno, borracha de copolímero em tribloco estireno-isopreno- estireno e borracha de copolímero em tribloco estireno-butadieno- estireno.
Item 12.
[0028] O polímero modificado de acordo com item 10, em que a borracha de dieno é pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de borracha natural, borracha de isopreno, borracha de copolímero estireno-butadieno e borracha de butadieno.
Item 13.
[0029] O polímero modificado de acordo com Item 11 ou 12, em que pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de borracha de copolímero estireno-butadieno e borracha de butadieno está presente em uma quantidade de 50 a 100 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 14.
[0030] O polímero modificado de acordo com Item 11 ou 13, em que pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de borracha de copolímero estireno-butadieno e borracha de butadieno está presente em uma quantidade de 75 a 100 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 15.
[0031] Um polímero modificado compreendendo pelo menos um elemento selecionado a partir das estruturas do composto representadas pelas fórmulas que seguem (2) a (12).
Figure img0002
(em que X1 e X2 são os mesmos conforme definidos no Item 1, e R representam um átomo de halogênio ou alquila).
Item 16.
[0032] Uma composição de borracha compreendendo um componente de borracha, o aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono.
Item 17.
[0033] Uma composição de borracha compreendendo o polímero modificado de acordo com qualquer um dos Itens 6 a 15, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono.
Item 18.
[0034] A composição de borracha de acordo com Item o 16 ou 17, compreendendo o aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5 em uma quantidade de 0.1 a 10 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 19.
[0035] A composição de borracha de acordo com qualquer um dos Itens 16 a 18, em que a carga inorgânica compreende sílica.
Item 20.
[0036] A composição de borracha de acordo com o Item 19, em que a sílica está presente em uma quantidade de 20 a 120 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 21.
[0037] A composição de borracha de acordo com o Item 19, em que a sílica está presente em uma quantidade de 40 a 120 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 22.
[0038] A composição de borracha de acordo com qualquer um dos Itens 16 a 21, em que o componente de borracha é uma borracha de dieno.
Item 23.
[0039] A composição de borracha de acordo com o Item 22, em que a borracha de dieno é uma borracha natural e/ou borracha de dieno sintética.
Item 24.
[0040] A composição de borracha de acordo com o Item 23, em que a borracha de dieno sintética é pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de borracha de copolímero estireno-butadieno, borracha de butadieno, borracha de isopreno, borracha de nitrila, borracha de cloropreno, borracha de terpolímero etileno-propileno-dieno, borracha de copolímero em tribloco estireno- isopreno-estireno e borracha de copolímero em tribloco estireno- butadieno-estireno.
Item 25.
[0041] A composição de borracha de acordo com o Item 23, em que a borracha de dieno é pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de borracha natural, borracha de isopreno, borracha de copolímero estireno-butadieno e borracha de butadieno.
Item 26.
[0042] A composição de borracha de acordo com o Item 24 ou 25, em que pelo menos uma borracha selecionada a partir do grupo consistindo de borracha de copolímero estireno-butadieno e borracha de butadieno está presente em uma quantidade de 50 a 100 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 27.
[0043] A composição de borracha de acordo com o Item 24 ou 25, em que pelo menos uma borracha selecionada a partir do grupo consistindo de borracha de copolímero estireno-butadieno e borracha de butadieno está presente em uma quantidade de 75 a 100 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 28.
[0044] Uma composição de borracha compreendendo 50 a 100 partes em massa de borracha de copolímero estireno-butadieno e/ou borracha de butadieno, 20 a 120 partes em massa de sílica, e 0.1 a 10 partes em massa do aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5, por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 29.
[0045] Uma composição de borracha compreendendo 75 a 100 partes em massa de borracha de copolímero estireno-butadieno e/ou borracha de butadieno, 20 a 120 partes em massa de sílica, e 0.1 a 10 partes em massa do aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5, por 100 partes em massa do componente de borracha.
Item 30.
[0046] A composição de borracha de acordo com qualquer um dos Itens 16 a 29, a qual é usada por pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de banda de rodagem, parede lateral, área do talão, cinta, carcaça e porções de ombro.
Item 31.
[0047] A composição de borracha de acordo com qualquer um dos Itens 16 a 29, a qual é usada por pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo consistindo de porções de banda de rodagem e as porções da parede lateral.
Item 32.
[0048] A composição de borracha de acordo com qualquer um dos Itens 16 a 29, a qual é usada por uma parte da banda de rodagem.
Item 33.
[0049] Um pneu produzido com a utilização de uma composição de borracha de acordo com qualquer um dos Itens 16 a 29.
Item 34.
[0050] Um método para produzir uma composição de borracha, compreendendo as etapas de: (A) misturar ingredientes de matéria prima incluindo um componente de borracha, o aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono; e (B) misturar a mistura obtida na etapa (A) e um agente de vulcanização.
Item 35.
[0051] O método de produção de acordo com o Item 34, em que a etapa (A) compreende as etapas de: (A-1) misturar o componente de borracha e o aditivo de acordo com qualquer um dos Itens 1 a 5; e (A-2) misturar a mistura obtida na etapa (A-1) e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono.
Item 36.
[0052] Um dispersante compreendendo um composto de tetrazina representado pela Fórmula (1):
Figure img0003
(em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou uma alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, grupo heterocíclico ou grupo amino, e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes), ou um sal do mesmo.
Item 37.
[0053] Um redutor de acúmulo de calor compreendendo um composto de tetrazina representado pela Fórmula (1):
Figure img0004
(em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou uma alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, grupo heterocíclico ou grupo amino, e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes), ou um sal do mesmo.
Item 38.
[0054] Um inibidor de acúmulo de calor compreendendo um composto de tetrazina representado pela Fórmula (1):
Figure img0005
(em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou uma alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, grupo heterocíclico ou grupo amino, e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes), ou um sal do mesmo.
Item 39.
[0055] Um supressor de acúmulo de calor, compreendendo um composto de tetrazina representado pela Fórmula (1):
Figure img0006
(em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou uma alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, grupo heterocíclico ou grupo amino, e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes), ou um sal do mesmo.
EFEITOS VANTAJOSOS DA INVENÇÃO
[0056] A presente invenção pode prover um aditivo para conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha. O aditivo contém um composto de tetrazina, e faz com que uma carga inorgânica e/ou negro de carbono sejam dispersados em um componente de borracha.
[0057] A presente invenção pode prover uma composição de borracha que pode exibir baixo acúmulo de calor, e um polímero modificado capaz de conferir baixo acúmulo de calor.
[0058] A presente invenção produz um pneu usando uma composição de borracha capaz de exibir baixo acúmulo de calor, e com isso pode reduzir a resistência ao rolamento do pneu e diminuir o acúmulo de calor do pneu, provendo com isso um pneu de consumo eficiente. Além disso, mesmo quando uma composição de borracha altamente carregada com sílica é usada, pode-se exibir baixo acúmulo de calor. Deste modo, a presente invenção pode prover um pneu de consume eficiente com alto desempenho cinemático.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0059] A Fig. 1 mostra um gráfico de 13C-RMN de um composto de tetrazina (1b).
[0060] A Fig. 2 é um gráfico de 13C-RMN de S-SBR.
[0061] A Fig. 3 é uma vista aumentada da Fig. 2.
[0062] A Fig. 4 é um gráfico modificado de a13C-RMN de S-SBR modificado obtido pela modificação com o composto de tetrazina (1b).
[0063] A Fig. 5 é uma vista aumentada da Fig. 4.
[0064] A Fig. 6 é um diagrama para comparar os gráficos de 13C- RMN do composto de tetrazina (1b), S-SBR e S-SBR modificado.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES
[0065] A presente invenção está descrita em detalhes abaixo.
1. Aditivo para conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha
[0066] O aditivo para conferir baixo acúmulo de calor a um componente de borracha da presente invenção (a seguir algumas vezes referido como o "aditivo da presente invenção") inclui compostos representados pela Fórmula (1) e sais dos mesmos (a seguir algumas vezes referido como "o composto de tetrazina (1)").
Figure img0007
(em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio, ou uma alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, grupo heterocíclico ou grupo amino, e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes).
[0067] A "alquila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem grupos alquila lineares, ramificados ou cíclicos.
[0068] Exemplos específicos incluem grupos alquila C1-6 (particularmente C1-4) lineares ou ramificados, tais como metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, s-butila, t-butila, 1-etilpropila, n- pentila, neopentila, n-hexila, isohexila e 3-metilpentila; grupos alquila cíclicos C3-8 (particularmente C3-6), tais como ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclohexila, cicloheptila e ciclooctila; e similares. O grupo alquila é preferivelmente um grupo alquila C1-6 linear ou ramificado, mais preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, ou n-pentila, e particularmente preferivelmente metila ou etila.
[0069] O "alquiltio" conforme usado no presente documento não está particularmente limitado. Exemplos incluem grupos alquiltio lineares, ramificados ou cíclicos. Exemplos específicos incluem grupos alquiltio lineares ou ramificados C1-6 (particularmente C1-4), tais como metiltio, etiltio, n-propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, s-butiltio, t- butiltio, 1-etilpropiltio, n-pentiltio, neopentiltio, n-hexiltio, isohexiltio e 3- metilpentiltio; grupos alquiltio cíclicos C3-8 (particularmente C3-6), tais como ciclopropiltio, ciclobutiltio, ciclopentiltio, ciclohexiltio, cicloheptiltio e ciclooctiltio; e similares. O grupo alquiltio é preferivelmente metiltio, etiltio, isopropiltio ou isobutiltio, e mais preferivelmente metiltio ou etiltio.
[0070] A "aralquila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem benzila, fenetila, tritila, 1- naftilmetila, 2-(1-naftil)etila, 2-(2-naftil)etila, e similares. O grupo aralquila é preferivelmente benzila ou fenetila, e mais preferivelmente benzila.
[0071] A "arila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem fenila, bifenila, naftila, diidroindenila, 9H-fluorenila, e similares. O grupo arila é preferivelmente fenila ou naftila, e mais preferivelmente fenila.
[0072] O "ariltio" conforme usado no presente documento não está particularmente limitado. Exemplos incluem feniltio, bifeniltio, naftiltio e similares.
[0073] O "grupo heterocíclico" conforme usado no presente documento não está particularmente limitado. Exemplos incluem 2- piridila, 3-piridila, 4-piridila, 2-pirazinila, 2-pirimidila, 4-pirimidila, 5- pirimidila, 3-piridazila, 4-piridazila, 4-(1,2,3-triazila), 5-(1,2,3-triazila), 2- (1,3,5-triazila), 3-(1,2,4-triazila), 5-(1,2,4-triazila), 6-(1,2,4-triazila), 2- quinolila, 3-quinolila, 4-quinolila, 5-quinolila, 6-quinolila, 7-quinolila, 8- quinolila, 1-isoquinolila, 3-isoquinolila, 4-isoquinolila, 5-isoquinolila, 6- isoquinolila, 7-isoquinolila, 8-isoquinolila, 2-quinoxalila, 3-quinoxalila, 5- quinoxalila, 6-quinoxalila, 7-quinoxalila, 8-quinoxalila, 3-cinolila, 4- cinolila, 5-cinolila, 6-cinolila, 7-cinolila, 8-cinolila, 2-quinazolila, 4- quinazolila, 5-quinazolila, 6-quinazolila, 7-quinazolila, 8-quinazolila, 1- ftalazila, 4-ftalazila, 5-ftalazila, 6-ftalazila, 7-ftalazila, 8-ftalazila, 1- tetraidroquinolila, 2-tetraidroquinolila, 3-tetraidroquinolila, 4- tetraidroquinolila, 5-tetraidroquinolila, 6-tetraidroquinolila, 7- tetraidroquinolila, 8-tetraidroquinolila, 1-pirrolila, 2-pirrolila, 3-pirrolila, 2- furila, 3-furila, 2-tienila, 3-tienila, 1-imidazolila, 2-imidazolila, 4- imidazolila, 5-imidazolila, 1-pirazolila, 3-pirazolila, 4-pirazolila, 5- pirazolila, 2-oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5- tiazolila, 3-isoxazolila, 4-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3-isotiazolila, 4- isotiazolila, 5-isotiazolila, 4-(1,2,3-tiadiazolila), 5-(1,2,3-tiadiazolila), 3- (1,2,5-tiadiazol), 2-(1,3,4-tiadiazol), 4-(1,2,3-oxadiazolila), 5-(1,2,3- oxadiazolila), 3-(1,2,4-oxadiazolila), 5-(1,2,4-oxadiazolila), 3-(1,2,5- oxadiazolila), 2-(1,3,4-oxadiazolila), 1-(1,2,3-triazolila), 4-(1,2,3-triazolila), 5-(1,2,3-triazolila), 1-(1,2,4-triazolila), 3-(1,2,4-triazolila), 5- (1,2,4-triazolila), 1-tetrazolila, 5-tetrazolila, 1-indolila, 2-indolila, 3- indolila, 4-indolila, 5-indolila, 6-indolila, 7-indolila, 1-isoindolila, 2- isoindolila, 3-isoindolila, 4-isoindolila, 5-isoindolila, 6-isoindolila, 7- isoindolila, 1-benzimidazolila, 2-benzimidazolila, 4-benzimidazolila, 5- benzimidazolila, 6-benzimidazolila, 7-benzimidazolila, 2-benzofuranila, 3-benzofuranila, 4-benzofuranila, 5-benzofuranila, 6-benzofuranila, 7- benzofuranila, 1-isobenzofuranila, 3-isobenzofuranila, 4- isobenzofuranila, 5-isobenzofuranila, 6-isobenzofuranila, 7-iso- benzofuranila, 2-benzotienila, 3-benzotienila, 4-benzotienila, 5-benzo- tienila, 6-benzotienila, 7-benzotienila, 2-benzoxazolila, 4-benzoxazolila, 5-benzoxazolila, 6-benzoxazolila, 7-benzoxazolila, 2-benzotiazolila, 4- benzotiazolila, 5-benzotiazolila, 6-benzotiazolila, 7-benzotiazolila,1- indazolila, 3-indazolila, 4-indazolila, 5-indazolila, 6-indazolila, 7- indazolila, 2-morfolila, 3-morfolila, 4-morfolila, 1-piperazila, 2-piperazila, 1-piperidila, 2-piperidila, 3-piperidila, 4-piperidila, 2-tetraidropiranila, 3- tetraidropiranila, 4-tetraidropiranila, 2-tetraidrotiopiranila, 3-tetraidro- tiopiranila, 4-tetraidrotiopiranila, 1-pirrolidila, 2-pirrolidila, 3-pirrolidila, 2- tetraidrofuranila, 3-tetraidrofuranila, 2-tetraidrotienila, 3-tetraidrotienila, e similares. Dentre esses, o grupo heterocíclico é preferivelmente piridila, furanila, tienila, pirimidila ou pirazila, e é mais preferivelmente piridila.
[0074] O "amino" conforme usado no presente documento inclui um grupo amino representado por -NH2 e grupos amino substituídos. Exemplos de grupos amino substituídos incluem grupos monoalquilamino lineares ou ramificados C1-6 (particularmente C1-4), tais como metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino, n- butilamino, isobutilamino, s-butilamino, t-butilamino, 1-etilapropilamino, n-pentilamino, neopentilamino, n-hexilamino, isohexilamino e 3- metilpentilamino; e grupos dialquilamino tendo dois grupos alquila C1-6 (particularmente C1-4) lineares ou ramificados, tais como dimetilamino, etilmetilamino, e dietilamino.
[0075] Cada um dos grupos alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, heterocíciclicos e amino podem ter um ou mais substituintes. O "substituinte" não está particularmente limitado. Exemplos de substituintes incluem átomos de halogênioe grupos amino, aminoalquila, alcoxicarbonila, acila, acilóxi, amida, carboxila, carboxialquila, formila, nitrila, nitro, alquila, hidroxialquila, hidróxi, alcóxi, arila, arilóxi, heterocíclico, tiol, alquiltio, ariltio, e grupos similares. O número de substituintes é preferivelmente 1 a 5, e mais preferivelmente 1 a 3.
[0076] O "átomo de halogênio" conforme usado no presente documento inclui átomos de floro, cloro, bromo e iodo. Os átomos de halogênio preferíveis são átomos de cloro, bromo e iodo.
[0077] A "aminoalquila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem grupos aminoalquila, tais como aminometila, 2-aminoetila e 3-aminopropila.
[0078] A "alcoxicarbonila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem metoxicarbonila, etoxicarbonila e similares.
[0079] A "acila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem grupos alquilcarbonila C1-4 lineares ou ramificados, tais como acetila, propionila e pivaloíla.
[0080] O "acilóxi" conforme usado no presente documento não está particularmente limitado. Exemplos incluem acetilóxi, propionilóxi, n-butirilóxi e similares.
[0081] A "amida" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem grupos amida de ácido carboxílico, tais como acetamida e benzamida; tioamidas tais como tioacetamida e tiobenzamida; amidas N-substituídas tais como N-metilacetamida e N-benzilacetamida; e similares.
[0082] A "carboxialquila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem grupos carboxialquila (preferivelmente grupos alquila contendo carbóxi tendo 1 a 6 átomos de carbono), tais como carboximetila, carboxietila, carboxi-n-propila, carboxi-n-butila, carboxi-n-butila e carboxi-n-hexila.
[0083] A "hidroxialquila" conforme usada no presente documento não está particularmente limitada. Exemplos incluem grupos hidroxialquila (grupos alquila contendo hidróxi tendo 1 a 6 átomos de carbono), tais como hidroximetila, hidroxietila, hidroxi-n-propila e hidroxi-n-butila.
[0084] O "alcóxi" conforme usado no presente documento não está particularmente limitado. Exemplos incluem grupos alcóxi lineares, ramificados ou cíclicos. Exemplos específicos incluem grupos alcóxi lineares ou ramificados C1-6 (particularmente C1-4), tais como metóxi, etóxi, n-propóxi, isopropóxi, n-butóxi, t-butóxi, n-pentilóxi, neopentilóxi e n-hexilóxi; grupos alcóxi cíclicos C3-8 (particularmente C3-6), tais como ciclopropilóxi, ciclobutilóxi, ciclopentilóxi, ciclohexilóxi, cicloheptilóxi e ciclooctilóxi; e similares.
[0085] O "arilóxi" conforme usado no presente documento não está particularmente limitado. Exemplos incluem fenóxi, bifenilóxi, naftóxi e similares.
[0086] O "sal" do composto de tetrazina representado pela Fórmula (1) não está particularmente limitado e inclui todos os tipos de sais. Exemplos de referidos sais incluem sais de ácido inorgânico tais como cloridrato, sulfato e nitrato; sais de ácido orgânicos tais como acetato e metanossulfonato; sais de metal alcalino tais como sal de sódio e sal de potássio; sais de metal alcalino terroso tais como sal de magnésio e sal de cálcio; sais de amônio quaternário tais como dimetilamônio e trietilamônio; e similares.
[0087] Destes compostos de tetrazina (1), os compostos preferíveis são aqueles em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um grupo alquila opcionalmente substituído, um grupo aralquila opcionalmente substituído, um grupo arila opcionalmente substituído ou um grupo heterocíclico opcionalmente substituído.
[0088] Os compostos de tetrazina mais preferíveis (1) são aqueles em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um grupo aralquila opcionalmente substituído, um grupo arila opcionalmente substituído ou um grupo heterocíclico opcionalmente substituído.
[0089] Os compostos de tetrazina ainda mais preferíveis (1) são aqueles em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um grupo benzila opcionalmente substituído, um grupo fenila opcionalmente substituído, um grupo 2-piridila opcionalmente substituído, um grupo 3-piridila opcionalmente substituído, um grupo 4- piridila opcionalmente substituído, um grupo 2-furanila opcionalmente substituído, um grupo tienila opcionalmente substituído, um grupo 1- pirazolila opcionalmente substituído, um grupo 2-pirimidila opcionalmente substituído ou um grupo 2-pirazila opcionalmente substituído. Dentre estes, os compostos em que X1 e X2 são os mesmos ou diferentes e representam um grupo 2-piridila opcionalmente substituído, um grupo 3-piridila opcionalmente substituído ou um grupo 2-furanila opcionalmente substituído são particularmente preferíveis.
[0090] Os exemplos específicos do composto de tetrazina (1) incluem 1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(3- piridil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(4-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-difenil- 1,2,4,5-tetrazina, 3,6-dibenzil-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(2-furanil)-1,2, 4,5-tetrazina, 3-metil-6-(3-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(3,5-dimetil-1- pirazolil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(2-tienil)-1,2,4,5-tetrazina, 3-metil-6- (2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(4-hidroxifenil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6- bis(3-hidroxifenil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(2-pirimidinil)-1,2,4,5-tetra- zina, 3,6-bis(2-pirazil)-1,2,4,5-tetrazina, e similares.
[0091] Dentre estes, os composto de tetrazina preferíveis (1) são 3,6-bis(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6-bis(3-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, 3,6- bis(2-furanil)-1,2,4,5-tetrazina, 3-metil-6-(3-piridil)-1,2,4,5-tetrazina e 3-metil-6-(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina. Os compostos de tetrazina mais preferíveis (1) são 3,6-bis(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina e 3,6-bis(3-piridil)- 1,2,4,5-tetrazina.
[0092] A adição do composto de tetrazina (1) a um componente de borracha pode conferir baixo acúmulo de calor ao componente de borracha. Um pneu fabricado (produzido) a partir de uma composição de borracha compreendendo um referido composto de tetrazina (1) tem baixo acúmulo de calor, que reduz a resistência ao rolamento, exibindo assim baixo desempenho no consumo de combustível.
Componente de borracha
[0093] O componente de borracha conforme usado no presente documento não está particularmente limitado. Exemplos incluem borrachas naturais (NR), borrachas de dieno sintéticas, e uma mistura de borracha natural e borracha de dieno sintética; e borrachas não dieno diferentes de todas essas borrachas.
[0094] Exemplos de borrachas naturais incluem borracha natural látex, borracha tecnicamente especificada (TSR), "ribbed smoked sheet" (RSS), guta-percha, borracha natural derivada de guta-percha da China (Eucommia ulmoides), borracha natural derivada de guaiúle, borracha natural derivada de dente de leão da Rússia (Taraxacum kok-saghyz) e similares. Exemplos de borrachas naturais da presente invenção ainda incluem borrachas naturais modificadas obtidas pela modificação dessas borrachas, tais como borracha natural epoxidada, borracha natural de ácido metacrílico modificado e borracha natural de estireno modificada.
[0095] Exemplos de borracha de dieno sintéticas incluem borracha de copolímero estireno-butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR), borracha de isopreno (IR), borracha de nitrila (NBR), borracha de cloropreno (CR), borracha de terpolímero etileno-propileno-dieno (EPDM), copolímero de triblocos estireno-isopreno-estireno (SIS), copolímero de tribloco estireno-butadieno-estireno (SBS), e similares; e borrachas de dieno modifcadas sintéticas das mesmas. Exemplos de borrachas de dieno modificadas sintéticas incluem borrachas modificadas na estrutura principal, modificada em uma extremidade, modificada em ambas as extremidades ou borrachas de dieno modificado similares. Exemplos de grupos funcionais modificados de borrachas de dieno modificadas sintéticas incluem vários grupos funcionais, tais como epóxi, amino, alcoxissilila e grupos hidróxi. As borrachas de dieno modificadas sintéticas podem conter um ou mais dos referidos grupos funcionais.
[0096] O método para produzir a borracha de dieno sintética não está particularmente limitado. Exemplos de métodos de produção incluem polimerização por emulsão, polimerização em solução, polimerização radical, polimerização aniônica, polimerização catiônica e similares. O ponto de transição vítreo da borracha de dieno sintética também não está particularmente limitada.
[0097] A razão cis/trans/vinil das porções de ligação dupla de borracha natural e borracha de dieno sintética não está particularmente limitada. A borracha em qualquer razão cis/trans/vinil pode ser preferivelmente usada. O peso molecular médio em número e a distribuição do peso molecular da borracha de dieno não estão particularmente limitados. A borracha de dieno tem preferivelmente um peso molecular médio em número de 500 a 3000000, e uma distribuição do peso molecular de 1.5 a 15.
[0098] Uma ampla variedade de borrachas não dieno pode ser usada como a borracha não dieno.
[0099] O componente de borracha pode ser usado sozinho ou como uma mistura (mescla) de duas ou mais. Dentre estes, o componente de borracha é preferivelmente borracha natural, IR, SBR, BR, ou uma mistura de duas ou mais dessas borrachas. Mais preferivelmente, o componente de borracha é borracha natural, SBR, BR, ou uma mistura de duas ou mais dessas borrachas. Embora a razão de mistura dessas borrachas não está particularmente limitada, SBR, BR, ou uma mistura dos mesmos está preferivelmente presente em uma quantidade de 50 a 100 partes em massa, e particularmente de preferência 75 a 100 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha. Quando uma mistura de SBR e BR é incorporada, a quantidade total de SBR e BR está preferivelmente dentro da faixa mencionada acima. Neste caso, a quantidade de SBR está preferivelmente na faixa de 50 a 100 partes em massa, e a quantidade de BR está preferivelmente na faixa de 0 a 50 partes em massa.
2. Polímero Modificado
[00100] O polímero modificado da presente invenção é produzido usando uma borracha de dieno e uma mistura de borracha compreendendo o aditivo da presente invenção.
[00101] Isto é, o polímero modificado da presente invenção é obtido através do tratamento a borracha de dieno usando o composto de tetrazina (1).
[00102] Ao se permitir que o composto de tetrazina (1) aja em uma borracha de dieno modificada com um epóxi, amino, alcoxissilila, hidróxi ou grupo similar, uma borracha adicionalmente modificada pode ser obtida.
[00103] As matérias primas para produzir o polímero modificado da presente invenção incluem o composto de tetrazina (1) e a borracha de dieno. A quantidade do composto de tetrazina (1) não está particularmente limitada. A quantidade pode ser adequadamente ajustada, por exemplo, de modo que o composto de tetrazina (1) esteja geralmente presente em uma quantidade de 0.1 a 10 partes em massa, preferivelmente 0.2 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente 0.5 a 2 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha da composição de borracha descrita abaixo.
[00104] O polímero modificado da presente invenção contém um heteroátomo, tal como um átomo de nitrogênio. Este heteroátomo interage fortemente com sílica e negro de carbono, e assim melhora a dispersibilidade da sílica ou do negro de carbono em um componente de borracha de dieno, conferindo assim baixo acúmulo de calor excelente ao polímero modificado.
[00105] O polímero modificado da presente invenção tem preferivelmente pelo menos uma das estruturas do composto representadas pelas fórmulas que seguem (2) a (12):
Figure img0008
(em que X1 e X2 são os mesmos conforme definidos no Item 1, e R representa um átomo de halogênio ou alquila).
[00106] O polímero modificado da presente invenção é considerado ser obtido pelo mecanismo de reação que segue.
Mecanismo de reação do componente de borracha com o aditivo da presente invenção
[00107] Uma reação Aza-Diels-Alder com demanda inversa de elétrons prossegue entre o composto de tetrazina (1) e ligações duplas no componente de borracha.
[00108] Especificamente, quando as reações conforme mostradas no Esquema de reação 1 ao Esquema de reação 4 que seguem continuam, o composto de tetrazina (1) é ligado a sítios de ligação dupla da borracha de dieno para formar estruturas de anel com seis elementos, formando assim um polímero modificado.Esquema de reação 1
Figure img0009
(em que X1 e X2 são conforme definidos acima).
[00109] No esquema de reação 1, a reação Aza-Diels-Alder com demanda inversa de elétrons entre os sítios de ligação dupla da borracha de dieno representadas pela fórmula (A-1) e o composto de tetrazina (1) formam estruturas bicíclicas de anel representadas pela fórmula (B-1). A desnitrogenação nas porções -N=N- da estrutura bicíclica de anel facilmente continua para formar estruturas de anel com seis elementos representadas pelas fórmulas (C-1), (C-2) e/ou (C3). As estruturas obtidas são ainda oxidadas com oxigênio no ar para produzir um polímero modificado tendo estruturas de anel com seis elementos representadas pela fórmula (2).Esquema de reação 2
Figure img0010
(em que X1 e X2 são conforme definidos acima).
[00110] No esquema de reação 2, como no esquema de reação 1, a reação entre os sítios de ligação dupla da borracha de dieno representadas pela fórmula (A-2) e o composto de tetrazina (1) formam estruturas bicíclicas de anel representadas pela fórmula (B-2) e/ou (B-2’). Depois das estruturas de anel com seis elementos representadas pelas fórmulas (C-4) a (C-9) serem então formadas, um polímero modificado tendo estruturas com seis elementos representadas pelas fórmulas (3) e/ou (4) é produzido.Esquema de reação 3
Figure img0011
(em que X1 e X2 são conforme definidos acima, e R é alquila ou um átomo de halogênio).
[00111] No esquema de reação 3, depois que a reação Aza-Diels- Alder com demanda inversa de elétrons entre os sítios de ligação dupla da borracha de dieno representada pela fórmula (A-3) e o composto de tetrazina (1) formarem estruturas bicíclicas de anel representadas pelas fórmulas (B-3) e/ou (B-3’), uma molécula de nitrogênio é liberada da estrutura para produzir um polímero modificado tendo estruturas de anel com seis elementos representadas pelas fórmulas (5) a (8). Além disso, quando R no sítio de ligação dupla da borracha de dieno representada pela fórmula (A-3) é um átomo de halogênio, o átomo de halogênio pode ser eliminado. Neste caso, um polímero modificado tendo estruturas de anel com seis elementos representadas pela fórmula (2) é produzido por uma reação de oxidação.Esquema de reação 4
Figure img0012
(em que X1, X2 e R são conforme definidos acima).
[00112] No esquema de reação 4, como na reação mostrada no esquema de reação 3, depois que a reação entre os sítios de ligação dupla da borracha de dieno representadas pela fórmula (A-4) e o composto de tetrazina (1) formarem estruturas bicíclicas de anel representadas pela fórmula (B-4) e/ou (B-4’), um polímero modificado tendo estruturas de anel com seis elementos representadas por uma das fórmulas (9) a (12) é produzido.
[00113] Além disso, a sílica pode ser dispersada em um componente de borracha através da ação do aditivo da presente invenção. Presume-se que o mecanismo de dispersão da sílica seja como segue.
Mecanismo de dispersão da sílica
[00114] Os átomos de nitrogênio no composto de tetrazina (1), os quais estão contidos no aditivo da presente invenção, têm alta afinidade pela sílica. Presume-se que o polímero modificado produzido por uma reação entre o componente de borracha e o composto de tetrazina (1) tem afinidade melhorada pela sílica devido à presença de átomos de nitrogênio derivados do composto de tetrazina. Em particular, presume-se que a introdução de um substituinte contendo heteroátomo ou grupo polar na posição 3 (grupo X1) e na posição 6 (grupo X2) do composto de tetrazina aumente a afinidade pela sílica. O aditivo da presente invenção é assim considerado para dispersar sílica no componente de borracha.
Método para produzir o polímero modificado
[00115] O método para produzir o polímero modificado da presente invenção não está particularmente limitado. O polímero modificado da presente invenção é produzido, por exemplo, usando uma mistura de borracha contendo pelo menos um componente de borracha selecionado a partir do grupo consistindo de borrachas naturais e borrachas de dieno sintéticas e o composto de tetrazina (1).
[00116] Os exemplos específicos do método para produzir o polímero modificado da presente invenção são como seguem. Quando o componente de borracha é um sólido, por exemplo, um método compreendendo amassar o componente de borracha com o composto de tetrazina (1) sob condições de aquecimento (um método de amassamento) pode ser usado. Quando o componente de borracha está em uma forma líquida (um líquido), por exemplo, um método compreendendo misturar uma solução ou emulsão (suspensão) do componente de borracha e do composto de tetrazina (1) sob condições de aquecimento (um método de mistura líquido) pode ser usado.
[00117] A temperatura de aquecimento não está particularmente limitada. Por exemplo, quando o método de amassamento é usado, o limite superior da temperatura da composição de borracha é de preferivelmente 80 a 190°C, mais preferivelmente 90 a 160°C, e ainda mais preferivelmente 100 a 150°C. Quando o método de mistura líquido é usado, o limite superior da temperatura da composição líquida de borracha é de 80 a 190°C, mais preferivelmente 90 a 160°C, e ainda mais preferivelmente 100 a 150°C.
[00118] O tempo de mistura ou amassamento não está particularmente limitado. Por exemplo, quando o método de amassamento é usado, o tempo de amassamento é preferivelmente de 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente 30 segundos a 10 minutos, e ainda mais preferivelmente 60 segundos a 7 minutos. Quando o método de mistura líquido é usado, o tempo de mistura é preferivelmente de 10 segundos a 60 minutos, mais preferivelmente 30 segundos a 40 minutos, e ainda mais preferivelmente 60 segundos a 30 minutos. Depois da reação de mistura ser realizada pelo método de mistura líquido, por exemplo, o solvente é evaporado (removido) da mistura sob pressão reduzida, e uma composição de borracha sólida é coletada.
[00119] No método para produzir o polímero modificado da presente invenção, a quantidade do composto de tetrazina (1) não está particularmente limitada. Por exemplo, o composto de tetrazina (1) é geralmente usado em uma quantidade de 0.1 a 10 partes em massa, preferivelmente 0.25 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente 0.5 a 2 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha na composição de borracha.
3. Composição de borracha
[00120] A composição de borracha da presente invenção compreende um componente de borracha, o aditivo da presente invenção, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono.
[00121] A composição de borracha da presente invenção compreende o polímero modificado e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono.
[00122] O componente de borracha, o aditivo da presente invenção, e o polímero modificado são conforme descritos acima.
[00123] A quantidade do aditivo da presente invenção é geralmente de 0.1 a 10 partes em massa, preferivelmente 0.25 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente 0.5 a 2 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha em uma composição de borracha.
[00124] A quantidade da carga inorgânica e/ou negro de carbono não está particularmente limitada. Por exemplo, a carga inorgânica e/ou negro de carbono é geralmente de 2 a 200 partes em massa, preferivelmente 30 a 130 partes em massa, e mais preferivelmente 35 a 110 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha. Quando a carga inorgânica e o negro de carbono são ambos usados, as suas quantidades são adequadamente ajustadas de modo que a quantidade total desses componentes caia dentro da faixa mencionada acima.
[00125] Incorporar 2 partes em massa ou mais de uma carga inorgânica e/ou negro de carbono é preferível a partir do ponto de vista do melhoramento do reforço da composição de borracha, enquanto que incorporar 200 partes em massa ou menos de uma carga inorgânica e/ou negro de carbono é preferível a partir do ponto de vista de redução da resistência ao rolamento. Quando uma carga inorgânica e/ou negro de carbono é usado, uma batelada principal preparada com a mistura úmida ou seca da carga inorgânica e/ou negro de carbono com o polímero pode ser usada.
[00126] A carga inorgânica ou negro de carbono é geralmente usado para melhorar o reforço da borracha. Neste relatório descritivo, as cargas inorgânicas não incluem negro de carbono.
Carga inorgânica
[00127] A carga inorgânica não está particularmente limitada já que ela é um composto inorgânico geralmente usado na indústria de borracha. Exemplos de compostos inorgânicos que podem ser usados incluem sílica; aluminas (AI2O3) tais como Y-alumina e α-alumina; monoidratos de alumina (ALO3-H2O) tais como boehmita e diaspora; hidróxidos de alumínio [Al(OH)3] tais como gibbsita e bayerita; carbonato de alumínio [Al2(CO3)2], hidróxido de magnésio [Mg(OH)2], óxido de magnésio (MgO), carbonato de magnésio (MgCO3), talco (3MgO4SiO2^H2O), attapulgita (5MgO^8SiO2^9H2O), titânio branco (TiO2), titânio negro (TiO2n-1), óxido de cálcio (CaO), hidróxido de cálcio [Ca(OH)2], óxido de magnésio e óxido de alumínio (MgO^AhO3), argila (Al2θ3-2Siθ2), caulim (Al2O3^2SiO2^2H2O), pirofilita (Akθ3-4SiO2-H2θ), bentonita (Ahθ34Siθ2^2H2θ), sílicatos de alumínio (AhSiOõ, Ak3SiO4^5H2O, etc.), sílicatos de magnésio (Mg2SiO4, MgSiO3, etc.), sílicato de cálcio (Ca2^SiO4, etc.), aluminossílicatos de cálcio (AhO3<aO^2SiO2, etc.), sílicato de magnésio e cálcio (CaMgSiO4), carbonato de cálcio (CaCO3), óxido de zircônio (ZrO2), hidróxido de zircônio [ZrO(OH^nH2O], carbonato de zircônio [Zr(CO3)2], acrilato de zinco, metacrilato de zinco, e aluminossilicatos cristalinos contendo hidrogênio, metal alcalino ou metal alcalino terroso que compensam a carga, tais como vários tipos de zeólitos. Para melhorar a afinidade pelo componente de borracha, a superfície dessas cargas inorgânicas pode ser tratada com um composto inorgânico.
[00128] A quantidade da carga inorgânica é geralmente de 10 a 200 partes em massa por 100 partes em massa do componente de borracha.
[00129] A partir do ponto de vista de conferência de força à borracha, a sílica é preferivelmente usada como a carga inorgânica. O uso da sílica sozinha ou uma combinação de sílica com um ou mais compostos inorgânicos geralmente usados na indústria da borracha é mais preferível. Quando a carga inorgânica é uma combinação de sílica com um ou mais compostos inorgânicos diferentes da sílica, as suas quantidades podem ser adequadamente ajustadas de modo que a quantidade total dos componentes da carga inorgânica caia dentro da faixa mencionada acima.
[00130] A adição da sílica é preferível porque ela pode conferir força à borracha. Como sílica, qualquer tipo de produto comercialmente disponível pode ser usado. Dentre estes, a sílica úmida, sílica seca ou sílica coloidal são preferíveis, e a sílica úmida é a mais preferível. Para melhorar a afinidade pelo componente de borracha, a superfície da sílica pode ser tratada com um composto orgânico.
[00131] A área de superfície específica BET da sílica não está particularmente limitada e pode estar, por exemplo, na faixa de 40 a 350 m2/g. A sílica que tem uma área de superfície específica BET dentro desta faixa é vantajosa pelo fato de que o reforço da borracha e a dispersibilidade no componente de borracha podem ser ambos alcançados. A área de superfície específica BET é medida de acordo com ISO 5794/1.
[00132] A sílica preferível a partir deste ponto de vista é a sílica tendo a área de superfície específica BET de 80 a 300 m2/g, mais preferivelmente a sílica tendo a área de superfície específica BET de 100 a 270 m2/g, e particularmente de preferência a sílica tendo a área de superfície específica BET de 110 a 270 m2/g.
[00133] Os exemplos de produtos comercialmente disponíveis da referida sílica incluem produtos sob os nomes comerciais de: "HD165MP" (área de superfície específica BET: 165 m2/g), "HD115MP" (área de superfície específica BET: 115 m2/g), "HD200MP" (área de superfície específica BET: 200 m2/g), e "HD250MP" (área de superfície específica BET: 250 m2/g), todos produzidos por Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.; "Nipsil AQ" (área de superfície específica BET: 205 m2/g) e "Nipsil KQ" (área de superfície específica BET: 240 m2/g), ambos produzidos por Tosoh Sílica Corporation; "Ultrasil VN3" (área de superfície específica BET: 175 m2/g) produzidos por Degussa AG; e similares.
[00134] A quantidade de sílica é geralmente de 20 a 120 partes em massa, preferivelmente 30 a 100 partes em massa, e mais preferivelmente 40 a 90 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha.
[00135] Embora a adição de sílica geralmente melhore o desempenho cinemático, adicionar uma grande quantidade de sílica tende a deteriorar o baixo acúmulo de calor. No entanto, quando o aditivo da presente invenção é usado, baixo acúmulo de calor excelente pode ser exibido mesmo quando uma grande quantidade de sílica é incorporada.
[00136] Em particular, para alcançar ambos o desempenho cinemático e baixo desempenho do combustível, a quantidade de sílica é geralmente de 40 a 120 partes em massa, preferivelmente 60 a 115 partes em massa, e mais preferivelmente 70 a 110 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha.
[00137] Quando o composto de tetrazina (1) é incorporado em uma composição de borracha contendo uma carga inorgânica, em particular, sílica, a dispersibilidade da sílica pode ser significativamente melhorada, melhorando assim notavelmente o baixo acúmulo de calor da composição de borracha. Especificamente, o aditivo da presente invenção pode ser usado como um dispersante para cargas inorgânicas e/ou negro de carbono, um redutor do acúmulo de calor, um inibidor do acúmulo de calor, ou um supressor do acúmulo de calor. Preferivelmente, o aditivo da presente invenção pode ser usado como um dispersante para borrachas, um redutor do acúmulo de calor para borrachas, um inibidor do acúmulo de calor para borrachas, ou um supressor do acúmulo de calor para borrachas.
Negro de carbono
[00138] O negro de carbono para uso não está particularmente limitado. Por exemplo, negros de carbono comercialmente disponíveis, cargas de fase dupla carbono-sílica, e similares podem ser usados. A incorporação de negro de carbono a um componente de borracha reduz a resistência elétrica da borracha, provendo assim um efeito supressor de carga elétrica e um efeito melhorador da força da borracha.
[00139] Os exemplos específicos de negros de carbono incluem SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF de alta, média ou baixa estrutura, ou negro de carbono de grau SRF, e similares. Dentre estes, negro de carbono de grau SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF ou FEF é preferível.
[00140] Não há limitação específica na absorção de DBP do negro de carbono. O negro de carbono preferivelmente tem uma absorção de DBP de 60 a 200 cm3/100 g, mais preferivelmente 70 a 180 cm3/100 g, e particularmente de preferência 80 a 160 cm3/100 g.
[00141] O negro de carbono preferivelmente tem uma área de superfície específica de adsorção de nitrogênio (N2SA, medido de acordo com JIS K6217-2: 2001) de 30 a 200 m2/g, mais preferivelmente 40 a 180 m2/g, particularmente de preferência 50 a 160 m2/g.
[00142] Na composição de borracha contendo negro de carbono, acredita-se que o composto de tetrazina (1) ou um produto de reação do componente de borracha e composto de tetrazina (1) interajam fortemente com o negro de carbono. Deste modo, quando uma composição de borracha da presente invenção é usada, a dispersibilidade do negro de carbono, em particular, é aumentada de forma significativa e o baixo acúmulo de calor da composição de borracha pode ser melhorado de forma significativa.
[00143] A quantidade de negro de carbono é geralmente de 2 a 150 partes em massa, preferivelmente 4 a 120 partes em massa, e mais preferivelmente 6 a 100 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha.
[00144] Duas partes em massa ou mais de negro de carbono são preferíveis em termos de se assegurar o desempenho antiestático e o desempenho de força da borracha, enquanto que 150 partes em massa ou menos de negro de carbono são preferíveis em termos de redução da resistência ao rolamento.
Outros ingredientes
[00145] A composição de borracha da presente invenção pode conter, além do composto de tetrazina (1) e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono, ingredientes geralmente usados na indústria da borracha. Os referidos ingredientes podem ser adequadamente selecionados a partir de, por exemplo, antioxidantes, protetores da camada de ozônio, amaciantes, auxiliares de processamento, ceras, resinas, agentes espumantes, óleos, ácido esteárico, óxido de zinco (ZnO), aceleradores de vulcanização, retardadores de vulcanização, agentes de vulcanização (enxofre), e similares, à medida que os ingredientes não atrapalhem o objetivo da presente invenção. Como os referidos ingredientes, os produtos comercialmente disponíveis podem ser preferivelmente usados.
[00146] Além disso, um agente de acoplamento de silano pode ser incorporado em uma composição de borracha compreendendo uma carga inorgânica, tal como sílica, com a finalidade de melhorar o reforço da composição de borracha com a sílica, ou melhorar a resistência ao desgaste e o baixo acúmulo de calor da composição de borracha.
[00147] O agente de acoplamento de silano que pode ser usado com uma carga inorgânica não está particularmente limitado, e produtos comercialmente disponíveis podem ser preferivelmente usados. Os exemplos dos referidos agentes de acoplamento de silano incluem sulfeto, polissulfeto, tioéster, tiol, olefina, epóxi, amino, ou agentes de acoplamento de alquil silano.
[00148] Os exemplos de agentes de acoplamento de silano de sulfeto incluem bis(3-trietoxisililpropil)tetrassulfeto, bis(3- trimetoxisililpropil)tetrassulfeto, bis(3-metildimetoxisililpropil)tetrassulfeto, bis(2-trietoxisililetil)tetrassulfeto, bis(3-trietoxisililpropil)dissulfeto, bis(3-trimetoxisililpropil)dissulfeto, bis(3-metildimetoxisililpropil)dissulfeto, bis(2-trietoxisililetil)dissulfeto, bis(3-trietoxisililpropil)trissulfeto, bis(3-trimetoxisililpropil)trissulfeto, bis(3-metildimetoxisililpropil)trissulfeto, bis(2-trietoxisililetil)trissulfeto, bis(3-monoetoxidimetilsililpropil)tetrassulfeto, bis(3- monoetoxidimetilsililpropil)trissulfeto, bis(3-monoetoxidimetilsililpropil) dissulfeto, bis(3-monometoxidimetilsililpropil)tetrassulfeto, bis(3- monometoxidimetilsililpropil)trissulfeto, bis(3-monometoxidimetilsililpro- pil)dissulfeto, bis(2-monoetoxidimetilsililetil)tetrassulfeto, bis(2-mono- etoxidimetilsililetil)trissulfeto, bis(2-monoetoxidimetilsililetil)dissulfeto, e similares. Dentre estes, prefere-se particularmente o bis(3-trie- toxisililpropil)tetrassulfeto.
[00149] Os exemplos de agentes de acoplamento de silano de tioéster incluem 3-hexanoiltiopropiltrietoxissilano, 3-octanoiltiopro- piltrietoxissilano, 3-decanoiltiopropiltrietoxissilano, 3-lauroiltiopropiltri- etoxissilano, 2-hexanoiltioetiltrietoxissilano, 2-octanoiltioetiltrietoxissi- lano, 2-decanoiltioetiltrietoxissilano, 2-lauroiltioetiltrietoxissilano, 3-he- xanoiltiopropiltrimetoxissilano, 3-octanoiltiopropiltrimetoxissilano, 3-de- canoiltiopropiltrimetoxissilano, 3-lauroiltiopropiltrimetoxissilano, 2-hexa- noiltioetiltrimetoxissilano, 2-octanoiltioetiltrimetoxissilano, 2-decanoil- tioetiltrimetoxissilano, 2-lauroiltioetiltrimetoxissilano, e similares.
[00150] Os exemplos de agentes de acoplamento de silano de tiol incluem 3-mercaptopropiltrimetoxissilano, 3-mercaptopropiltrietoxis- silano, 3-mercaptopropilmetildimetoxissilano, e similares.
[00151] Os exemplos de agentes de acoplamento de silano de olefina incluem dimetoximetilvinilsilano, viniltrimetoxissilano, dimetiletoxivinilsilano, dietoximetilvinilsilano, trietoxivinilsilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, aliltrimetoxissilano, aliltrietoxissilano, p- estiriltrimetoxissilano, acrilato de 3-(metoxidimetoxidimetilsilil)propila, acrilato de 3-(trimetoxisilil)propila, metacrilato de 3- [dimetoxi(metil)silil]propila, metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propila, metacrilato de 3-[dimetoxi(metil) silil]propila, metacrilato de 3- (trietoxisilil)propila, metacrilato de 3-[tris (trimetilsiloxi)silil]propila, e similares.
[00152] Os exemplos de agentes de acoplamento de silano de epóxi incluem 3-glicidiloxipropil(dimetoxi)metilsilano, 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano, dietoxi(3-glicidiloxipropil)metilsilano,trietoxi(3-glicidiloxipropil)silano, 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxissilano, e similares. Dentre estes, prefere- se o 3-glicidiloxipropiltrimetoxissilano.
[00153] Os exemplos de agentes de acoplamento de silano de amino incluem N-2-(aminoetil)-3-aminopropilmetildimetoxissilano, N-2- (aminoetil)-3-aminopropiltrimetoxissilano, 3-aminopropiltrimetoxissila- no, 3-aminopropiltrietoxissilano, 3-etoxisilil-N-(1,3-dimetilbutilideno) propilamina, N-fenil-3-aminopropiltrimetoxissilano, N-(vinilbenzil)-2- aminoetil-3-aminopropiltrimetoxissilano, e similares. Dentre estes, prefere-se o 3-aminopropiltrietoxissilano.
[00154] Os exemplos de agentes de acoplamento de alquil silano incluem metiltrimetoxissilano, dimetildimetoxissilano,trimetilmetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrimetoxissilano, n- propiltrimetoxissilano, isobutiltrimetoxissilano, isobutiltrietoxissilano, n- hexiltrimetoxissilano, n-hexiltrietoxissilano,cyclohexilmetildimetoxissilano, n-octiltrietoxissilano, n-deciltrimetoxissilano, e similares. Dentre estes, prefere-se o metiltrietoxissilano.
[00155] Dentre estes agentes de acoplamento de silano, o bis(3- trietoxisililpropil)tetrassulfeto pode ser particularmente de preferência usado.
[00156] Na presente invenção, os agentes de acoplamento de silano podem ser usados sozinhos ou em uma combinação de dois ou mais.
[00157] A quantidade de agente de acoplamento de silano em uma composição de borracha da presente invenção é preferivelmente de 0.1 a 20 partes em massa, e particularmente de preferência de 3 a 15 partes em massa, por 100 partes em massa da carga inorgânica. Isto é devido a 0.1 parte em massa ou mais de um agente de acoplamento de silano poder melhorar de forma mais vantajosa o baixo acúmulo de calor da composição de borracha, enquanto que 20 partes em massa ou menos de um agente de acoplamento de silano pode reduzir o custo de uma composição de borracha e aumentar a eficiência econômica.
Uso da composição de borracha
[00158] O uso da composição de borracha da presente invenção não está particularmente limitado. Por exemplo, a composição de borracha pode ser usada para pneus, borrachas à prova de vibração, correias transportadoras, partes de borracha desses componentes, e similares. Dentre estes, uma aplicação preferida é a de pneus.
Método para produzir a composição de borracha
[00159] O método para produzir a composição de borracha da presente invenção não está particularmente limitado. O método para produzir a composição de borracha da presente invenção compreende as etapas de: (A) amassar ingredientes da matéria prima incluindo um componente de borracha, o aditivo da presente invenção, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono; e (B) amassar a mistura obtida na etapa (A) e um agente de vulcanização.
Etapa (A)
[00160] Etapa (A) é uma etapa para amassar ingredientes da matéria prima incluindo um componente de borracha, o aditivo da presente invenção, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono. Ela se refere à etapa antes de se incorporar um agente de vulcanização.
[00161] Na etapa (A), outros ingredientes conforme mencionados acima etc. também podem ser incorporados, caso necessário.
[00162] O método de amassamento na etapa (A) pode ser, por exemplo, um método de amassamento de uma composição compreendendo ingredientes da matéria prima incluindo um componente de borracha, o aditivo da presente invenção, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono. Neste método de amassamento, a quantidade total de cada ingrediente pode ser amassada de uma vez ou cada ingrediente pode ser adicionado em porções de acordo com a finalidade pretendida, tal como o ajuste da viscosidade e amassada. Alternadamente, depois do amassamento de um componente de borracha e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono, o aditivo da presente invenção pode ser adicionado e amassado; ou, depois do amassamento de um componente de borracha e o aditivo da presente invenção, uma carga inorgânica e/ou negro de carbono pode ser adicionado e amassado. Para dispersar uniformemente cada ingrediente, a operação de amassamento pode ser realizada repetidamente.
[00163] Um outro exemplo do método de amassamento na etapa (A) é um método de amassamento em duas etapas compreendendo as etapas de (A-1) amassamento de um componente de borracha e o aditivo da presente invenção; e (A-2) amassamento da mistura (polímero modificado) obtida na etapa (A-1) e ingredientes da matéria prima incluindo uma carga inorgânica e/ou negro de carbono (A-2).
[00164] A temperatura de mistura da composição de borracha na etapa (A) não está particularmente limitada. Por exemplo, o limite superior da temperatura da composição de borracha é de preferivelmente 120 a 190°C, mais preferivelmente 130 a 175°C, e ainda mais preferivelmente 140 a 170°C.
[00165] O tempo de mistura na etapa (A) não está particularmente limitado. Por exemplo, o tempo de mistura é preferivelmente de 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 30 segundos a 10 minutos, e mais preferivelmente de 2 a 7 minutos.
[00166] A temperatura de mistura do componente de borracha e do aditivo da presente invenção na etapa (A-1) é preferivelmente de 80 a 190°C, mais preferivelmente de 90 a 160°C, e ainda mais preferivelmente de 100 a 150°C. Isto se deve ao fato de que a temperatura de mistura menor do que 80°C não permitir que a reação continue, enquanto que uma temperatura de mistura de 190°C ou mais acelera a deterioração da borracha.
[00167] O tempo de mistura na etapa (A-1) é preferivelmente de 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 30 segundos a 10 minutos, e ainda mais preferivelmente de 60 segundos a 7 minutos. Quando o tempo de mistura é menor do que 10 segundos, a reação não continua de forma suficiente, enquanto que um tempo de mistura de 20 minutos ou mais diminui a produtividade.
[00168] A temperatura de mistura da mistura (polímero modificado) obtida na etapa (A-1) e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono na etapa (A-2) não está particularmente limitada. Por exemplo, o limite superior da temperatura da mistura é preferivelmente de 120 a 190°C, mais preferivelmente de 130 a 175°C, e ainda mais preferivelmente de 140 a 170°C.
[00169] O tempo de mistura na etapa (A-2) não está particularmente limitado. Por exemplo, o tempo de mistura é preferivelmente de 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 30 segundos a 10 minutos, e ainda mais preferivelmente de 2 a 7 minutos.
[00170] Na etapa (A), a quantidade do composto de tetrazina (1) assim como do aditivo da presente invenção não está particularmente limitada. Por exemplo, a quantidade do composto de tetrazina (1) é de 0.1 a 10 partes em massa, preferivelmente 0.25 a 5 partes em massa, e mais preferivelmente 0.5 a 2 partes em massa, por 100 partes em massa do componente de borracha.
[00171] Na etapa (A), a porção de ligação dupla do componente de borracha (borracha de dieno) reage com o aditivo da presente invenção, isto é, um composto de tetrazina (1), para formar um polímero modificado tendo estruturas com seis elementos representadas pelas fórmulas (2) a (12), e com isso obter uma mistura na qual uma carga inorgânica e/ou negro de carbono seja preferivelmente dispersado.
Etapa (B)
[00172] Etapa (B) é uma etapa de misturar a mistura obtida na etapa (A) e um ou mais agentes de vulcanização. A Etapa (B) significa um estágio final de amassamento.
[00173] Na etapa (B), um acelerador de vulcanização etc. também pode ser adicionado, caso necessário.
[00174] A Etapa (B) pode ser realizada sob condições de aquecimento. A temperatura de aquecimento na etapa (B) não está particularmente limitada. A temperatura é preferivelmente, por exemplo, de 60 a 140°C, mais preferivelmente de 80 a 120°C, e ainda mais preferivelmente de 90 a 120°C.
[00175] O tempo de mistura (ou amassamento) não está particularmente limitado. Por exemplo, o tempo de mistura é preferivelmente de 10 segundos a 20 minutos, mais preferivelmente de 30 segundos a 10 minutos, e ainda mais preferivelmente de 60 segundos a 5 minutos.
[00176] Quando o processo de produção continua da etapa (A) para (B), é preferível para o processo continuar para a etapa subsequente (B) depois da temperatura ser reduzida em 30°C ou mais da temperatura depois da finalização da etapa antecedente.
[00177] No método para produzir a composição de borracha da presente invenção, vários ingredientes geralmente incorporados em uma composição de borracha, por exemplo, ácido esteárico, aceleradores de vulcanização tais como óxido de zinco, e antioxidantes, podem ser adicionados na etapa (A) ou (B), caso necessário.
[00178] A composição de borracha da presente invenção pode ser misturada ou amassada usando um misturador Banbury, um cilindro, um misturador intensivo, um amassador, uma extrusora de parafuso duplo ou similares. Em uma etapa de extrusão, a mistura resultante é então extrudada e processada para formar, por exemplo, um elemento da banda de rodagem ou um elemento da parede lateral. Subsequentemente, o elemento é ligado e moldado de uma maneira usual usando uma máquina moldadora de pneus para formar um verde. O pneu verde é aquecido sob pressão em uma máquina de vulcanização para obter um pneu.
4. Pneu
[00179] O pneu da presente invenção é produzido usando o aditivo, composição de borracha, ou polímero modificado da presente invenção.
[00180] Os exemplos do pneu da presente invenção incluem pneus pneumáticos (tais como pneus radiais de lona e pneus diagonais), pneus sólidos, e similares.
[00181] O uso do pneu não está particularmente limitado. Exemplos incluem pneus de carro de passeio, pneus para caminhão de carga pesada, pneus para motocicletas, pneus para neve "studless", e similares. Dentre estes, o pneu da presente invenção é preferivelmente usado como um pneu para carro de passeio.
[00182] O formato, estrutura, tamanho e material do pneu da presente invenção não estão particularmente limitados, e podem ser adequadamente selecionados de acordo com a finalidade.
[00183] No pneu da presente invenção, o aditivo acima, a composição de borracha, ou o polímero modificado são usados por pelo menos um elemento particularmente selecionado a partir da banda de rodagem, parede lateral, área do talão, cinta, carcaça, e porções do ombro.
[00184] Dentre estes, de acordo com uma modalidade preferida, uma banda de rodagem do pneu ou parte da parede lateral de um pneu pneumático é formada usando uma composição de borracha.
[00185] A "banda de rodagem" é uma porção que tem um padrão de banda de rodagem e entra em contato direto com a superfície da estrada. A banda de rodagem é uma porção de revestimento do pneu para proteger a carcaça, e prevenir desgastes e falhas. A banda de rodagem se refere a uma banda de rodagem de revestimento que constitui a parte que entra em contato com o solo de um pneu e/ou a uma banda de rodagem de base que está disposta dentro da banda de rodagem de revestimento.
[00186] A "parede lateral" se refere a, por exemplo, uma porção a partir da lateral inferior de uma porção de ombro a uma porção de talão de um pneu de lona radial pneumático. As porções da parede lateral protegem a carcaça e se dobram na maior parte quando o veículo está em movimento.
[00187] As porções da "área do talão" funcionam para ancorar ambas as extremidades dos filamentos da carcaça e simultaneamente segurar um pneu a um aro. Os talões são compostos de filamentos de aço com alto teor de carbono.
[00188] A "cinta" se refere a uma banda de reforço disposta entre a carcaça e a banda de rodagem de uma estrutura radial na direção circunferencial. A cinta aperta a carcaça como uma alça de um barril para aumentar a rigidez da banda de rodagem.
[00189] A "carcaça" se refere a uma porção de camadas de cordão que forma a estrutura de um pneu. A carcaça tem um papel de carregar a carga, impacto e a pressão do ar aplicada ao pneu.
[00190] O "ombro" se refere a uma porção de ombro de um pneu. As porções de ombro têm um papel de proteção da carcaça.
[00191] O pneu da presente invenção pode ser produzido por métodos conhecidos no campo de pneus. O pneu pode ser enchido com ar comum, ou ar tendo uma pressão parcial de oxigênio; ou um gás inerte, tal como nitrogênio, argônio ou hélio.
[00192] O pneu da presente invenção tem baixo acúmulo de calor e reduzida resistência ao rolamento, alcançando assim menor consumo de combustível dos automóveis. Além disso, mesmo uma composição de borracha altamente enchida com sílica pode ter baixo acúmulo de calor excelente, provendo assim um pneu econômico no consumo de combustível com alto desempenho cinemático.
Exemplos
[00193] A presente invenção é descrita abaixo mais especificamente com referência aos Exemplos de produção e aos Exemplos. No entanto, os exemplos que seguem são apenas ilustrativos, e não pretendem limitar a presente invenção aos mesmos.
Exemplo de produção 1: Produção de 3,6-bis(3-piridil)-1,2,4,5-tetrazina (1a)
[00194] 24 g (0.23 mol) de 3-cianopiridina, 15 g (1.3 equivalentes) de hidrato de hidrazina, e 48 mL de metanol foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 200 mL, e agitados em temperatura ambiente. Subsequentemente, 3.6 g (15 % em peso) de enxofre foram adicionados a esta mistura. O frasco foi equipado com um condensador e a mistura foi agitada de um dia para o outro em aquecimento em uma temperatura externa de 70°C. A mistura de reação foi resfriada com gelo, e os cristais foram filtrados e lavados com uma pequena quantidade de metanol frio. Os cristais brutos foram secos sob pressão reduzida para obter 19 g de cristais brutos de diidrotetrazina laranja.
[00195] 17.8 g dos cristais brutos obtidos foram dissolvidos em 178 g (40 equivalentes) de ácido acético, e o enxofre foi removido através de filtração. A solução resultante de diidrotetrazina em ácido acético e 178 mL de água destilada foram colocados em um frasco de 1 L com quatro gargalos recuperado e a mistura foi agitada sob resfriamento com gelo. Uma solução de 15.5 g (3 equivalentes) de nitrito de sódio em 35 mL de água destilada foi preparada e adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 1 hora. A mistura resultante foi agitada de um dia para o outro em temperatura ambiente. Os cristais precipitados foram filtrados e neutralizados com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso 10% para obter cristais brutos. Os cristais brutos foram purificados através de uma coluna de sílica gel (acetato de etila) para obter 8.4 g do composto título de tetrazina (1a) (cristais acidulares, roxos avermelhados).
[00196] Ponto de fusão: 200°C,
[00197] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.59 (ddd, J = 0.9, 5.1, 7.8 Hz, 2 H), 8.89-8.96 (m, 4 H), 9.88 (dd, J = 0.9, 2.4 Hz, 2 H)
Exemplo de produção 2: Produção de 3,6-difenil-1,2,4,5-tetrazina (1d)
[00198] 120 g (1.16 mol) de benzonitrila, 76 g (1.3 equivalentes) de hidrato de hidrazina, e 348 mL de metanol foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 500 ml e agitados em temperatura ambiente. Subsequentemente, 10 g (8.6 % em peso) de enxofre foram adicionados a esta mistura. O frasco foi equipado com um condensador e a mistura foi agitada de um dia para o outro em aquecimento em uma temperatura externa de 70°C. A mistura de reação obtida foi resfriada com gelo, e os cristais resultantes foram filtrados e lavados com uma pequena quantidade de metanol frio. Os cristais brutos obtidos foram dissolvidos em 2.5 L de metanol quente. Depois da matéria insolúvel ser filtrada, o solvente foi destilado do filtrado. Os cristais brutos obtidos foram secos sob pressão reduzida para obter 48 g de cristais brutos de diidrotetrazina amarela.
[00199] 4.8 g dos cristais brutos, 48 mL de ácido acético, e 48 mL de água destilada foram colocados em um frasco de 300 ml com quatro gargalos recuperado, e agitados sob resfriamento com gelo. 4.2 g (3 equivalentes) de nitrito de sódio foram dissolvidos em 48 mL de água destilada. A solução foi adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 1 hora, e a mistura foi então agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. 100 mL de água destilada foram adicionados à mistura de reação, e os cristais foram filtrados. Os cristais brutos obtidos foram lavados com 10 mL de ácido acético e filtrados para obter 3.9 g do composto título de difenil tetrazina (1d) (cristais acidulares, roxos avermelhados).
[00200] Ponto de fusão: 166°C,
[00201] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.58-7.68 (m, 6H), 8.64 8.69 (m, 4H)
Exemplo de produção 3: Produção de 3,6-dibenzil-1,2,4,5-tetrazina (1e)
[00202] 58.5 g (0.5 mol) of fenilacetonitrila e 100 g (4.0 equivalentes) de hidrato de hidrazina foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 300 ml e agitados em temperatura ambiente. Subsequentemente, 9.0 g (15 % em peso) de enxofre foram adicionados a esta mistura. O frasco foi equipado com um condensador e a mistura foi agitada de um dia para o outro em aquecimento em uma temperatura externa de 90°C. Esta mistura de reação foi resfriada com gelo. Depois que 100 mL de água destilada foram adicionados e o conteúdo foi pulverizado com uma espátula, os cristais foram filtrados e lavados com água destilada. Os cristais brutos foram secos sob pressão reduzida para obter 61 g de cristais brutos contendo diidrotetrazina branca.
[00203] 61 g dos cristais brutos obtidos, 210 g de ácido acético, e 200 mL de água destilada foram colocados em um frasco de 1L com quatro gargalos recuperado, e a mistura resultante foi agitada sob resfriamento com gelo. 23.9 g (1.5 equivalentes) de nitrito de sódio foram dissolvidos em 100 mL de água destilada. A solução foi adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 1 hora, e a mistura resultante foi agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. Depois que 500 mL de água destilada foram adicionados à mistura de reação, a mistura resultante foi extraída com 100 mL de acetato de etila por três vezes. Depois que a camada orgânica obtida foi lavada uma vez com 100 mL de água destilada, uma vez com 200 mL de uma solução de bicarbonato de sódio aquoso saturado e uma vez com 200 mL de solução fisiológica saturada, o solvente foi destilado para obter 48 g de cristais brutos vermelhos. Os cristais brutos foram purificados usando uma coluna de sílica gel (n- hexano:acetato de etila = 5:1) para obter 5.1 g do composto título de tetrazina (1e) (cristais vermelhos, em pedaços).
[00204] Ponto de fusão: 68°C
[00205] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 4.60 (s, 4H), 7.22-7.35 (m, 6H), 7.39-7.43 (m, 4H)
Exemplo de produção 4: Produção de 3,6-bis(2-furanil)-1,2,4,5-tetra- zina (1f)
[00206] 3 g (0.032 mol) de 2-furonitrila, 3.3 g (2.0 equivalentes) de hidrato de hidrazina, e 15 mL de etanol foram colocados em um frasco com três gargalos de 50 ml. A mistura resultante foi agitada sob resfriamento com gelo. Subsequentemente, 0.3 g (10 % em peso) de enxofre foram adicionados a esta mistura. O frasco foi equipado com um condensador e a mistura foi agitada por 2 horas em aquecimento em uma temperatura externa de 80°C. A mistura de reação obtida foi resfriada com gelo. Os cristais foram filtrados e depois secos sob pressão reduzida para obter 2.48 g de cristais brutos de diidrotetrazina amarela.
[00207] 2.48 g dos cristais brutos, 150 mL de clorofórmio e 35 mL de nitrita de isoamila foram colocados em um frasco de 500 ml com quatro gargalos recuperado, e agitados em temperatura ambiente de um dia para o outro. O solvente foi removido com secagem sob pressão reduzida e 2.39 g dos cristais brutos obtidos foram purificados através de uma coluna de sílica gel (clorofórmio:n-hexano = 3:1) para obter 1.31 g do composto título de tetrazina (1f) (sólido vermelho).
[00208] Ponto de fusão: 198 a 199°C,
[00209] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, δ ppm): 7.81 (dd, J = 0.4, 1.7 Hz, 2H), 7.67 (dd, J = 0.4, 3.6 Hz, 2H), 6.72 (dd, J = 1.7, 3.6 Hz, 2H)
Exemplo de produção 5: Produção de 3-metil-6-(3-piridil)-1,2,4,5-tetra- zina (1g)
[00210] 124.8 g (1.2 mol) de 3-cianopiridina, 567.6 g (5.0 equivalentes) de cloridrato de acetamidina e 564 g (10.0 equivalentes) de hidrato de hidrazina foram colocados em um frasco de 2L com quatro gargalos sob resfriamento com gelo. A mistura resultante foi agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. Esta mistura de reação foi resfriada com gelo. Os cristais resultantes foram filtrados e secos sob pressão reduzida para obter 431.2 g de cristais brutos.
[00211] 431.2 g dos cristais brutos, 720 g (10 equivalentes) de ácido acético, e 200 mL de água destilada foram colocados em um béquer de 5L e agitados sob resfriamento com gelo. Uma solução de 300 g (3.7 equivalentes) de nitrito de sódio em 720 mL de água destilada foi preparada e adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 1 hora. A mistura foi agitada sob resfriamento com gelo por 1 hora. A mistura de reação foi neutralizada com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi então concentrada sob pressão reduzida para obter 156.54 g de cristais brutos. Os cristais brutos foram purificados usando uma coluna de sílica gel (n-hexano:acetato de etila = 3:1) para obter 71.81 g do composto título de tetrazina (1g) (cristais, roxo avermelhados).
[00212] Ponto de fusão: 102°C,
[00213] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, δ ppm):
[00214] 9.80 (m, J = 1.6 Hz, 1H), 8.84-8.87 (m, 2H), 7.55 (ddd and J = 0.7, 4.9, 8.0 Hz, 1H), 3.14 (s, 3H)
Exemplo de produção 6: Produção de 3,6-bis(3,5-dimetil-1-pirazolil)- 1,2,4,5-tetrazina (1h)
[00215] 250 g (2.26 mol) de cloridrato de aminoguanidina, 249 g (2.2 equivalentes) de hidrato de hidrazina, e 400 mL de metanol foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 2000 ml, e aquecidos sob refluxo por 24 horas. Depois que a mistura foi resfriada até a temperature ambiente, o sólido resultante foi filtrado e lavado com metanol. O sólido obtido foi seco sob pressão reduzida para obter 286 g de cloridrato de triaminoguanidina branca (rendimento: 90%).
[00216] 150 g (1.07 mol) do cloridrato de triaminoguanidina sintetizado e 1250 mL de água destilada foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 2000 ml. Enquanto a temperatura no frasco foi mantida em ou abaixo de 30°C, 214 g (2.0 equivalentes) de acetilacetona foram adicionados durante um período de 20 minutos. A temperatura no frasco foi então aumentada para 70°C, e a agitação foi continuada por 5 horas. Depois do resfriamento até a temperatura ambiente, o sólido foi filtrado e lavado com água destilada e n-hexano. O sólido obtido foi seco sob pressão reduzida para obter 125 g (rendimento: 86%) de diidrotetrazina amarelo pálido.
[00217] 65 g (0.24 mol) da diidrotetrazina sintetizada, 350 mL de água destilada, e 137 mL (10.0 equivalentes) de ácido acético foram colocados em um béquer de 5000 mL e resfriados em um banho com gelo. Uma solução de 33 g (2.0 equivalentes) de nitrito de sódio em 50 mL de água destilada foi preparada e adicionada em gotas a esta. Depois que a agitação foi continuada em um banho com gelo por 2 horas, a temperatura foi aumentada até a temperatura ambiente, e a agitação foi adicionalmente continuada por 4 horas. O sólido resultante foi então filtrado e lavado com água destilada e n-hexano. O sólido obtido foi seco sob pressão reduzida para obter 64 g (rendimento: 98%) do composto título de tetrazina (1h) tendo cor vermelha.
[00218] Ponto de fusão: 220°C,
[00219] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 2.40 (s, 6H), 2.72 (s, 6H), 6.20 (s, 2H)
Exemplo de produção 7: Produção de 3,6-bis (2-tienil)-1,2,4,5-tetrazina (1i)
[00220] 21.48 g (0.197 mol) of 2-cianotiofeno, 4.3 g (20 % em peso) de enxofre, 92 mL de etanol, e 20.1 g (2.1 equivalentes) de hidrato de hidrazina foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 300 ml sob resfriamento com gelo e agitados a 65°C por 4 horas. Esta mistura de reação foi resfriada com gelo. Os cristais resultantes foram filtrados, lavados com água destilada, e depois secos sob pressão reduzida para obter 20.56 g de cristais brutos.
[00221] 20.56 g dos cristais brutos, 59.1 g (5 equivalentes) de ácido acético, e 60 mL de água destilada foram colocados em um béquer de 1 L e agitados sob resfriamento com gelo. Uma solução de 40.7 g (3 equivalentes) de nitrito de sódio em 80 mL de água destilada foi preparada e adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 1 hora. A mistura resultante foi agitada sob resfriamento com gelo for 5 horas, e neutralizada com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso. Depois que a mistura foi extraída com acetato de etila, a camada orgânica foi então concentrada sob pressão reduzida para obter 18.7 g de cristais brutos. Os cristais brutos foram purificados através de uma coluna de sílica gel (diclorometano:n- hexano = 2:1) para obter 16.8 g do composto título de tetrazina (1i) (cristais vermelhos).
[00222] Ponto de fusão: 198°C,
[00223] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.28 (dd, J = 0.9, 3.8 Hz, 2H), 7.69 (dd, 0.9, 5.0 Hz, 2H), 7.28 (m, 2H)
Exemplo de produção 8: Produção de 3-metil,6-(2-piridil)-1,2,4,5- tetrazina (1j)
[00224] Enquanto um frasco com quatro gargalos de 100 ml era resfriado com gelo, 5 g (0.048 mol) de 2-cianopiridina, 22.7 g (5.0 equivalentes) de cloridrato de acetamidina e 24 g (10.0 equivalentes) de hidrato de hidrazina foram colocados no frasco e agitados em temperatura ambiente de um dia para o outro. A mistura de reação foi resfriada com gelo e os cristais obtidos foram filtrados. Os cristais brutos foram secos sob pressão reduzida para obter 14.15 g de cristais brutos.
[00225] 14.15 g dos cristais brutos foram colocados em um béquerde 1L e 42.5 g (15 equivalentes) de ácido acético e 41 mL de água destilada foram adicionados aos mesmos. A mistura resultante foi agitada sob resfriamento com gelo. Uma solução de 32.2 g (10 equivalentes) de nitrito de sódio em 60 mL de água destilada foi preparada e adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 1 hora. A mistura resultante foi agitada sob resfriamento com gelo for 5 horas. A mistura de reação foi neutralizada com uma solução de bicarbonato de sódio aquoso e extraída com acetato de etila. A camada orgânica foi então concentrada sob pressão reduzida para obter 4.74 g de cristais brutos. Os cristais brutos foram purificados através de uma coluna de sílica gel (n-hexano:acetato de etila = 3:1) para obter 1.02 g do composto título de tetrazina (1j) (cristais vermelhos).
[00226] Ponto de fusão: 63°C
[00227] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.96 (m, 1H), 8.65 (m,1H), 7.99 (ddd, J = 1.5, 7.8, 8.3 Hz, 1H), 7.57 (ddd, J = 0.7, 4.7, 7.8 Hz, 1H), 3.17 (s, 3H)
Exemplo de produção 9: Produção de 3,6-bis(4-hidroxifenil)-1,2,4,5- tetrazina (1k)
[00228] 50.0 g (0.42 mol) de 4-hidroxibenzonitrila e 63.0 g (3.0 equivalentes) de hidrato de hidrazina foram colocados em um frasco com três gargalos de 300 ml e agitados sob resfriamento com gelo. A mistura resultante foi então aquecida com agitação a 70°C por 20 horas. A mistura de reação obtida foi resfriada com gelo. Os cristais foram filtrados e então secos sob pressão reduzida para obter 49.8 g de cristais brutos de diidrotetrazina amarela.
[00229] 49.8 g dos cristais brutos e 500 mL de clorofórmio foram colocados em um frasco com quatro gargalos recuperado de 1L. Enquanto a mistura estava sob agitação em temperatura ambiente, oxigênio era borbulhado na mistura de reação por 20 horas. Depois que a mistura foi filtrada, os cristais brutos obtidos foram recristalizados com DMF para obter 52.0 g do composto título de tetrazina (1k) (um sólido vermelho).
[00230] Ponto de fusão: 320°C (decomposição),
[00231] 1H-RMN (300 MHz, CDCl3, δ ppm): 8.36 (m, 4H), 7.03 (m,4H)
Exemplo de produção 10: Produção de 3,6-bis(3-hidroxifenil)-1,2,4,5- tetrazina (1l)
[00232] 50 g (0.42 mol) of 3-cianofenol, 42 g (2 equivalentes) de hidrato de hidrazina, e 5 g (10 % em peso) de enxofre foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 300 ml e agitados em temperatura ambiente. O frasco foi então equipado com um condensador e a mistura foi agitada de um dia para o outro em aquecimento em uma temperatura externa de 50°C. A mistura de reação obtida foi resfriada com gelo. Os cristais resultantes foram filtrados e lavados com uma pequena quantidade de etanol frio. Os cristais resultantes foram secos sob pressão reduzida para obter 21.5 g de cristais brutos de diidrotetrazina.
[00233] 21.5 g dos cristais brutos e 430 mL de etanol foram colocados em um frasco recuperado de 1 L, e agitados em temperatura ambiente. Enquanto oxigênio era borbulhado na mistura de reação, a mistura foi agitada por 10 horas, e então concentrada sob pressão reduzida para obter 21.5 g de cristais brutos. Os cristais brutos foram lavados com etanol e água destilada para obter 7.3 g do composto título de tetrazina (1l) (sólido laranja).
[00234] Ponto de fusão: 304 a 305.5°C,
[00235] 1H-RMN (500 MHz, d6-DMSO, δ ppm): 10.01 (s, 2H), 7.98 (dd, J = 1.6, 7.8 Hz, 2H), 7.94 (dd, J = 1.6, 1.8 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 7.8, 8.0 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 1.8, 8.0 Hz, 2H)
Exemplo de produção 11: Produção de 3,6-bis(2-pirimidinil)-1,2,4,5- tetrazina (1m)
[00236] 25 g (0.238 mol) de 2-cianopirimidina, 23.8 g (2 equivalentes) de hidrato de hidrazina, 28.6 g (2 equivalentes) de ácido acético, e sulfóxido de dimetila (8.3 mL) foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 200 ml. A mistura resultante foi agitada em temperatura ambiente. A mistura foi agitada de um dia para o outro em aquecimento em uma temperatura externa de 50°C. Esta mistura de reação foi resfriada com gelo. Os cristais resultantes foram filtrados e secos sob pressão reduzida para obter 30.1 g de cristais brutos de diidrotetrazina.
[00237] 30.1 g dos cristais brutos, 500 mL de tetraidrofurano, e 3.8 L (8 equivalentes) de ácido clorídrico 0.5 N foram colocados em um béquer de 5 L e agitados sob resfriamento com gelo. Uma solução de 32.8 g (2 equivalentes) de nitrito de sódio em 60 mL de água destilada foi preparada e adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 0.5 hora. A mistura foi agitada sob resfriamento com gelo por 1 hora, então extraída com cloreto de metileno e concentrada sob pressão reduzida para obter cristais brutos. 3.4 g dos cristais brutos foram lavados com 250 mL de acetona para obter 3.2 g do composto título de tetrazina (1m) (sólido roxo).
[00238] Ponto de fusão: 264 a 267°C,
[00239] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, δ ppm): 9.18 (d, J = 4.9 Hz, 4H), 7.63 (t, J = 4.9 Hz, 2H)
Exemplo de produção 12: Produção de 3,6-bis(2-pirazinil)-1,2,4,5- tetrazina (1n)
[00240] 25 g (0.238 mol) de cianopirazina, 23.8 g (2 equivalentes) de hidrato de hidrazina, 28.6 g (2 equivalentes) de ácido acético, e 720 mL de metanol foram colocados em um frasco com quatro gargalos de 2L e agitados em temperatura ambiente. A mistura foi agitada de um dia para o outro em aquecimento em uma temperatura externa de 50°C. Esta mistura de reação foi resfriada com gelo. Os cristais resultantes foram filtrados, lavados com metanol, e então secos sob pressão reduzida para obter 26.6 g de cristais brutos de diidrotetrazina.
[00241] A metade da quantidade, isto é, 13.3 g dos cristais brutos de diidrotetrazina obtidos, 400 mL de tetraidrofurano, e 2.4 L (10 equivalentes) de ácido clorídrico 0.5 N foram colocados em um béquer de 5 L e agitados sob resfriamento com gelo. Uma solução de 24.6 g (3 equivalentes) de nitrito de sódio em 50 mL de água destilada foi preparada e adicionada em gotas à mistura de reação durante um período de cerca de 0.5 hora. A mistura foi agitada sob resfriamento com gelo por 1 hora, extraída com cloreto de metileno e depois concentrada sob pressão reduzida para obter cristais brutos. A mesma operação foi realizada usando o restante, isto é, a metade restante dos cristais brutos do composto de diidrotetrazina. Como um resultado, 19.1 g de cristais brutos de tetrazina foram obtidos. Os cristais brutos foram dissolvidos em 960 mL de clorofórmio e 320 mL de n-hexano foram adicionados à solução. A mistura foi filtrada e o filtrado foi concentrado sob pressão reduzida para obter 11.9 g do composto título de tetrazina (1n) (sólido vermelho).
[00242] Ponto de fusão: 208 a 210°C,
[00243] 1H-RMN (500 MHz, CDCl3, δ ppm): 9.97 (s, 2H), 8.98 (s, 2H), 8.92 (d, J = 2.1 Hz, 2H)
Exemplos de produção 13 a 44: Produção de polímero modificado através de amassamento
[00244] O componente de borracha e o composto de tetrazina nas proporções (partes em massa) mostrados nas Tabelas 1 a 3 foram amassados usando um misturador Banbury. Quando a temperatura da mistura alcançou 130 a 150°C, a mistura foi amassada por cerca de 2 minutos enquanto mantinga a temperature em ajuste. A mistura resultante foi então resfriada em um moinho de cilindros para produzir um polímero modificado.Tabela 1
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Tabela 2
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Tabela 3
Figure img0015
Descrição de símbolos nas tabelas
[00245] As matérias primas usadas nos Exemplos (nas Tabelas) são como seguem. * 1: SBR polimerizado em solução (S-SBR), produzido por PetroChina Dushanzi Petrochemical Company, nome comercial "RC2557S" * 2: SBR polimerizado em solução (S-SBR), produzido por Asahi Kasei Chemicals Corporation, nome comercial "Tafdene3835" * 3: SBR polimerizado em solução (S-SBR), produzido por LANXESS, nome comercial "Buna VSL 5025-2" * 4: SBR polimerizado em solução (S-SBR), produzido por LANXESS, nome comercial "Buna VSL 4526-2" * 5: SBR polimerizado em solução (S-SBR), produzido por LANXESS, nome comercial "Buna VSL 2538-2" * 6: SBR polimerizado em solução modificado no terminal (S-SBR modificado no terminal), produzido por Zeon Corporation, nome comercial "Nipol NS116R" * 7: SBR polimerizado em solução modificado no terminal (S-SBR modificado no terminal), produzido por Zeon Corporation, nome comercial "Nipol NS616" * 8: SBR polimerizado em solução modificado no terminal (S-SBR modificado no terminal), produzido por Asahi Kasei Chemicals Corporation, nome comercial "F3420" * 9: SBR polimerizado em solução modificado no terminal (S-SBR modificado no terminal), produzido por Asahi Kasei Chemicals Corporation, nome comercial "Asaprene Y031" * 10: SBR polimerizado em emulsão (E-SBR), produzido por Shenhua Chemical Industrial Co., Ltd., nome comercial "SBR1739" * 11: SBR polimerizado em emulsão (E-SBR), produzido por Zeon Corporation, nome comercial "Nipol 1502" * 12: borracha de butadieno (BR), produzido por Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd., nome comercial "BR9000" * 13: borracha natural (NR), produzido por Guangken Rubber Co., Ltd., nome comercial "TSR20" * 14: borracha natural (NR), produzido por Sinochem International Corp., nome comercial "RSS3" * 15: borracha de isopreno (IR), produzido por Sterlitamak Kauchuk CSC, nome comercial "IR-1" * 16: borracha de isopreno (IR), produzido por Sterlitamak, nome comercial "IR-2" * 17: borracha de isopreno (IR), produzido por Sterlitamak, nome comercial "SKI-3" * 18: borracha de nitrila (NBR), produzido por Zeon Corporation, nome comercial "NBR3350" * 19: borracha de cloropreno (CR), produzido por Mitsui Plastics Trading Co. Ltd., nome comercial "DCR40A" * 20: negro de carbono, produzido por Cabot, nome comercial "N234" * 21: negro de carbono, produzido por Cabot, nome comercial "N330" * 22: negro de carbono, produzido por Cabot, nome comercial "N375" * 23: negro de carbono, produzido por Cabot, nome comercial "N550" * 24: produzido por Quechen Silicon Chemical Co. Ltd., nome comercial "HD60MP" * 25: produzido por Quechen Silicon Chemical Co., comercial "HD90MP" * 26: produzido por Quechen Silicon Chemical Co., Ltd., nome comercial "HD115MP" * 27: produzido por Quechen Silicon Chemical Co., comercial "HD165MP" * 28: produzido por Quechen Silicon Chemical Co., Ltd., nome comercial "HD200MP" * 29: produzido por Quechen Silicon Chemical Co., comercial "HD250MP" * 30: produzido por Evonik Industries AG, nome comercial "Si69" * 31: produzido por Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co., Ltd., nome comercial "SCA-1113" * 32: produzido por Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co., Ltd., nome comercial "SCA-113" * 33: produzido por Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co., Ltd., nome comercial "SCA-403" * 34: produzido por Kemai Chemical Co., Ltd., nome comercial "6-PPD" * 35: produzido por Kemai Chemical Co., Ltd., nome comercial "DPG" * 36: produzido por Kemai Chemical Co., Ltd., nome comercial "CBS" * 37: produzido por Kemai Chemical Co., Ltd., nome comercial "TMQ" * 38: produzido por Kemai Chemical Co., Ltd., nome comercial "DM" * 39: produzido por AkzoNobel, nome comercial "DCP" * 40: produzido por Kemai Chemical Co., Ltd., nome comercial "TMTD" * 41: produzido por Rhein Chemie Rheinau GmbH, nome comercial "Antilux 111" * 42: ácido esteárico, produzido por Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd. * 43: óxido de zinco, produzido por Dalian Óxido de zinco Co., Ltd. * 44: óxido de magnésio, produzido por Xingtai Meishen Industries Co. * 45: enxofre, produzido por Shanghai Jinghai Chemical Co. Ltd. * 46: produzido por Hansen & Rosenthal, nome comercial "Vivatec 500" * 47: produzido por Hansen & Rosenthal, nome comercial "Vivatec 700" * 48: produzido por Jiangsu Hongxin Chemical Co., Ltd., nome comercial "DOP" * 49: produzido por Zhejiang Huangyan Zhedong Rubber Chemicals Co., Ltd., nome comercial "MB" * 50: produzido por Chemtura Corp., Ltd., nome comercial "OCTAMINE" * 51: composto de tetrazina (1a): 3,6-bis(3-piridil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 1) * 52: composto de tetrazina (1b): 3,6-bis(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, produzido por Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. * 53: composto de tetrazina (1c): 3,6-bis(4-piridil)-1,2,4,5-tetrazina, produzido por Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. * 54: composto de tetrazina (1d): 3,6-difenil-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 2) * 55: composto de tetrazina (1e): 3,6-dibenzil-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 3) * 56: composto de tetrazina (1f): 3,6-bis(2-furanil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 4) * 57: composto de tetrazina (1g): 3-metil-6-(3-piridil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 5) * 58: composto de tetrazina (1h): 3,6-bis(3,5-dimetil-1-pirazolil)-1,2,4,5- tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 6) * 59: composto de tetrazina (1i): 3,6-bis(2-tienil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 7) * 60: composto de tetrazina (1j): 3-metil-6-(2-piridil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 8) * 61: composto de tetrazina (1k): 3,6-bis(4-hidroxifenil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 9) * 62: composto de tetrazina (1l): 3,6-bis(3-hidroxifenil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 10) * 63: composto de tetrazina (1m): 3,6-bis(2-pirimidinil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 11) * 64: composto de tetrazina (1n): 3,6-bis(2-pirazinil)-1,2,4,5-tetrazina (composto produzido no Exemplo de Produção 12) * 65: S-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 13 * 66: S-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 14 * 67: S-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 15 * 68: S-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 16 * 69: S-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 17 * 70: S-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 18 * 71: BR modificado produzido no Exemplo de Produção 19 * 72: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 20 * 73: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 21 * 74: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 22 * 75: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 23 * 76: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 24 * 77: E-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 25 * 78: E-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 26 * 79: S-SBR •E-SBR modificado produzido no Exemplo de Produção 27 * 80: NR modificado produzido no Exemplo de Produção 28 * 81: NR modificado produzido no Exemplo de Produção 29 * 82: NRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 30 * 83: NRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 31 * 84: IR modificado produzido no Exemplo de Produção 32 * 85: NBR modificado produzido no Exemplo de Produção 33 * 86: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 34 * 87: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 35 *88: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 36 *89: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 37 *90: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 38 *91: CR modificado produzido no Exemplo de Produção 39 * 92: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 40 *93: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 41 *94: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 42 *95: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 43 *96: S-SBRBR modificado produzido no Exemplo de Produção 44 Exemplo de produção 45: Produção de tetrazina-polímero modificado e confirmação de sua estrutura (1) S-SBR*2 (100 partes em massa) e o composto de tetrazina (1b) (5 partes em massa) foram amassados usando um misturador Banbury. Depois que a temperatura da mistura alcançou 130 a 150°C, um amassamento foi continuado por cerca de 2 minutos, enquanto mantinha a temperatura através de ajuste. A mistura foi então resfriada em um moinho de cilindros para produzir um polímero modificado (S-SBR modificado). (2) Composto de tetrazina (1b), S-SBR, e S-SBR modificado extraído com THF foram dissolvidos em CDCl3 para medir 13C-RMN. A Fig. 1 mostra os resultados da medição do composto de tetrazina (1b). As Figs. 2 e 3 mostram os resultados da medição de S- SBR. As Figs. 4 e 5 mostram os resultados da medição de S-SBR modificado extraído com THF. Além disso, a Fig. 6 mostra uma comparação dos gráficos do espectro de 13C-RMN do composto de tetrazina (1b), S-SBR e S-SBR modificado.
[00246] A Fig. 6 mostra que o pico do composto de tetrazina (1b) desaparece e novos picos sugerindo a presença de
Figure img0016
foram confirmados. Os resultados acima mostram claramente que uma reação Aza-Diels-Alder com demanda inversa de elétrons continua entre o composto de tetrazina (1b) e a ligação dupla de SBR.
[00247] Os compostos de tetrazina são compostos de cor vermelha a roxa. A cor específica da tetrazina desaparece quando os compostos de tetrazina são amassados com SBR. A cor específica da tetrazina também desaparece mesmo quando outros polímeros diferentes de SBR mostrados nos Exemplos de produção dos polímeros modificados de tetrazina são usados. Os resultados mostram assim que a reação Aza-Diels-Alder com demanda inversa de elétrons entre o composto de tetrazina e ligações duplas do polímero continua.
Exemplos 1 a 129
[00248] Os componentes mostrados na etapa (A) das Tabelas 4 a 13 abaixo foram misturados nas proporções (partes em peso) mostradas nas tabelas e amassados usando um misturador Banbury por 5 minutos, enquanto se ajustava o número de rotações de modo que a temperatura máxima da mistura fosse de 160oC. Depois que a mistura obtida foi deixada descansar a 80oC ou menos, os componentes mostrados na etapa (B) das Tabelas 4 a 11 foram adicionados nas proporções (partes em peso) mostradas nas tabelas ao misturador e amassados enquanto se controlava a temperatura de modo que a temperatura máxima da mistura não excedesse 110oC. Cada composição de borracha foi assim obtida.
Exemplos 130 a 133
[00249] Os componentes mostrados na etapa (A-1) da Tabela 14 abaixo foram misturados nas proporções (partes em massa) mostradas na tabela e amassados usando um misturador Banbury durante o tempo mostrado na Tabela 14 (tempo de amassamento), enquanto se ajustada o número de rotações para manter a temperatura (temperatura de mistura) mostrada na Tabela 14. Os componentes mostrados na etapa (A-2) da Tabela 14 foram colocados nas proporções mostradas neste documento e amassados por 4 minutos enquanto se ajustava a temperatura da mistura para 160°C. Depois que a mistura foi deixada descansar até que a temperatura da mistura se tornasse 80°C ou menos, os componentes mostrados na etapa (B) da Tabela 14 foram adicionados nas proporções mostradas na tabela e amassados usando um misturador Banbury por 1 minute enquanto se ajustava o número de rotações de modo que a temperatura máxima da mistura não excedesse 110°C. Cada composição de borracha foi assim obtida.
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Teste de baixo acúmulo de calor (índice tan δ)
[00250] A tan δ das composições de borracha obtidas nos Exemplos 1 a 133 que seguem foi medida usando um instrumento para medir a viscoelasticidade (produzido por Metravib) em uma temperatura de 40°C, uma tensão dinâmica de 5%, e uma frequência de 15 Hz. Para comparação, as composições de borracha (composições de referência) foram preparadas usando as mesmas formulações e os mesmos métodos de produção como em cada um dos Exemplos exceto pelo fato de que nenhum composto de tetrazina foi adicionado. O inverso da tan δ de cada composição de borracha de referência foi definido como 100. O índice de baixo acúmulo de calor foi calculado de acordo com a fórmula que segue. Um maior índice de baixo acúmulo de calor indica um menor acúmulo de calor e uma menor perda por histerese. O baixo acúmulo de calor de cada composição de borracha vulcanizada de referência foi definido como 100.
Fórmula:
[00251] índice de baixo acúmulo de calor = {(tan δ da composição de borracha não contendo o composto de tetrazina (1))/(tan δ da composição de borracha da presente invenção)} x 100
[00252] Todas as composições de borracha obtidas nos Exemplos exibiram excelente resistência ao acúmulo de calor, conforme comparado com as composições de borracha comparativas contendo nenhum composto de tetrazina. Dentre estas, as composições de borracha obtidas nos Exemplos 2, 4, 7, 11, 21, 22, 24, 26, 27, 36, 37, 41, 42, 52 a 54, 73, 75, 76, 81, 84, 88, 122, 123, e 131 a 133 exibiram um índice de baixo acúmulo de calor de 130 ou mais e menos do que 140, e as composições de borracha obtidas nos Exemplos 13, 29, 63, 68, 72, 74, 83, 85, 87, 111, 113, 119, 124 e 128 exibiram um índice de baixo acúmulo de calor de 140 ou mais e menos do que 150. Além disso, as composições de borracha obtidas nos Exemplos 3, 5, 19, 30, 35, 62, 66, 67, 79, 82, 99, 110, 114, 116, 117, 126, 127 e 129 exibiram um índice de baixo acúmulo de calor de 150 ou mais.
Aplicabilidade Industrial
[00253] A composição de borracha da presente invenção, a qual contém um composto de tetrazina (1), tem dispersibilidade aumentada de cargas inorgânicas (por exemplo, sílica) e/ou negro de carbono, e tem baixo acúmulo de calor excelente. A composição de borracha da presente invenção tem baixo acúmulo de calor excelente, mesmo quando nenhum agente de acoplamento de silano está incorporado na composição de borracha. Consequentemente, a composição de borracha da presente invenção pode ser usada para várias partes de vários tipos de pneus pneumáticos para vários veículos, especialmente para os elementos da banda de rodagem, elementos da parede lateral, elementos da área do talão, elementos da cinta, elementos da carcaça e elementos do ombro de pneus radiais pneumáticos.

Claims (10)

1. Uso de um composto, caracterizado pelo fato de que é como um aditivo para reduzir o acúmulo de calor em um componente de borracha, em que o aditivo compreende um composto de tetrazina representado pela fórmula geral (1):
Figure img0027
na qual X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, heterociclo ou amino; e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes, ou um sal dos mesmos, sendo que o componente de borracha está presente em pelo menos um membro selecionado dentre banda de rodagem, parede lateral, área de talão, correia, carcaça e porções dos ombros.
2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que X1 e X2 representam um grupo heterocíclico.
3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o componente de borracha é uma borracha de dieno.
4. Uso de um polímero modificado, caracterizado pelo fato de que é para reduzir o acúmulo de calor em um componente de borracha, sendo que o polímero é produzido usando uma mistura de borracha compreendendo um componente de borracha e um composto como aditivo, sendo que o aditivo compreende um composto de tetrazina representado pela fórmula geral (1):
Figure img0028
na qual X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, heterociclo ou amino; e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes, ou um sal do mesmo, sendo que o componente de borracha está presente em pelo menos um membro selecionado dentre banda de rodagem, parede lateral, área de talão, correia, carcaça e porções dos ombros.
5. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o componente de borracha é uma borracha de dieno.
6. Uso de uma composição de borracha que compreende um componente de borracha, um composto como um aditivo, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono, caracterizado pelo fato de que é para reduzir o acúmulo de calor no componente de borracha, sendo que o componente de borracha está presente em pelo menos um membro selecionado dentre banda de rodagem, parede lateral, área do cordão, porções de cinto, carcaça e ombro, sendo que o aditivo compreende um composto de tetrazina representado pela fórmula geral (1):
Figure img0029
na qual X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, heterociclo ou amino; e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes, ou um sal do mesmo.
7. Uso, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o componente de borracha é uma borracha de dieno.
8. Composição de borracha, caracterizada pelo fato de que compreende um componente de borracha, um composto como um aditivo, e uma carga inorgânica e/ou negro de carbono, sendo que o polímero modificado é produzido usando uma mistura de borracha compreendendo um componente de borracha, sendo que o componente de borracha está presente em pelo menos um membro selecionado dentre banda de rodagem, parede lateral, área de talão, cinto, carcaça e porções de ombro, sendo que o aditivo é para reduzir o acúmulo de calor ao componente de borracha e compreende um composto de tetrazina representado pela fórmula geral (1):
Figure img0030
na qual X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, heterociclo ou amino; e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes, ou um sal do mesmo.
9. Banda de rodagem, parede lateral, área de cordão, cinto, carcaça ou porção de ombro, caracterizados pelo fato de que são produzidos usando: (i) uma composição de borracha compreendendo (a) um polímero modificado produzido usando uma mistura de borracha compreendendo um componente de borracha e (b) um aditivo para reduzir o acúmulo de calor ao componente de borracha e (ii) uma carga inorgânica e/ou negro de carbono, sendo que o aditivo compreende um composto de tetrazina representado pela fórmula geral (1):
Figure img0031
na qual X1 e X2 são iguais ou diferentes e representam um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila, alquiltio, aralquila, arila, ariltio, heterociclo ou amino; e cada um desses grupos pode ter um ou mais substituintes, ou um sal dos mesmos.
10. Pneu, caracterizado pelo fato de que apresenta pelo menos um membro selecionado dentre um grupo que consiste em porções de banda de rodagem, parede lateral, área de talão, cinto, carcaça ou ombro como definidos na reivindicação 9.
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