CN108026332B - 用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂 - Google Patents

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Abstract

添加剂，其是用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂，其含有下述通式(1)所示的四嗪化合物或其盐。式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基。上述各基团分别可以具有1个以上的取代基。

Description

用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂
技术领域
本发明涉及用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂。
背景技术
近年来，出于对环境的考虑，全球对于二氧化碳的排放限制变得严厉，对于汽车的低燃耗化的需求非常高。对于低燃耗化而言，发动机等驱动系统及传输系统的效率的贡献大，也与轮胎的滚动阻力有很大关联，在汽车的低燃耗化中，减小滚动阻力是重要的。
作为减少轮胎的滚动阻力的方法，已知有将发热性低的橡胶组合物用于轮胎的方法。作为这样的低发热性的橡胶组合物，可举出例如：(1)含有提高了与作为填充材料的炭黑及二氧化硅的亲和性的官能化聚合物的橡胶组合物(专利文献1)；(2)含有二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、作为偶联剂的多硫化烷氧基硅烷、1,2-二氢吡啶及胍衍生物的橡胶组合物(专利文献2)；(3)含有橡胶成分、氨基吡啶衍生物及无机填充材料的橡胶组合物(专利文献3)；(4)含有末端改性聚合物及无机填料的橡胶组合物(专利文献4及5)等。
根据这些专利文献1～5中记载的发明，通过提高填充材料与橡胶成分的亲和性，可以降低橡胶组合物的发热性，结果可以得到滞后损耗(滚动阻抗性)低的轮胎。
但是，即使使用这些专利文献1～5的橡胶组合物，对低发热性的改良仍不充分。
对汽车的低燃耗化的期望更加高涨，热切希望开发出低发热性极其优良的轮胎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-514079号公报
专利文献2：日本特表2003-523472号公报
专利文献3：日本特开2013-108004号公报
专利文献4：日本特开2000-169631号公报
专利文献5：日本特开2005-220323号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂。
本发明的另一目的在于，提供能够表现出低发热性的橡胶组合物。
本发明的另一目的在于，提供能够赋予低发热性的改性聚合物。
本发明的另一目的在于，提供低发热性优良的轮胎。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题，反复进行了深入的研究，结果发现四嗪系化合物能够赋予橡胶成分以低发热性。本申请的发明人基于该见解，进一步进行了探讨，结果完成了本发明。
即，本发明提供如下所述的用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂、改性聚合物、橡胶组合物、该橡胶组合物的制造方法及轮胎。
发明1.
添加剂，其是用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂，其中，含有下述通式(1)所示的四嗪化合物或其盐。
[化学式1]
Figure BDA0001601486080000021
[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基。上述各基团分别可以具有1个以上的取代基。]
发明2.
如发明1所述的添加剂，其中，X1及X2为杂环基。
发明3.
如发明2所述的添加剂，其中，杂环基为吡啶基或呋喃基。
发明4.
如发明2所述的添加剂，其中，杂环基为2-吡啶基或3-吡啶基。
发明5.
如发明1～4中任一项所述的添加剂，其中，橡胶成分为二烯系橡胶。
发明6.
改性聚合物，其是使用含有橡胶成分及发明1～5中任一项所述的添加剂的橡胶混合物而制得的。
发明7.
如发明6所述的改性聚合物，其中，橡胶成分为二烯系橡胶。
发明8.
改性聚合物，其是使用发明1～5中任一项所述的添加剂对二烯系橡胶进行处理后的改性聚合物。
发明9.
改性聚合物，其是使用发明1～5中任一项所述的添加剂对二烯系橡胶进行处理而得到的。
发明10.
如发明7～9中任一项所述的改性聚合物，其中，二烯系橡胶为天然橡胶和/或合成二烯系橡胶。
发明11.
如发明10所述的改性聚合物，其中，合成二烯系橡胶为选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶中的至少1种。
发明12.
如发明10所述的改性聚合物，其中，二烯系橡胶为选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶中的至少1种。
发明13.
如发明11或12所述的改性聚合物，其中，橡胶成分100质量份中含有50～100质量份的选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶中的至少一种橡胶。
发明14.
如发明11～13中任一项所述的改性聚合物，其中，橡胶成分100质量份中含有75～100质量份的选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶中的至少一种橡胶。
发明15.
改性聚合物，其具有选自下述式(2)～(12)所示的化合物结构中的至少一种。
[化学式2]
Figure BDA0001601486080000051
[式中，X1及X2与发明1中的X1及X2相同，R表示卤原子或烷基。]
发明16.
橡胶组合物，其含有：橡胶成分；发明1～5中任一项所述的添加剂；以及无机填充材料和/或炭黑。
发明17.
橡胶组合物，其含有：发明6～15中任一项所述的改性聚合物；以及无机填充材料和/或炭黑。
发明18.
如发明16或17所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，含有发明1～5中任一项所述的添加剂0.1～10质量份。
发明19.
如发明16～18中任一项所述的橡胶组合物，其中，无机填充材料含有二氧化硅。
发明20.
如发明19所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，含有二氧化硅20～120质量份。
发明21.
如发明19所述的橡胶组合物，其中，相对于橡胶成分100质量份，含有二氧化硅40～120质量份。
发明22.
如发明16～21中任一项所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分为二烯系橡胶。
发明23.
如发明22所述的橡胶组合物，其中，二烯系橡胶为天然橡胶和/或合成二烯系橡胶。
发明24.
如发明23所述的橡胶组合物，其中，合成二烯系橡胶为选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物橡胶中的至少一种。
发明25.
如发明23所述的橡胶组合物，其中，二烯系橡胶为选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶中的至少一种。
发明26.
如发明24或25所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分100质量份中含有50～100质量份的选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶中的至少一种橡胶。
发明27.
如发明24或25所述的橡胶组合物，其中，橡胶成分100质量份中含有75～100质量份的选自苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶中的至少一种橡胶。
发明28.
橡胶组合物，其中，橡胶成分100质量份中含有：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或丁二烯橡胶50～100质量份、二氧化硅20～120质量份、以及发明1～5中任一项所述的添加剂0.1～10质量份。
发明29.
橡胶组合物，其中，橡胶成分100质量份中含有：苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和/或丁二烯橡胶75～100质量份、二氧化硅20～120质量份、以及发明1～5中任一项所述的添加剂0.1～10质量份。
发明30.
如发明16～29中任一项所述的橡胶组合物，其用于选自外胎面(tread)部、胎侧(side wall)部、胎唇区(bead area)部、带束层(belt)部、胎体(carcass)部及胎肩(shoulder)部中的至少一种部件。
发明31.
如发明16～29中任一项所述的橡胶组合物，其用于选自外胎面部及胎侧部中的至少一种部件。
发明32.
如发明16～29中任一项所述的橡胶组合物，其用于外胎面部的部件。
发明33.
轮胎，其是使用发明16～29中任一项所述的橡胶组合物而制得的。
发明34.
橡胶组合物的制造方法，其包括下述工序：工序(A)，将含有橡胶成分、发明1～5中任一项所述的添加剂、以及无机填充材料和/或炭黑的原料成分混合；以及工序(B)，将工序(A)所得的混合物及硫化剂混合。
发明35.
如发明34所述的制造方法，其中，工序(A)包括：工序(A-1)，将橡胶成分及发明1～5中任一项所述的添加剂混合；以及工序(A-2)，将工序(A-1)所得的混合物、以及无机填充材料和/或炭黑混合。
发明36.
分散剂，其含有通式(1)所示的四嗪化合物或其盐。
[化学式3]
Figure BDA0001601486080000081
[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基。上述各基团分别可以具有1个以上的取代基。]
发明37.
低发热化剂，其含有通式(1)所示的四嗪化合物或其盐。
[化学式4]
Figure BDA0001601486080000082
[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基。上述各基团分别可以具有1个以上的取代基。]
发明38.
发热防止剂，其含有通式(1)所示的四嗪化合物或其盐。
[化学式5]
Figure BDA0001601486080000091
[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基。上述各基团分别可以具有1个以上的取代基。]
发明39.
发热抑制剂，其含有通式(1)所示的四嗪化合物或其盐。
[化学式6]
Figure BDA0001601486080000092
[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基。上述各基团分别可以具有1个以上的取代基。]
发明的效果
本发明可以提供用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂。该添加剂含有四嗪系化合物，利用该添加剂，无机填充材料和/或炭黑分散于橡胶成分中。
本发明可以提供能够表现出低发热性的橡胶组合物、及能够赋予低发热性的改性聚合物。
本发明通过使用能够表现出低发热性的橡胶组合物来制造轮胎，可以减小轮胎的滚动阻力，并且降低轮胎的发热性，因此可以提供低燃耗轮胎。另外，即使是大量填充有二氧化硅的橡胶组合物也显示出高度的低发热性，因此可以提供具有高运动性能的低燃耗轮胎。
附图说明
[图1]四嗪化合物(1b)的13C-NMR图。
[图2]S-SBR的13C-NMR图。
[图3]图2的放大图。
[图4]经四嗪化合物(1b)改性而得的改性S-SBR的13C-NMR图。
[图5]图4的放大图。
[图6]对四嗪化合物(1b)、S-SBR及改性S-SBR的13C-NMR图进行比较的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
1.用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂
本发明的用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂(以下，有时也称为“本发明的添加剂”)含有下述通式(1)所示的化合物或其盐(以下，有时也称为“四嗪化合物(1)”)。
[化学式7]
Figure BDA0001601486080000101
[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基。上述各基团分别可以具有1个以上的取代基。]
本说明书中，作为“烷基”，没有特别限定，可举出例如直链状、支链状或环状的烷基，具体可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基等碳数1～6(特别是碳数1～4)的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳数3～8(特别是碳数3～6)的环状烷基等。作为优选的烷基，为碳数1～6的直链状或支链状烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正戊基，特别优选甲基或乙基。
本说明书中，作为“烷硫基”，没有特别限定，可举出例如直链状、支链状或环状的烷硫基，具体可举出例如甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、1-乙基丙基硫基、正戊基硫基、新戊基硫基、正己基硫基、异己基硫基、3-甲基戊基硫基等碳数1～6(特别是碳数1～4)的直链状或支链状的烷硫基；环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基等碳数3～8(特别是碳数3～6)的环状烷硫基等。作为优选的烷硫基，为甲硫基、乙硫基、异丙基硫基或异丁基硫基，更优选为甲硫基或乙硫基。
本说明书中，作为“芳烷基”，没有特别限定，可举出例如苄基、苯乙基、三苯甲基、1-萘基甲基、2-(1-萘基)乙基、2-(2-萘基)乙基等。作为更优选的芳烷基，为苄基或苯乙基，再更优选苄基。
本说明书中，作为“芳基”，没有特别限定，可举出例如苯基、联苯基、萘基、二氢茚基、9H-芴基等。作为更优选的芳基，为苯基或萘基，再更优选苯基。
本说明书中，作为“芳硫基”，没有特别限定，可举出例如苯基硫基、联苯基硫基、萘基硫基等。
本说明书中，作为“杂环基”，没有特别限定，可举出例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、4-(1,2,3-三嗪基(triazyl))、5-(1,2,3-三嗪基)、2-(1,3,5-三嗪基)、3-(1,2,4-三嗪基)、5-(1,2,4-三嗪基)、6-(1,2,4-三嗪基)、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、1-酞嗪基(phthalazyl)、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基、1-四氢喹啉基、2-四氢喹啉基、3-四氢喹啉基、4-四氢喹啉基、5-四氢喹啉基、6-四氢喹啉基、7-四氢喹啉基、8-四氢喹啉基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻嗯基(thienyl)、3-噻嗯基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、4-(1,2,3-噻二唑基)、5-(1,2,3-噻二唑基)、3-(1,2,5-噻二唑)、2-(1,3,4-噻二唑)、4-(1,2,3-噁二唑基)、5-(1,2,3-噁二唑基)、3-(1,2,4-噁二唑基)、5-(1,2,4-噁二唑基)、3-(1,2,5-噁二唑基)、2-(1,3,4-噁二唑基)、1-(1,2,3-三唑基)、4-(1,2,3-三唑基)、5-(1,2,3-三唑基)、1-(1,2,4-三唑基)、3-(1,2,4-三唑基)、5-(1,2,4-三唑基)、1-四唑基、5-四唑基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基、6-苯并咪唑基、7-苯并咪唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-苯并噻嗯基、3-苯并噻嗯基、4-苯并噻嗯基、5-苯并噻嗯基、6-苯并噻嗯基、7-苯并噻嗯基、2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基、1-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基、2-吗啉基(morpholyl)、3-吗啉基、4-吗啉基、1-哌嗪基(piperazyl)、2-哌嗪基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢硫代吡喃基、3-四氢硫代吡喃基、4-四氢硫代吡喃基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻嗯基、3-四氢噻嗯基等。其中，作为优选的杂环基，为吡啶基、呋喃基、噻嗯基、嘧啶基或吡嗪基(pyrazyl)，更优选吡啶基。
本说明书中，“氨基”中不仅包括-NH2所示的氨基，还包括例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等碳数1～6(特别是碳数1～4)的直链状或支链状的单烷基氨基；二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等碳数1～6(特别是碳数1～4)的直链状或支链状的具有2个烷基的二烷基氨基等取代氨基。
这些烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基及氨基中的各基团分别可以具有1个以上的取代基。作为该“取代基”，没有特别限定，可举出例如卤原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、杂环基、硫醇基、烷硫基、芳硫基等。优选可以具有1～5个该取代基，更优选可以具有1～3个该取代基。
本说明书中，作为“卤原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选氯原子、溴原子及碘原子。
本说明书中，作为“氨基烷基”，没有特别限定，可举出例如氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基等氨基烷基等。
本说明书中，作为“烷氧基羰基”，没有特别限定，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
本说明书中，作为“酰基”，没有特别限定，可举出例如乙酰基、丙酰基、新戊酰基等碳数1～4的直链状或支链状烷基羰基。
本说明书中，作为“酰氧基”，没有特别限定，可举出例如乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基等。
本说明书中，作为“酰胺基”，没有特别限定，可举出例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等羧酸酰胺基；硫代乙酰胺基、硫代苯甲酰胺基等硫代酰胺基；N-甲基乙酰胺基、N-苄基乙酰胺基等N-取代酰胺基；等等。
本说明书中，作为“羧基烷基”，没有特别限定，可举出例如羧基甲基、羧基乙基、羧基正丙基、羧基正丁基、羧基正丁基、羧基正己基等羧基-烷基(优选为具有羧基的碳数1～6的烷基)。
本说明书中，作为“羟烷基”，没有特别限定，可举出例如羟甲基、羟乙基、羟基正丙基、羟基正丁基等羟基-烷基(优选为具有羟基的碳数1～6的烷基)。
本说明书中，作为“烷氧基”，没有特别限定，可举出例如直链状、支链状或环状的烷氧基，具体可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基这样碳数1～6(特别是碳数1～4)的直链状或支链状的烷氧基；环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等碳数3～8(特别是碳数3～6)的环状烷氧基等。
本说明书中，作为“芳氧基”，没有特别限定，可举出例如苯氧基、联苯氧基、萘氧基等。
作为通式(1)所示的四嗪化合物的“盐”，没有特别限定，其包括所有种类的盐。作为这样的盐，可举出例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐；钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；二甲基铵、三乙基铵等季铵盐等。
这些四嗪化合物(1)中，优选的化合物为以下的化合物：X1及X2相同或不同地为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基时的化合物。
更优选的四嗪化合物(1)为以下的化合物：X1及X2相同或不同地为可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基或可以具有取代基的杂环基时的化合物。
进一步优选的四嗪化合物(1)为以下的化合物：X1及X2相同或不同地为可以具有取代基的苄基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基、可以具有取代基的4-吡啶基、可以具有取代基的2-呋喃基、可以具有取代基的噻嗯基、可以具有取代基的1-吡唑基、可以具有取代基的2-嘧啶基或可以具有取代基的2-吡嗪基时的化合物；这些化合物中，特别优选X1及X2相同或不同地为可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基或可以具有取代基的2-呋喃基时的化合物。
具体而言，作为四嗪化合物(1)，可举出例如：
1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪、
3,6-二苄基-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪、
3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(3,5-二甲基-1-吡唑基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(2-噻嗯基)-1,2,4,5-四嗪、
3-甲基-6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(4-羟苯基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(3-羟苯基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(2-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪、
3,6-双(2-吡嗪基)-1,2,4,5-四嗪等。
其中，优选的四嗪化合物(1)为3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、3,6-双(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪、3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪及3-甲基-6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪，更优选的四嗪化合物(1)为3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪及3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪。
通过将四嗪化合物(1)添加到橡胶成分中，可以对橡胶成分赋予低发热性。由含有这样的四嗪化合物(1)的橡胶组合物制作(制造)的轮胎能够被赋以低发热性，因此滚动阻力得以被降低，结果表现出低燃耗性能。
橡胶成分
本说明书中，作为橡胶成分，没有特别限定，可举出例如天然橡胶(NR)、合成二烯系橡胶、及天然橡胶与合成二烯系橡胶的混合物、以及这些之外的非二烯系橡胶。
作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、工艺分类橡胶(technically specifiedrubber，TSR)、棱纹烟胶片(ribbed smoked sheet，RSS)、杜仲胶、来自杜仲的天然橡胶、来自银菊的天然橡胶、来自俄罗斯蒲公英的天然橡胶等，再者，这些天然橡胶经改性后所得的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶等也包括在本发明的天然橡胶中。
作为合成二烯系橡胶，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)等，以及它们的改性合成二烯系橡胶。改性合成二烯系橡胶中包括采用主链改性、单末端改性、两末端改性等改性手法而得到的二烯系橡胶。在此，作为改性合成二烯系橡胶的改性官能团，可举出环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基等各种官能团，改性合成二烯系橡胶中可以含有1种或2种以上的上述官能团。
对合成二烯系橡胶的制造方法没有特别限定，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，对合成二烯系橡胶的玻璃化转变温度也没有特别限定。
另外，对天然橡胶及合成二烯系橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率没有特别限定，任意比率均可适宜使用。另外，对二烯系橡胶的数均分子量和分子量分布没有特别限定，优选的是数均分子量为500～3000000、分子量分布为1.5～15。
作为非二烯系橡胶，可以广泛使用已知的非二烯系橡胶。
对于橡胶成分而言，可以单独使用1种，或将2种以上混合(掺合)后使用。其中，作为优选的橡胶成分，为天然橡胶、IR、SBR、BR或选自它们中的2种以上的混合物，进一步优选的是天然橡胶、SBR、BR或选自它们中的2种以上的混合物。另外，对它们的掺合比率没有特别限定，优选在橡胶成分100质量份中以50～100质量份的比率配合SBR、BR或它们的混合物，特别优选以75～100质量份进行配合。配合SBR及BR的混合物时，SBR及BR的合计量优选在上述范围内。另外，这种情况时，优选的是SBR为50～100质量份且BR在0～50质量份的范围内。
2.改性聚合物
本发明的改性聚合物是使用含有二烯系橡胶及上述本发明的添加剂的橡胶混合物而制得的。
也就是说，本发明的改性聚合物是使用四嗪化合物(1)对二烯系橡胶进行处理后的改性聚合物。
另外，通过使四嗪化合物(1)作用于经环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基等改性的二烯系橡胶，可以进行进一步的改性。
用于制造本发明的改性聚合物的原料含有上述四嗪化合物(1)及二烯系橡胶。该四嗪化合物(1)的配合量没有特别限制，例如，以相对于后述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言通常为0.1～10质量份、优选为0.2～5质量份、进一步优选为0.5～2质量份的方式适宜调整即可。
本发明的改性聚合物具有氮原子等杂原子，该杂原子与二氧化硅及炭黑进行强烈相互作用，因此，可以提高二氧化硅或炭黑在二烯系橡胶成分中的分散性，并且赋予改性聚合物以优异的低发热性。
本发明的改性聚合物优选具有选自下述式(2)～(12)所示的化合物结构中的至少1种结构。
[化学式8]
Figure BDA0001601486080000181
[式中，X1及X2与发明1中的X1及X2表示相同含义。R表示卤原子或烷基。]
在此，本发明的改性聚合物被认为是通过下述反应机理而得到的。
[橡胶成分与本发明的添加剂的反应机理]
在四嗪化合物(1)与橡胶成分中的双键之间，进行逆电子需求型Aza-Diels-Alder反应。
具体而言，通过进行如下反应式-1至4所示的反应，从而四嗪化合物(1)键合到二烯系橡胶的双键部位，形成六元环结构，制得改性聚合物。
反应式-1
[化学式9]
Figure BDA0001601486080000191
[式中，X1及X2的含义与上述相同。]
反应式-1中，通过式(A-1)所示的二烯系橡胶的双键部位与四嗪化合物(1)进行逆电子需求型Aza-Diels-Alder反应，从而形成式(B-1)所示的二环结构。该二环结构中的-N＝N-部容易进行脱氮化，形成式(C-1)、(C-2)或(C-3)所示的六元环结构，进而被空气中的氧氧化，制得具有式(2)所示的六元环结构的改性聚合物。
反应式-2
[化学式10]
Figure BDA0001601486080000201
[式中，X1及X2的含义与上述相同。]
反应式-2中，与反应式-1同样，由式(A-2)所示的二烯系橡胶的双键部位和四嗪化合物(1)，形成式(B-2)或(B-2’)所示的二环结构，接着形成式(C-4)至(C-9)所示的六元环结构后，制得具有式(3)或(4)所示的六元环结构的改性聚合物。
反应式-3
[化学式11]
Figure BDA0001601486080000211
[式中，X1及X2的含义与上述相同。R表示烷基或卤原子。]
反应式-3中，通过式(A-3)所示的二烯系橡胶的双键部位与四嗪化合物(1)之间的逆电子需求型Aza-Diels-Alder反应，形成式(B-3)或(B-3’)所示的二环结构后，通过脱氮化而制得具有式(5)至(8)所示的六元环结构的改性聚合物。需要说明的是，当式(A-3)所示的二烯系橡胶的双键部位上的R为卤原子时，有时会发生该卤原子的脱离，这种情况下，通过氧化反应，制得具有式(2)所示的六元环结构的改性聚合物。
反应式-4
[化学式12]
Figure BDA0001601486080000212
[式中，X1、X2及R的含义与上述相同。]
反应式-4中，与反应式-3的反应同样，通过式(A-4)所示的二烯系橡胶的双键部位与四嗪化合物(1)之间的反应，形成式(B-4)或(B-4’)所示的二环结构后，制得具有式(9)至(12)所示的六元环结构的改性聚合物。
另外，利用本发明的添加剂的作用，可以使二氧化硅分散到橡胶成分中。推测该二氧化硅分散机理如下。
[二氧化硅分散机理]
构成本发明的添加剂的四嗪化合物(1)的氮原子显示对二氧化硅的高亲和性，另外推测，橡胶成分与四嗪化合物(1)反应生成的改性聚合物由于来自该四嗪化合物的氮原子的存在，而被进一步改善了与二氧化硅的亲和性。推测特别是通过在四嗪化合物(1)的3位(X1基)及6位(X2基)上导入具有杂原子的取代基或极性基团，从而与二氧化硅的亲和性得到增强。因此，认为通过本发明的添加剂，而使得二氧化硅分散到橡胶成分中。
改性聚合物的制造方法
作为本发明的改性聚合物的制造方法，没有特限制。本发明的改性聚合物例如使用含有选自天然橡胶及合成二烯系橡胶中的至少1种橡胶成分及四嗪化合物(1)的橡胶混合物而制得。
作为本发明的改性聚合物的具体制造方法，可举出下述方法：当橡胶成分为固体时，将该橡胶成分与四嗪化合物(1)在加热条件下进行混炼的方法(混炼方法)；当橡胶成分为液状(液体)时，将该橡胶成分的溶液或乳液(悬浮液)与四嗪化合物(1)在加热条件下进行混合的方法(液状混合方法)等。
作为加热温度，没有特别限制，例如，当为上述混炼方法时，橡胶组合物的温度的上限优选为80～190℃，进一步优选为90～160℃，再进一步优选为100～150℃。为液状混合方法时，液状橡胶组合物的温度的上限优选为80～190℃，进一步优选为90～160℃，再进一步优选为100～150℃。
作为混合时间或混炼时间，没有特别限制，例如，为混炼方法时，优选为10秒至20分钟，进一步优选为30秒至10分钟，再进一步优选为60秒至7分钟。为液状混合方法时，优选为10秒至60分钟，进一步优选为30秒至40分钟，再进一步优选为60秒至30分钟。在利用液状混合方法进行混合反应后，可以例如在减压下将混合物中的溶剂蒸出(去除)，将固态的橡胶组合物回收。
本发明的改性聚合物的制造方法中，作为四嗪化合物(1)的配合量，没有特别限制，例如，以相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言通常为0.1～10质量份、优选为0.25～5质量份、进一步优选为0.5～2质量份的方式适宜调整来使用即可。
3.橡胶组合物
本发明的橡胶组合物含有：橡胶成分；上述本发明的添加剂；以及无机填充材料和/或炭黑。
另外，本发明的橡胶组合物含有：上述改性聚合物；以及无机填充材料和/或炭黑。
该橡胶成分、本发明的添加剂及改性聚合物如上所述。
相对于橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，上述本发明的添加剂的配合量通常为0.1～10质量份，优选为0.25～5质量份，进一步优选为0.5～2质量份。
无机填充材料和/或炭黑的配合量没有特别限定，例如，相对于橡胶成分100质量份而言，通常为2～200质量份，优选为30～130质量份，更优选为35～110质量份。当配合无机填充材料及炭黑两者时，以两种成分的合计量在上述范围内的方式适宜调整即可。
对于无机填充材料和/或炭黑的配合量而言，从提高橡胶组合物的增强性的观点考虑优选为2质量份以上，从滚动阻力降低的观点考虑优选为200质量份以下。需要说明的是，配合无机填充材料和/或炭黑时，也可以使用预先与聚合物以湿式或干式混合而得的母料。
上述无机填充材料或炭黑通常是为了提高橡胶的增强性而使用的。需要说明的是，本说明书中，无机填充材料中不包括炭黑。
无机填充材料
作为无机填充材料，在橡胶工业领域中如为通常使用的无机化合物，则没有特别限制。作为能够使用的无机化合物，可举出例如二氧化硅；γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)；三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、如各种沸石这样的含有补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐等。对于这些无机填充材料而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，也可以对该无机填充材料的表面进行有机处理。
作为无机填充材料的配合量，相对于橡胶成分100质量份而言通常为10～200质量份。
作为无机填充材料，从赋予橡胶强度的观点来看优选为二氧化硅，进一步优选地，可以单独使用二氧化硅、或者将二氧化硅与橡胶工业领域中通常使用的1种以上的无机化合物并用。作为无机填充材料，将二氧化硅与除二氧化硅以外的上述无机化合物并用时，以无机填充材料的全部成分的合计量成为上述范围的方式适宜调整即可。
二氧化硅由于能够赋予橡胶强度，因此优选添加。作为二氧化硅，可以使用市售的所有产品。其中，作为优选的二氧化硅，为湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶态二氧化硅，进一步优选湿式二氧化硅。对于这些二氧化硅而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，也可以对二氧化硅的表面进行有机处理。
作为二氧化硅的BET比表面积，没有特别限制，可举出例如40～350m2/g的范围。BET比表面积在该范围内的二氧化硅具有能够兼顾橡胶增强性和在橡胶成分中的分散性这样的优点。该BET比表面积依据ISO 5794/1而测得。
从该观点来看，作为优选的二氧化硅，为BET比表面积在80～300m2/g范围内的二氧化硅，进一步优选BET比表面积为100～270m2/g的二氧化硅，特别优选BET比表面积在110～270m2/g范围内的二氧化硅。
作为这样的二氧化硅的市售品，可举出Quechen Silicon Chemic al Co.,Ltd.制的商品名“HD165MP”(BET比表面积＝165m2/g)、“HD115MP”(BET比表面积＝115m2/g)、“HD200MP”(BET比表面积＝200m2/g)、“HD250MP”(BET比表面积＝250m2/g)、Tosoh SilicaCorporation制的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝205m2/g)、“Nipsil KQ”(BET比表面积＝240m2/g)、德固赛公司制的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)等。
作为二氧化硅的配合量，相对于橡胶成分100质量份而言，通常为20～120质量份，优选为30～100质量份，进一步优选为40～90质量份。
通常，通过添加二氧化硅，运动性能有所提高，然而大量添加二氧化硅则有低发热性劣化的倾向。但是，通过使用本发明的添加剂，即使大量配合二氧化硅，也表现出优异的低发热性。
特别是，作为需要兼顾运动性能和低燃耗性能时的二氧化硅的配合量，相对于橡胶成分100质量份而言，通常为40～120质量份，优选为60～115质量份，进一步优选为70～110质量份。
对于配合有无机填充材料、特别是二氧化硅的橡胶组合物而言，通过在其中配合四嗪化合物(1)，从而二氧化硅的分散性大幅提高，可以显著改善橡胶组合物的低发热性。也就是说，本发明的添加剂可以作为无机填充材料和/或炭黑的分散剂、低发热化剂、发热防止剂或发热抑制剂来利用，优选地，可以作为橡胶用分散剂、橡胶用低发热化剂、橡胶用发热防止剂或橡胶用发热抑制剂来利用。
炭黑
作为炭黑，没有特别限制，可举出例如市售的炭黑、炭-二氧化硅双相填料(Carbon-Silica Dual phase filler)等。通过在橡胶成分含有炭黑，可以获得降低橡胶的电阻、抑制带电的效果，进一步可以获得使橡胶的强度提高的效果。
具体而言，作为炭黑，可举出例如高、中或低结构(low-structure)的SAF、ISAF、IISAF、N110、N134、N220、N234、N330、N339、N375、N550、HAF、FEF、GPF、SRF级的炭黑等。其中，作为优选的炭黑，为SAF、ISAF、IISAF、N134、N234、N330、N339、N375、HAF或FEF级的炭黑。
作为炭黑的DBP吸收量，没有特别限制，优选为60～200cm3/100g，进一步优选为70～180cm3/100g以上，特别优选为80～160cm3/100g。
另外，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，依据JIS K 6217-2：2001进行测定)优选为30～200m2/g，进一步优选为40～180m2/g，特别优选为50～160m2/g。
认为在配合有炭黑的橡胶组合物中，四嗪化合物(1)、或者橡胶成分与四嗪化合物(1)的反应物同炭黑发生强烈相互作用。因此，通过本发明的橡胶组合物，炭黑的分散性尤其大幅提高，橡胶组合物的低发热性可以显著改善。
作为炭黑的配合量，相对于橡胶成分100质量份而言，通常为2～150质量份，优选为4～120质量份，进一步优选为6～100质量份。
从确保防静电性能及橡胶强度性能的观点考虑，优选炭黑的配合量为2质量份以上，从滚动阻力降低的观点考虑，优选为150质量份以下。
其他配合剂
本发明的橡胶组合物中，除了上述四嗪化合物(1)以及无机填充材料和/或炭黑以外，可以在不妨碍本发明的目的的范围内，适宜选择配合橡胶工业领域中通常使用的配合剂，例如抗老化剂、抗臭氧剂、软化剂、加工助剂、蜡、树脂、发泡剂、油类、硬脂酸、锌白(ZnO)、硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化剂(硫黄)等。作为这些配合剂，可以合适地使用市售品。
另外，在配合有二氧化硅等无机填充材料的橡胶组合物中，以提高基于二氧化硅的橡胶组合物的增强性为目的，或以提高橡胶组合物的低发热性和耐摩耗性为目的，也可以配合硅烷偶联剂。
作为可以与无机填充剂并用的硅烷偶联剂，没有特别限定，可以合适地使用市售品。作为这样的硅烷偶联剂，可举出例如硫化物系、多硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系的硅烷偶联剂。
作为硫化物系的硅烷偶联剂，可举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。其中，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为硫酯系的硅烷偶联剂，可举出例如3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
作为硫醇系的硅烷偶联剂，可举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为烯烃系的硅烷偶联剂，可举出例如二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸3-(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙基酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基酯等。
作为环氧系的硅烷偶联剂，可举出例如3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。其中，优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为氨基系的硅烷偶联剂，可举出例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。其中，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为烷基系的硅烷偶联剂，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。其中，优选甲基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂中，可以特别优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
本发明中，硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
对于本发明的橡胶组合物的硅烷偶联剂的配合量而言，相对于无机填充材料100质量份，优选为0.1～20质量份，特别优选为3～15质量份。这是由于，如为0.1质量份以上，则可以更理想地表现出提高橡胶组合物的低发热性的效果，如为20质量份以下，则可以降低橡胶组合物的成本，提高经济性。
橡胶组合物的用途
作为本发明的橡胶组合物的用途，没有特别限制，可举出例如轮胎、防振橡胶、输送带、它们的橡胶部分等。其中，优选用途为轮胎。
橡胶组合物的制造方法
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特别限制。本发明的橡胶组合物的制造方法例如包括下述工序：工序(A)，将含有橡胶成分、本发明的添加剂、以及无机填充材料和/或炭黑的原料成分进行混炼；以及工序(B)，将工序(A)所得的混合物及硫化剂进行混炼。
工序(A)
工序(A)为将含有橡胶成分、本发明的添加剂、以及无机填充材料和/或炭黑的原料成分进行混炼的工序，是指配合硫化剂前的工序。
工序(A)中，还可以根据需要而配合上述的其他配合剂等。
作为工序(A)中的混炼方法，可举出例如将含有原料成分的组合物混炼的方法，该原料成分中含有橡胶成分、本发明的添加剂、以及无机填充材料和/或炭黑。在该混炼方法中，可以将各成分的全部量一次性地进行混炼，也可以与粘度调整等目的相应地，将各成分分次投入进行混炼。另外，可以将橡胶成分与无机填充材料和/或炭黑混炼后，再投入本发明的添加剂进行混炼，或者也可以将橡胶成分与本发明的添加剂混炼后，再投入无机填充材料和/或炭黑进行混炼。为了将各成分均匀分散，也可以重复进行混炼操作。
另外，作为工序(A)中其他的混炼方法，可举出例如包括工序(A-1)和工序(A-2)的二阶段的混炼方法，工序(A-1)中，将橡胶成分和本发明的添加剂混炼，工序(A-2)中，对含有工序(A-1)所得的混合物(改性聚合物)以及无机填充材料和/或炭黑的原料成分进行混炼。
作为工序(A)中将橡胶组合物混合时的温度，没有特别限制，例如，橡胶组合物的温度的上限优选为120～190℃，进一步优选为130～175℃，再进一步优选为140～170℃。
作为工序(A)中的混合时间，没有特别限制，例如优选为10秒至20分钟，进一步优选为30秒至10分钟，再更优选为2分钟至7分钟。
作为工序(A-1)中将橡胶成分和本发明的添加剂混合时的温度，优选为80～190℃，进一步优选为90～160℃，再更优选为100～150℃。这是由于，该混合温度如低于80℃，则反应不进行，另外，如为190℃以上，则橡胶发生劣化。
作为工序(A-1)中的混合时间，优选为10秒～20分钟，进一步优选为30秒～10分钟，再更优选为60秒～7分钟。这是由于，该混合时间如短于10秒，则反应不能充分进行，另外，如为20分钟以上，则生产率下降。
作为工序(A-2)中将工序(A-1)所得的混合物(改性聚合物)与无机填充材料和/或炭黑混合时的温度，没有特别限制，例如，混合物的温度的上限优选为120～190℃，进一步优选为130～175℃，再更优选为140～170℃。
作为工序(A-2)中的混合时间，没有特别限制，例如优选为10秒至20分钟，进一步优选为30秒至10分钟，再更优选为2分钟至7分钟。
工序(A)中，作为本发明的添加剂的四嗪化合物(1)的配合量，没有特别限制，例如相对于橡胶成分100质量份而言为0.1～10，优选为0.25～5，进一步优选为0.5～2。
工序(A)中，橡胶成分(二烯系橡胶)的双键部与本发明的添加剂、四嗪化合物(1)进行反应，形成具有上述式(2)至(12)所示的六元环结构的改性聚合物，可以得到无机填充材料和/或炭黑被适宜分散的混合物。
工序(B)
工序(B)为将工序(A)所得的混合物及硫化剂混合的工序(B)，是指混炼的最终阶段。
工序(B)中，还可以根据需要而配合硫化促进剂等。
工序(B)可以在加热条件下进行。作为该工序的加热温度，没有特别限制，例如优选为60～140℃，进一步优选为80～120℃，再进一步优选为90～120℃。
作为混合(或混炼)时间，没有特别限制，例如为10秒至20分钟，进一步优选为30秒至10分钟，再进一步优选为60秒至5分钟。
从工序(A)进入工序(B)时，优选使温度较前阶段的工序结束后的温度低30℃以上之后，再进行后续的工序(B)。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，根据需要，工序(A)或工序(B)中可以添加通常配合于橡胶组合物中的硬脂酸、锌白等硫化促进剂、抗老化剂等各种配合剂。
对于本发明中的橡胶组合物，可使用班伯里密炼机、辊、强力混合机、捏合机、双螺杆挤出机等进行混合或混炼。之后，在挤出工序中将其挤出进行加工，例如，成型为外胎面用部件或胎侧用部件。接着，在轮胎成型机上利用通常的方法进行贴附成型，成型得到生轮胎。将该生轮胎在硫化机中进行加热加压，得到轮胎。
4.轮胎
本发明的轮胎是使用上述本发明的添加剂、橡胶组合物或改性聚合物制造的轮胎。
作为本发明的轮胎，可举出例如充气轮胎(子午线轮胎、斜交轮胎等)、实心轮胎等。
作为轮胎的用途，没有特别限制，可举出例如客车用轮胎、高载荷用轮胎、摩托车(电动自行车)用轮胎、无钉防滑轮胎(studless tire)等，其中，可以合适地用于客车用轮胎。
作为本发明的轮胎的形状、构造、大小及材质，没有特别限制，可以根据目的来适当选择。
本发明的轮胎中，上述添加剂、橡胶组合物或改性聚合物可特别用于选自外胎面部、胎侧部、胎唇区部、带束部、胎体部及胎肩部中的至少一种部件中。
其中，作为一个优选方式，可举出利用该橡胶组合物形成充气轮胎的轮胎外胎面部或胎侧部的方式。
所谓外胎面部，是指具有外胎面图案的与路面直接接触的部分，是保护胎体的同时防止摩耗及外伤的轮胎的外皮部分，是指构成轮胎的接地部的胎冠(cap tread)和/或设置于胎冠的内侧的胎面基部(base tread)。
所谓胎侧部，是指例如充气子午线轮胎中从胎肩部的下侧直到胎唇部为止的部分，是保护胎体且在行进时弯曲最剧烈的部分。
所谓胎唇区部，是指固定胎体帘线的两端、并同时起到使轮胎固定于轮圈的作用的部分。胎唇是集束有高碳钢的结构。
所谓带束部，是指在子午线结构的外胎面与胎体之间沿圆周方向延伸的增强带。如桶的箍那样勒紧胎体而提高外胎面的刚性。
所谓胎体部，是指形成轮胎的骨架的帘线层的部分，起到耐受轮胎所受载荷、冲击及填充空气压的作用。
所谓胎肩部，是指轮胎的肩部，起到保护胎体的作用。
本发明的轮胎可以按照在轮胎领域中目前为止所知的方法来制造。另外，作为填充到轮胎中的气体，可以使用通常的或者调整了氧分压的空气；氮、氩、氦等非活性气体。
本发明的轮胎具有低发热性，轮胎的滚动阻力变小，因此可以实现汽车的低燃耗化。另外，大量填充有二氧化硅的橡胶组合物也显示出优异的低发热性，因此可以提供具有高运动性能的低燃耗轮胎。
实施例
以下示出制造例及实施例，对本发明进行具体说明。但是，实施例仅仅是一例，本发明不限于实施例。
制造例1：3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(1a)的制造
向200mL四颈烧瓶中，加入3-氰基吡啶24g(0.23摩尔)、水合肼15g(1.3当量)及甲醇48mL，在室温搅拌。接着，向该混合物中加入硫黄3.6g(15重量％)，装上冷凝管，在外部温度为70℃的条件下加热搅拌一夜。将该反应液冰冷却，将结晶过滤后用少量冷甲醇清洗。将粗结晶在减压条件下干燥，得到橙色的二氢四嗪粗结晶19g。
将所得的粗结晶17.8g溶解于乙酸178g(40当量)，将硫黄过滤除去。向1L四颈茄型烧瓶中，加入二氢四嗪乙酸溶液及蒸馏水178mL，在冰冷却条件下进行搅拌。将亚硝酸钠15.5g(3当量)溶解于蒸馏水35mL，用1小时左右的时间将其滴入到反应液中，在室温下搅拌一夜。将析出的结晶过滤，将结晶用10％碳酸氢钠水溶液中和后形成粗结晶。对该粗结晶利用硅胶柱(乙酸乙酯)进行纯化，得到标题的四嗪化合物(1a)8.4g(紫红色、针状结晶)。
熔点：200℃，
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：
7.59(ddd，J＝0.9，5.1，7.8Hz，2H)，8.89-8.96(m，4H)，9.88(dd，J＝0.9，2.4Hz，2H)
制造例2：3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪(1d)的制造
向500mL四颈烧瓶中，加入苯甲腈120g(1.16摩尔)、水合肼76g(1.3当量)及甲醇348mL，在室温搅拌。接着，向该混合物中加入硫黄10g(8.6重量％)，装上冷凝管，在外部温度为70℃的条件下加热搅拌一夜。将所得的反应液冰冷却，将结晶过滤，用少量的冷甲醇清洗。将所得粗结晶溶解于2.5L的温甲醇，将不溶物过滤后，将滤液的溶剂蒸去。将所得粗结晶在减压下干燥，得到黄色的二氢四嗪粗结晶48g。
向300mL四颈茄型烧瓶中，加入粗结晶4.8g、乙酸48mL及蒸馏水48mL，在冰冷却条件下搅拌。将亚硝酸钠4.2g(3当量)溶解于蒸馏水48mL中。用1小时左右的时间将其滴入到上述反应液中，之后在室温下搅拌一夜。向反应液中加入蒸馏水100mL，将结晶过滤。对所得粗结晶用10mL的乙酸清洗，进行过滤，由此得到标题的二苯基四嗪化合物(1d)3.9g(紫红色、针状结晶)。
熔点：166℃，
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：
7.58-7.68(m，6H)，8.64-8.69(m，4H)
制造例3：3,6-二苄基-1,2,4,5-四嗪(1e)的制造
向300mL四颈烧瓶中，加入苯乙腈58.5g(0.5摩尔)、水合肼100g(4.0当量)，在室温搅拌。接着，向该混合物中加入硫黄9.0g(15重量％)，装上冷凝管，在外部温度为90℃的条件下加热搅拌一夜。将该反应液冰冷却，加入蒸馏水100mL，将内容物用药匙粉碎后，将结晶过滤并用蒸馏水清洗。将粗结晶在减压下干燥，得到白色的含有二氢四嗪的粗结晶61g。
向1L四颈茄型烧瓶中，加入所得的粗结晶61g、乙酸210g及蒸馏水200mL，在冰冷却条件下搅拌。将亚硝酸钠23.9g(1.5当量)溶解于蒸馏水100mL，用1小时左右的时间将其滴入到反应液中，在室温下搅拌一夜。向反应液中加入蒸馏水500mL，用乙酸乙酯100mL萃取3次。将所得的有机层用蒸馏水100mL清洗一次，用饱和碳酸氢钠水溶液200mL清洗一次，用饱和食盐水200mL清洗一次后，将溶剂蒸去而得到红色的粗结晶48g。对该粗结晶用硅胶柱(正己烷：乙酸乙酯＝5：1)进行纯化，得到标题的四嗪化合物(1e)5.1g(红色、鳞片状结晶)。
熔点：68℃，
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：
4.60(s，4H)，7.22-7.35(m，6H)，7.39-7.43(m，4H)
制造例4：3,6-双(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪(1f)的制造
向50mL三颈烧瓶中，加入2-呋喃腈3g(0.032摩尔)、水合肼3.3g(2.0当量)、及乙醇15mL，在冰冷却条件下搅拌。接着，向该混合物中加入硫黄0.3g(10重量％)，装上冷凝管，在外部温度为80℃的条件下加热搅拌2小时。将所得反应液冰冷却，将结晶过滤后，在减压下进行干燥，由此得到黄色的二氢四嗪粗结晶2.48g。
向500mL四颈茄型烧瓶中，加入粗结晶2.48g、氯仿150mL、及亚硝酸异戊酯35mL，在室温下搅拌一夜。利用减压干燥去除溶剂，用硅胶柱(氯仿：正己烷＝3：1)对所得的粗结晶2.39g进行纯化，得到标题的四嗪化合物(1f)1.31g(红色固体)。
熔点：198-199℃，
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：
7.81(dd，J＝0.4，1.7Hz，2H)，7.67(dd，J＝0.4，3.6Hz，2H)，6.72(dd，J＝1.7，3.6Hz，2H)
制造例5：3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(1g)的制造
在冰冷却条件下，向2L四颈烧瓶中，加入3-氰基吡啶124.8g(1.2摩尔)、盐酸乙脒567.6g(5.0当量)、水合肼564g(10.0当量)，在室温下搅拌一夜。将该反应液冰冷却，过滤结晶后，在减压下进行干燥，由此得到粗结晶431.2g。
在5L烧杯中，加入粗结晶431.2g、乙酸720g(10当量)及蒸馏水200mL，在冰冷却条件下搅拌。将亚硝酸钠300g(3.7当量)溶解于蒸馏水720mL中，用1小时左右的时间将其滴入到反应液中，在冰冷却条件下搅拌1小时。将反应液用碳酸氢钠水溶液中和，用乙酸乙酯萃取后，将有机层减压浓缩，由此得到粗结晶156.54g。对其用硅胶柱(正己烷：乙酸乙酯＝3：1)进行纯化，得到标题的四嗪化合物(1g)71.81g(紫红色、结晶)。
熔点：102℃，
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：
9.80(m，J＝1.6Hz，1H)，8.84-8.87(m，2H)，7.55(ddd，J＝0.7，4.9，8.0Hz，1H)，3.14(s，3H)
制造例6：3,6-双(3,5-二甲基-1-吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(1h)的制造
向2000mL四颈烧瓶中，加入氨基胍盐酸盐250g(2.26摩尔)、水合肼249g(2.2当量)及甲醇400mL，进行24小时加热回流。冷却至室温后，将固体过滤，用甲醇清洗。将所得固体减压干燥，得到白色的三氨基胍盐酸盐286g(收率90％)。
向2000mL四颈烧瓶中，加入合成的三氨基胍盐酸盐150g(1.07摩尔)、及蒸馏水1250mL，在将内部温度保持在30℃以下的同时，用20分钟加入乙酰丙酮214g(2.0当量)。之后，使内部温度升温至70℃，继续搅拌5小时。冷却至室温后，过滤固体，用蒸馏水及正己烷进行清洗。将所得固体减压干燥，得到浅黄色的二氢四嗪125g(收率86％)。
向5000mL烧杯中，加入合成的二氢四嗪65g(0.24摩尔)、蒸馏水350mL、及乙酸137mL(10.0当量)，利用冰浴进行冷却。向其中滴入溶解于50mL蒸馏水的亚硝酸钠33g(2.0当量)。在冰浴中继续搅拌2小时后，升温到室温，再继续搅拌4小时。之后，过滤固体，用蒸馏水及正己烷进行清洗。将所得的固体减压干燥，得到标题的红色的四嗪(1h)64g(收率98％)。
熔点：220℃，
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：
2.40(s，6H)，2.72(s，6H)，6.20(s，2H)
制造例7：3,6-双(2-噻嗯基)-1,2,4,5-四嗪(1i)的制造
在冰冷却条件下，向300mL四颈烧瓶中，加入2-噻吩甲腈21.48g(0.197摩尔)、硫黄4.3g(20重量％)、乙醇92mL及水合肼20.1g(2.1当量)，在65℃搅拌4小时。将该反应液冰冷却，过滤结晶，用蒸馏水清洗后，在减压下进行干燥，由此得到20.56g的粗结晶。
在1L烧杯中，加入粗结晶20.56g、乙酸59.1g(5当量)及蒸馏水60mL，在冰冷却条件下进行搅拌。将亚硝酸钠40.7g(3当量)溶解到蒸馏水80mL中，用1小时左右的时间将其滴入到反应液中，在冰冷却条件下搅拌5小时。用碳酸氢钠水溶液中和反应液，用乙酸乙酯进行萃取，之后，将有机层减压浓缩，由此得到粗结晶18.7g。对其用硅胶柱(二氯甲烷：正己烷＝2：1)进行纯化，得到标题的四嗪化合物(1i)16.8g(红色、结晶)。
熔点：198℃，
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：
8.28(dd，J＝0.9，3.8Hz，2H)，7.69(dd，0.9，5.0Hz，2H)，7.28(m，2H)
制造例8：3-甲基,6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(1j)的制造
在冰冷却条件下，向100mL四颈烧瓶中，加入2-氰基吡啶5g(0.048摩尔)、盐酸乙脒22.7g(5.0当量)、及水合肼24g(10.0当量)，在室温下搅拌一夜。将该反应液冰冷却，将结晶过滤。将粗结晶在减压下干燥，由此得到14.15g的粗结晶。
在1L烧杯中，加入粗结晶14.15g、乙酸42.5g(15当量)及蒸馏水41mL，在冰冷却条件下进行搅拌。将亚硝酸钠32.2g(10当量)溶解于蒸馏水60mL，用1小时左右的时间将其滴入到反应液中，在冰冷却条件下搅拌5小时。将反应液用碳酸氢钠水溶液中和，用乙酸乙酯萃取后，对有机层进行减压浓缩，由此得到粗结晶4.74g。对其用硅胶柱(正己烷：乙酸乙酯＝3：1)进行纯化，得到标题的四嗪化合物(1j)1.02g(红色、结晶)。
熔点：63℃，
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：
8.96(m，1H)，8.65(m，1H)，7.99(ddd，J＝1.5，7.8，8.3Hz，1H)，7.57(ddd，J＝0.7，4.7，7.8Hz，1H)，3.17(s，3H)
制造例9：3,6-双(4-羟苯基)-1,2,4,5-四嗪(1k)的制造
向300mL三颈烧瓶中，加入4-羟基苯甲腈50.0g(0.42摩尔)、及水合肼63.0g(3.0当量)，在冰冷却条件下搅拌后，在70℃加热搅拌20小时。将所得反应液冰冷却，将结晶过滤后，在减压下进行干燥，由此得到黄色的二氢四嗪粗结晶49.8g。
向1L四颈茄型烧瓶中，加入粗结晶49.8g、及氯仿500mL，在室温下边搅拌边进行氧鼓泡20小时。将其过滤后，将粗结晶用DMF进行重结晶，由此得到标题的四嗪化合物(1k)52.0g(红色固体)。
熔点：320℃(分解)，
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：
8.36(m，4H)，7.03(m，4H)
制造例10：3,6-双(3-羟苯基)-1,2,4,5-四嗪(1l)的制造
向300mL四颈烧瓶中，加入3-氰基苯酚50g(0.42摩尔)、水合肼42g(2当量)、及硫黄5g(10重量％)，在室温搅拌后，装上冷凝管，在外部温度为50℃的条件下加热搅拌一夜。将所得反应液冰冷却，过滤结晶，用少量的冷乙醇清洗。将其在减压下干燥，得到二氢四嗪粗结晶21.5g。
在1L茄型烧瓶中，加入粗结晶21.5g、及乙醇430mL，在室温搅拌。在向该反应液中鼓泡通入氧的同时搅拌10小时，然后进行减压浓缩，由此得到粗结晶21.5g。将其用乙醇及蒸馏水清洗，由此得到标题的四嗪化合物(1l)7.3g(橙色、固体)。
熔点：304-305.5℃，
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
10.01(s，2H)，7.98(dd，J＝1.6，7.8Hz，2H)，7.94(dd，J＝1.6，1.8Hz，2H)，7.49(dd，J＝7.8，8.0Hz，2H)，7.09(dd，J＝1.8，8.0Hz，2H)
制造例11：3,6-双(2-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪(1m)的制造
向200mL四颈烧瓶中，加入2-氰基嘧啶25g(0.238摩尔)、水合肼23.8g(2当量)、乙酸28.6g(2当量)、及二甲基亚砜(8.3mL)，在室温搅拌。将该混合液在外部温度为50℃的条件下加热搅拌一夜。将该反应液冰冷却，过滤结晶，在减压下进行干燥，得到二氢四嗪粗结晶30.1g。
向5L烧杯中，加入粗结晶30.1g、四氢呋喃500mL、及0.5N盐酸3.8L(8当量)，在冰冷却条件下进行搅拌。将亚硝酸钠32.8g(2当量)溶解于蒸馏水60mL，用0.5小时左右的时间滴入到反应液中，在冰冷却条件下搅拌1小时。用二氯甲烷萃取，将利用减压浓缩所得的粗结晶3.4g用丙酮250mL进行清洗，由此得到标题的四嗪化合物(1m)3.2g(紫色、固体)。
熔点：264-267℃，
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：
9.18(d，J＝4.9Hz，4H)，7.63(t，J＝4.9Hz，2H)
制造例12：3,6-双(2-吡嗪基)-1,2,4,5-四嗪(1n)的制造
向2L四颈烧瓶中，加入氰基吡嗪25g(0.238摩尔)、水合肼23.8g(2当量)、乙酸28.6g(2当量)及甲醇720mL，在室温搅拌。将该混合液在外部温度为50℃的条件下加热搅拌一夜。将该反应液冰冷却，过滤结晶，用甲醇清洗，在减压下进行干燥，得到二氢四嗪粗结晶26.6g。
向5L烧杯中，加入二氢四嗪粗结晶中的一半量13.3g、四氢呋喃400mL、0.5N盐酸2.4L(10当量)，在冰冷却条件下搅拌。将亚硝酸钠24.6g(3当量)溶解于蒸馏水50mL，用0.5小时的时间将其滴入到反应液中，在冰冷却条件下搅拌1小时。用二氯甲烷萃取，利用减压浓缩得到粗结晶。对二氢四嗪体的粗结晶的剩余的半份也进行同样的操作，得到四嗪粗结晶19.1g。将其溶解于氯仿960mL，加入正己烷320mL，进行过滤，将滤液减压浓缩，由此得到标题的四嗪化合物(1n)11.9g(红色、固体)。
熔点：208-210℃，
1H-NMR(500MHz，CDCl3，δppm)：
9.97(s，2H)，8.98(s，2H)，8.92(d，J＝2.1Hz，2H)
制造例13～44：改性聚合物的混炼制造
使用班伯里密炼机，对表1～3所记载的各橡胶成分及四嗪化合物按照其比例(质量份)进行混炼。自混合物的温度达到130～150℃的时刻开始，一边进行调整以维持该温度，一边进行约2分钟的混炼，之后利用开炼机(roll mill)进行冷却从而制造改性聚合物。
[表1]
Figure BDA0001601486080000401
[表2]
Figure BDA0001601486080000402
[表3]
Figure BDA0001601486080000411
[表中符号的说明]
实施例(表中)中使用的原料如下所示。
＊1：溶液聚合SBR(S-SBR)、PetroChina Dushanzi Petrochem ical Company制、商品名“RC2557S”
＊2：溶液聚合SBR(S-SBR)、Asahi Kasei Chemicals Corpor ation制、商品名“Tafdene3835”
＊3：溶液聚合SBR(S-SBR)、LANXESS公司制、商品名“Buna VSL 5025-2”
＊4：溶液聚合SBR(S-SBR)、LANXESS公司制、商品名“Buna VSL 4526-2”
＊5：溶液聚合SBR(S-SBR)、LANXESS公司制、商品名“Buna VSL 2538-2”
＊6：末端改性溶液聚合SBR(末端改性S-SBR)、日本Zeon株式会社制、商品名“Nipol NS116R”
＊7：末端改性溶液聚合SBR(末端改性S-SBR)、日本Zeon株式会社制、商品名“Nipol NS616”
＊8：末端改性溶液聚合SBR(末端改性S-SBR)、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“F3420”
＊9：末端改性溶液聚合SBR(末端改性S-SBR)、Asahi Kasei ChemicalsCorporation制、商品名“Asaprene Y031”
＊10：乳液聚合SBR(E-SBR)、Shenhua Chemical Industrial Co.,Ltd.制、商品名“SBR1739”
＊11：乳液聚合SBR(E-SBR)、日本Zeon株式会社制、商品名“Nipol 1502”
＊12：丁二烯橡胶(BR)、Sinopec Qilu Petrochemical Co.,Ltd.制、商品名“BR9000”
＊13：天然橡胶(NR)、GUANGKEN RUBBER公司制、商品名“TSR20”
＊14：天然橡胶(NR)、中化国际公司制、商品名“RSS3”
＊15：异戊二烯橡胶(IR)、Sterlitamak公司制、商品名“IR-1”
＊16：异戊二烯橡胶(IR)、Sterlitamak公司制、商品名“IR-2”
＊17：异戊二烯橡胶(IR)、Sterlitamak公司制、商品名“SKI-3”
＊18：丁腈橡胶(NBR)、日本Zeon株式会社制、商品名“NBR3350”
＊19：氯丁二烯橡胶(CR)、Mitsui Plastics Trading Co.Ltd.制、商品名“DCR40A”
＊20：炭黑、Cabot公司制、商品名“N234”
＊21：炭黑、Cabot公司制、商品名“N330”
＊22：炭黑、Cabot公司制、商品名“N375”
＊23：炭黑、Cabot公司制、商品名“N550”
＊24：Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制、商品名“HD60MP”
＊25：Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制、商品名“HD90MP”
＊26：Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制、商品名“HD115MP”
＊27：Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制、商品名“HD165MP”
＊28：Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制、商品名“HD200MP”
＊29：Quechen Silicon Chemical Co.,Ltd.制、商品名“HD250MP”
＊30：Evonik Industries AG公司制、商品名“Si69”
＊31：张家港市国泰华荣化工新材料有限公司制、商品名“SCA-1113”
＊32：张家港市国泰华荣化工新材料有限公司制、商品名“SCA-113”
＊33：张家港市国泰华荣化工新材料有限公司制、商品名“SCA-403”
＊34：Kemai Chemical Co.,Ltd.制、商品名“6-PPD”
＊35：Kemai Chemical Co.,Ltd.制、商品名“DPG”
＊36：Kemai Chemical Co.,Ltd.制、商品名“CBS”
＊37：Kemai Chemical Co.,Ltd.制、商品名“TMQ”
＊38：Kemai Chemical Co.,Ltd.制、商品名“DM”
＊39：AkzoNobel公司制、商品名“DCP”
＊40：Kemai Chemical Co.,Ltd.制、商品名“TMTD”
＊41：Rhein Chemie Rheinau GmbH公司制、商品名“Antilux 111”
＊42：硬脂酸、Sichuan Tianyu Grease Chemical Co.,Ltd.制
＊43：氧化锌、Dalian Zinc Oxide Co.,Ltd.制
＊44：氧化镁、邢台市镁神化工有限公司制
＊45：硫黄、Shanghai Jinghai Chemical Co.,Ltd.制
＊46：Hansen&Rosenthal公司制、商品名“Vivatec 500”
＊47：Hansen&Rosenthal公司制、商品名“Vivatec 700”
＊48：江苏宏信化工有限公司制、商品名“DOP”
＊49：浙江黄岩浙东橡胶助剂有限公司制、商品名“MB”
＊50：缔展国际贸易有限公司制、商品名“OCTAMINE”
＊51：四嗪化合物(1a)：3,6-双(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(制造例1中制得的化合物)
＊52：四嗪化合物(1b)：3,6-双(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、东京化成工业株式会社制
＊53：四嗪化合物(1c)：3,6-双(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪、东京化成工业株式会社制
＊54：四嗪化合物(1d)：3,6-二苯基-1,2,4,5-四嗪(制造例2中制得的化合物)
＊55：四嗪化合物(1e)：3,6-二苄基-1,2,4,5-四嗪(制造例3中制得的化合物)
＊56：四嗪化合物(1f)：3,6-双(2-呋喃基)-1,2,4,5-四嗪(制造例4中制得的化合物)
＊57：四嗪化合物(1g)：3-甲基-6-(3-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(制造例5中制得的化合物)
＊58：四嗪化合物(1h)：3,6-双(3,5-二甲基-1-吡唑基)-1,2,4,5-四嗪(制造例6中制得的化合物)
＊59：四嗪化合物(1i)：3,6-双(2-噻嗯基)-1,2,4,5-四嗪(制造例7中制得的化合物)
＊60：四嗪化合物(1j)：3-甲基-6-(2-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪(制造例8中制得的化合物)
＊61：四嗪化合物(1k)：3,6-双(4-羟苯基)-1,2,4,5-四嗪(制造例9中制得的化合物)
＊62：四嗪化合物(1l)：3,6-双(3-羟苯基)-1,2,4,5-四嗪(制造例10中制得的化合物)
＊63：四嗪化合物(1m)：3,6-双(2-嘧啶基)-1,2,4,5-四嗪(制造例11中制得的化合物)
＊64：四嗪化合物(1n)：3,6-双(2-吡嗪基)-1,2,4,5-四嗪(制造例12中制得的化合物)
＊65：制造例13中制得的改性S-SBR
＊66：制造例14中制得的改性S-SBR
＊67：制造例15中制得的改性S-SBR
＊68：制造例16中制得的改性S-SBR
＊69：制造例17中制得的改性S-SBR
＊70：制造例18中制得的改性S-SBR
＊71：制造例19中制得的改性BR
＊72：制造例20中制得的改性S-SBR·BR
＊73：制造例21中制得的改性S-SBR·BR
＊74：制造例22中制得的改性S-SBR·BR
＊75：制造例23中制得的改性S-SBR·BR
＊76：制造例24中制得的改性S-SBR·BR
＊77：制造例25中制得的改性E-SBR
＊78：制造例26中制得的改性E-SBR
＊79：制造例27中制得的改性S-SBR·E-SBR
＊80：制造例28中制得的改性NR
＊81：制造例29中制得的改性NR
＊82：制造例30中制得的改性NR·BR
＊83：制造例31中制得的改性NR·BR
＊84：制造例32中制得的改性IR
＊85：制造例33中制得的改性NBR
＊86：制造例34中制得的改性S-SBR·BR
＊87：制造例35中制得的改性S-SBR·BR
＊88：制造例36中制得的改性S-SBR·BR
＊89：制造例37中制得的改性S-SBR·BR
＊90：制造例38中制得的改性S-SBR·BR
＊91：制造例39中制得的改性CR
＊92：制造例40中制得的改性S-SBR·BR
＊93：制造例41中制得的改性S-SBR·BR
＊94：制造例42中制得的改性S-SBR·BR
＊95：制造例43中制得的改性S-SBR·BR
＊96：制造例44中制得的改性S-SBR·BR
制造例45：四嗪改性聚合物的制造及结构确认
(1)用班伯里密炼机，将S-SBR＊2(100质量份)及四嗪化合物(1b)(5质量份)进行混炼。自混合物的温度达到130～150℃的时刻开始，一边进行调整以维持该温度，一边进行约2分钟的混炼，之后利用开炼机进行冷却从而制造改性聚合物(改性S-SBR)。
(2)使四嗪化合物(1b)、S-SBR及由THF萃取的改性S-SBR溶解在CDCl3中，测定13C-NMR。将四嗪化合物(1b)的测定结果示于图1，将S-SBR的测定结果示于图2及3，将由THF萃取的改性S-SBR的测定结果示于图4及5。再者，在图6中示出对四嗪化合物(1b)、S-SBR及改性S-SBR的13C-NMR图进行比较的图。
根据图6可知，四嗪化合物(1b)的峰消失，确认到了表示如下结构的新峰。
[化学式13]
Figure BDA0001601486080000461
由上述结果明显可知，通过四嗪化合物(1b)与SBR的双键，进行了逆电子需求型Aza-Diels-Alder反应。
四嗪化合物为具有红～紫色的化合物，通过与SBR进行混炼，四嗪特有的颜色消失。对于四嗪改性聚合物的制造例中所示的SBR以外的聚合物而言，四嗪化合物特有的颜色也同样消失，由此可知与聚合物的双键进行了逆电子需求型Aza-Diels-Alder反应。
实施例1～129
将下述表4～13的工序(A)中所记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，利用班伯里密炼机，一边以混合物的最高温度为160℃的方式调整转速，一边混炼5分钟。使混合物进行养护，直到混合物的温度为80℃以下后，将表4～11的工序(B)中所记载的各成分按其比例(质量份)投入，一边进行调整以使混合物的最高温度为110℃以下，一边进行混炼，制造橡胶组合物。
实施例130～133
将下述表14的工序(A-1)所记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，利用班伯里密炼机，一边以混合物的温度保持表14所记载的温度(混合物温度)的方式调整转速，一边进行表14所记载的时间(混炼时间)的混炼，之后，将工序(A-2)记载的各成分按其比例投入，一边进行调整以使混合物的温度为160℃，一边进行混炼4分钟。使混合物进行养护直到混合物的温度为80℃以下后，将表14的工序(B)中记载的各成分按其比例加入，利用班伯里密炼机，一边以最高温度为110℃以下的方式调整转速，一边进行混炼1分钟，制造橡胶组合物。
[表4]
Figure BDA0001601486080000481
[表5]
Figure BDA0001601486080000491
[表6]
Figure BDA0001601486080000501
[表7]
Figure BDA0001601486080000511
[表8]
Figure BDA0001601486080000521
[表9]
Figure BDA0001601486080000531
[表10]
Figure BDA0001601486080000541
[表11]
Figure BDA0001601486080000551
[表12]
Figure BDA0001601486080000561
[表13]
Figure BDA0001601486080000562
[表14]
Figure BDA0001601486080000571
低发热性(tanδ指数)试验
对于下述实施例1～133的橡胶组合物，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度40℃、动态应变5％、频率15Hz的条件下测定tanδ。为了进行比较，除了不添加四嗪化合物之外，按照与各实施例相同的配合内容和相同的制法，分别制造橡胶组合物(参考组合物)，将其tanδ的倒数分别作为100。基于下式，计算出低发热性指数。需要说明的是，低发热性指数的数值越大，表示越为低发热性，滞后损耗越小。另外，将各个参考的硫化橡胶组合物的低发热性作为100。
式：低发热性指数＝{(未添加四嗪化合物(1)的橡胶组合物的tanδ)/(本发明的橡胶组合物的tanδ)}×100
相对于未添加四嗪化合物的比较用橡胶组合物而言，任一实施例的橡胶组合物均显示出优良的耐发热性。其中，实施例2、4、7、11、21、22、24、26、27、36、37、41、42、52～54、73、75、76、81、84、88、122、123及131～133的橡胶组合物显示出130以上且低于140的低发热性指数，实施例13、29、63、68、72、74、83、85、87、111、113、119、124及128的橡胶组合物显示出140以上且低于150的低发热性指数。进而，实施例3、5、19、30、35、62、66、67、79、82、99、110、114、116、117、126、127及129的橡胶组合物显示出150以上的低发热性指数。
产业上的可利用性
对于本发明的橡胶组合物而言，通过配合四嗪化合物(1)，从而无机填充材料(例如二氧化硅等)和/或炭黑的分散性提高，低发热性优良。橡胶组合物中即使没有添加硅烷偶联剂，橡胶组合物的低发热性也优良。因此，可以作为各种汽车的各种充气轮胎的各部件，尤其是作为充气子午线轮胎的外胎面用部件、胎侧用部件、胎唇区用部件、带束用部件、胎体用部件、及胎肩用部件来利用。

Claims (5)

1.下述通式(1)所示的四嗪化合物或其盐作为用于对二烯系橡胶赋予低发热性的添加剂的用途，
Figure FDA0002690473900000011
式(1)中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基，上述各基团分别可以具有1个以上的取代基，
以下述方式测定低发热性：对于橡胶组合物，使用粘弹性测定装置，在温度40℃、动态应变5％、频率15Hz的条件下测定tanδ。
2.如权利要求1所述的用途，其中，X1及X2为杂环基。
3.一种方法，其是向二烯系橡胶中添加添加剂从而对二烯系橡胶赋予低发热性的方法，其中，所述添加剂含有下述通式(1)所示的四嗪化合物或其盐，
Figure FDA0002690473900000012
式(1)中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷硫基、芳烷基、芳基、芳硫基、杂环基或氨基，上述各基团分别可以具有1个以上的取代基，
以下述方式测定低发热性：对于橡胶组合物，使用粘弹性测定装置，在温度40℃、动态应变5％、频率15Hz的条件下测定tanδ。
4.如权利要求3所述的方法，其中，X1及X2为杂环基。
5.如权利要求3所述的方法，其中，X1及X2为2-吡啶基、3-吡啶基或4-吡啶基。
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