KR102592174B1 - 고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제 - Google Patents

고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제 Download PDF

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Abstract

고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제로서, 하기 일반식(1):
Figure 112018028565188-pct00041

[식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 첨가제.

Description

고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제
본 발명은, 고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제에 관한 것이다.
근년, 환경에 대한 배려로, 세계적으로 이산화탄소의 배출 규제가 엄격해지고 있고, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 매우 높아지고 있다. 저연비화는, 엔진 등의 구동계 및 전달계의 효율의 기여가 크지만, 타이어의 구름 저항도 크게 관여하고 있어, 자동차의 저연비화에는, 구름 저항을 작게 하는 것이 중요하다.
타이어의 구름 저항을 저감시키는 방법으로서는, 발열성이 낮은 고무 조성물을 타이어에 적용하는 것이 알려져 있다. 이러한 저발열성 고무 조성물로서는, 예를 들어 (1) 충전재인 카본 블랙 및 실리카와의 친화성을 높인 관능화 중합체를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 1); (2) 디엔 엘라스토머, 보강 필러로서의 무기 필러, 커플링제로서의 다황화 알콕시실란, 1,2-디히드로피리딘, 및 구아니딘 유도체를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 2); (3) 고무 성분, 아미노피리딘 유도체 및 무기 충전재를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 3); (4) 말단 변성 중합체 및 무기 필러를 포함하는 고무 조성물(특허문헌 4 및 5) 등을 들 수 있다.
이들 특허문헌 1 내지 5에 기재되어 있는 발명에 의하면, 충전재와 고무 성분의 친화성을 높임으로써, 고무 조성물의 발열성을 낮게 할 수 있고, 그 결과, 히스테리시스 손실(구름 저항성)이 낮은 타이어를 얻을 수 있다.
그러나, 이들 특허문헌 1 내지 5의 고무 조성물을 사용해도, 저발열성의 개량은 불충분하였다.
자동차의 저연비화에 대한 요망은 한층 더 높아지고 있어, 저발열성이 매우 우수한 타이어의 개발이 열망되고 있다.
일본 특허 공개 제2003-514079호 공보 일본 특허 공표 제2003-523472호 공보 일본 특허 공개 제2013-108004호 공보 일본 특허 공개 제2000-169631호 공보 일본 특허 공개 제2005-220323호 공보
본 발명의 목적은, 고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적의 하나는, 저발열성을 발현할 수 있는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적의 하나는, 저발열성을 부여할 수 있는 변성 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적의 하나는, 저발열성이 우수한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 테트라진계 화합물이 고무 성분에 저발열성을 부여할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 지견에 기초하여 검토를 더 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는, 고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제, 변성 중합체, 고무 조성물, 해당 고무 조성물의 제조 방법 및 타이어를 제공한다.
항 1.
고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제로서,
하기 일반식(1):
Figure 112018028565188-pct00001
[식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 첨가제.
항 2.
X1 및 X2가 복소환기인, 항 1에 기재된 첨가제.
항 3.
복소환기가 피리딜기 또는 푸라닐기인, 항 2에 기재된 첨가제.
항 4.
복소환기가 2-피리딜기 또는 3-피리딜기인, 항 2에 기재된 첨가제.
항 5.
고무 성분이 디엔계 고무인, 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 첨가제.
항 6.
고무 성분, 및 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 포함하는 고무 혼합물을 사용하여 제작된 변성 중합체.
항 7.
고무 성분이 디엔계 고무인, 항 6에 기재된 변성 중합체.
항 8.
디엔계 고무에, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 사용하여 처리된 변성 중합체.
항 9.
디엔계 고무에, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 처리하여 얻어지는 변성 중합체.
항 10.
디엔계 고무가 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무인, 항 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 변성 중합체.
항 11.
합성 디엔계 고무가, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 3원 블록 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔-스티렌 3원 블록 공중합체 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항 10에 기재된 변성 중합체.
항 12.
디엔계 고무가, 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항 10에 기재된 변성 중합체.
항 13.
고무 성분 100질량부 중, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 부타디엔 고무로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 50 내지 100질량부 함유하는, 항 11 또는 12에 기재된 변성 중합체.
항 14.
고무 성분 100질량부 중, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 부타디엔 고무로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 75 내지 100질량부 함유하는, 항 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 변성 중합체.
항 15.
하기 식(2) 내지 (12)로 표시되는 화합물 구조로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 변성 중합체.
Figure 112018028565188-pct00002
[식 중, X1 및 X2는 항 1에 있어서의 그것들과 같다. R은 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
항 16.
고무 성분, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물.
항 17.
항 6 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 변성 중합체, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 고무 조성물.
항 18.
고무 성분 100질량부에 대하여, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 0.1 내지 10질량부 함유하는, 항 16 또는 17에 기재된 고무 조성물.
항 19.
무기 충전재가 실리카를 포함하는, 항 16 내지 18 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 20.
고무 성분 100질량부에 대하여, 실리카를 20 내지 120질량부 함유하는, 항 19에 기재된 고무 조성물.
항 21.
고무 성분 100질량부에 대하여, 실리카를 40 내지 120질량부 함유하는, 항 19에 기재된 고무 조성물.
항 22.
고무 성분이 디엔계 고무인, 항 16 내지 21 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 23.
디엔계 고무가 천연 고무 및/또는 합성 디엔계 고무인, 항 22에 기재된 고무 조성물.
항 24.
합성 디엔계 고무가, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 3원 블록 공중합체 고무 및 스티렌-부타디엔-스티렌 3원 블록 공중합체 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항 23에 기재된 고무 조성물.
항 25.
디엔계 고무가, 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 부타디엔 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 항 23에 기재된 고무 조성물.
항 26.
고무 성분 100질량부 중, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 부타디엔 고무로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 50 내지 100질량부 함유하는, 항 24 또는 25에 기재된 고무 조성물.
항 27.
고무 성분 100질량부 중, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 부타디엔 고무로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 75 내지 100질량부 함유하는, 항 24 또는 25에 기재된 고무 조성물.
항 28.
고무 성분 100질량부 중, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및/또는 부타디엔 고무가 50 내지 100질량부, 실리카 20 내지 120질량부, 및 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제 0.1 내지 10질량부를 함유하는 고무 조성물.
항 29.
고무 성분 100질량부 중, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및/또는 부타디엔 고무가 75 내지 100질량부, 실리카 20 내지 120질량부, 및 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제 0.1 내지 10질량부를 함유하는 고무 조성물.
항 30.
트레드부, 사이드월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부로부터 선택되는 적어도 하나의 부재에 사용되는, 항 16 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 31.
트레드부 및 사이드월부로부터 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 부재에 사용되는, 항 16 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 32.
트레드부의 부재에 사용되는, 항 16 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
항 33.
항 16 내지 29 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 제작된 타이어.
항 34.
고무 성분, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 혼합하는 공정(A), 및
공정(A)에서 얻어지는 혼합물, 및 가황제를 혼합하는 공정(B)를 포함하는, 고무 조성물의 제조 방법.
항 35.
공정(A)가, 고무 성분, 및 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 첨가제를 혼합하는 공정(A-1), 및
공정(A-1)에서 얻어진 혼합물, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 혼합하는 공정(A-2)인, 항 34에 기재된 제조 방법.
항 36.
일반식(1):
Figure 112018028565188-pct00003
[식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 분산제.
항 37.
일반식(1):
Figure 112018028565188-pct00004
[식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 저발열화제.
항 38.
일반식(1):
Figure 112018028565188-pct00005
[식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 발열 방지제.
항 39.
일반식(1):
Figure 112018028565188-pct00006
[식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염을 포함하는, 발열 억제제.
본 발명은, 고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제를 제공할 수 있다. 해당 첨가제는 테트라진계 화합물을 포함하고 있고, 해당 첨가제에 의해, 고무 성분 중에 무기 충전재 및/또는 카본 블랙이 분산된다.
본 발명은, 저발열성을 발현할 수 있는 고무 조성물, 및 저발열성을 부여할 수 있는 변성 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은, 저발열성을 발현할 수 있는 고무 조성물을 사용하여 타이어를 제작함으로써, 타이어의 구름 저항을 작게 하고, 또한 타이어의 발열성을 낮게 할 수 있는 점에서, 저연비 타이어를 제공할 수 있다. 또한, 실리카가 고충전된 고무 조성물에 있어서도 높은 저발열성을 나타내는 점에서, 높은 운동 성능을 갖는 저연비 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은 테트라진 화합물(1b)의 13C-NMR 차트이다.
도 2는 S-SBR의 13C-NMR 차트이다.
도 3은 도 2의 확대도이다.
도 4는 테트라진 화합물(1b)로 변성된 변성 S-SBR의 13C-NMR 차트이다.
도 5는 도 4의 확대도이다.
도 6은 테트라진 화합물(1b), S-SBR 및 변성 S-SBR의 13C-NMR 차트를 비교한 도면이다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제
본 발명의 고무 성분에 저발열성을 부여하기 위한 첨가제(이하, 「본 발명의 첨가제」라고 하는 경우도 있음)는, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물 또는 그의 염(이하, 「테트라진 화합물(1)」이라 하는 경우도 있음)을 포함한다.
Figure 112018028565188-pct00007
[식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
본 명세서에 있어서, 「알킬기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 1-에틸프로필, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 이소헥실, 3-메틸펜틸기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상 알킬기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 탄소수 3 내지 8(특히 탄소수 3 내지 6)의 환상 알킬기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상 알킬기이며, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 n-펜틸기이며, 특히 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다.
본 명세서에 있어서, 「알킬티오기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬티오기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, 1-에틸프로필티오, n-펜틸티오, 네오펜틸티오, n-헥실티오, 이소헥실티오, 3-메틸펜틸티오기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기; 시클로프로필티오, 시클로부틸티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 시클로헵틸티오, 시클로옥틸티오기 등의 탄소수 3 내지 8(특히 탄소수 3 내지 6)의 환상 알킬티오기 등을 들 수 있다. 바람직한 알킬티오기로서는, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오 또는 이소부틸티오기이며, 보다 바람직하게는 메틸티오기 또는 에틸티오기이다.
본 명세서에 있어서, 「아르알킬기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 벤질, 페네틸, 트리틸, 1-나프틸메틸, 2-(1-나프틸)에틸, 2-(2-나프틸)에틸기 등을 들 수 있다. 더 바람직한 아르알킬기로서는, 벤질기 또는 페네틸기이며, 보다 바람직하게는 벤질기이다.
본 명세서에 있어서, 「아릴기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 페닐, 비페닐, 나프틸, 디히드로인데닐, 9H-플루오레닐기 등을 들 수 있다. 더 바람직한 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기이며, 보다 바람직하게는 페닐기이다.
본 명세서에 있어서, 「아릴티오기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 페닐티오, 비페닐티오, 나프틸티오기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「복소환기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 2-피라지닐, 2-피리미딜, 4-피리미딜, 5-피리미딜, 3-피리다질, 4-피리다질, 4-(1,2,3-트리아질), 5-(1,2,3-트리아질), 2-(1,3,5-트리아질), 3-(1,2,4-트리아질), 5-(1,2,4-트리아질), 6-(1,2,4-트리아질), 2-퀴놀릴, 3-퀴놀릴, 4-퀴놀릴, 5-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 1-이소퀴놀릴, 3-이소퀴놀릴, 4-이소퀴놀릴, 5-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 8-이소퀴놀릴, 2-퀴녹살릴, 3-퀴녹살릴, 5-퀴녹살릴, 6-퀴녹살릴, 7-퀴녹살릴, 8-퀴녹살릴, 3-신놀릴, 4-신놀릴, 5-신놀릴, 6-신놀릴, 7-신놀릴, 8-신놀릴, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 5-퀴나졸릴, 6-퀴나졸릴, 7-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 1-프탈라질, 4-프탈라질, 5-프탈라질, 6-프탈라질, 7-프탈라질, 8-프탈라질, 1-테트라히드로퀴놀릴, 2-테트라히드로퀴놀릴, 3-테트라히드로퀴놀릴, 4-테트라히드로퀴놀릴, 5-테트라히드로퀴놀릴, 6-테트라히드로퀴놀릴, 7-테트라히드로퀴놀릴, 8-테트라히드로퀴놀릴, 1-피롤릴, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 2-푸릴, 3-푸릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 1-이미다졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 4-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 3-이소옥사졸릴, 4-이소옥사졸릴, 5-이소옥사졸릴, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 4-(1,2,3-티아디아졸릴), 5-(1,2,3-티아디아졸릴), 3-(1,2,5-티아디아졸), 2-(1,3,4-티아디아졸), 4-(1,2,3-옥사디아졸릴), 5-(1,2,3-옥사디아졸릴), 3-(1,2,4-옥사디아졸릴), 5-(1,2,4-옥사디아졸릴), 3-(1,2,5-옥사디아졸릴), 2-(1,3,4-옥사디아졸릴), 1-(1,2,3-트리아졸릴), 4-(1,2,3-트리아졸릴), 5-(1,2,3-트리아졸릴), 1-(1,2,4-트리아졸릴), 3-(1,2,4-트리아졸릴), 5-(1,2,4-트리아졸릴), 1-테트라졸릴, 5-테트라졸릴, 1-인돌릴, 2-인돌릴, 3-인돌릴, 4-인돌릴, 5-인돌릴, 6-인돌릴, 7-인돌릴, 1-이소인돌릴, 2-이소인돌릴, 3-이소인돌릴, 4-이소인돌릴, 5-이소인돌릴, 6-이소인돌릴, 7-이소인돌릴, 1-벤조이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 4-벤조이미다졸릴, 5-벤조이미다졸릴, 6-벤조이미다졸릴, 7-벤조이미다졸릴, 2-벤조푸라닐, 3-벤조푸라닐, 4-벤조푸라닐, 5-벤조푸라닐, 6-벤조푸라닐, 7-벤조푸라닐, 1-이소벤조푸라닐, 3-이소벤조푸라닐, 4-이소벤조푸라닐, 5-이소벤조푸라닐, 6-이소벤조푸라닐, 7-이소벤조푸라닐, 2-벤조티에닐, 3-벤조티에닐, 4-벤조티에닐, 5-벤조티에닐, 6-벤조티에닐, 7-벤조티에닐, 2-벤조옥사졸릴, 4-벤조옥사졸릴, 5-벤조옥사졸릴, 6-벤조옥사졸릴, 7-벤조옥사졸릴, 2-벤조티아졸릴, 4-벤조티아졸릴, 5-벤조티아졸릴, 6-벤조티아졸릴, 7-벤조티아졸릴, 1-인다졸릴, 3-인다졸릴, 4-인다졸릴, 5-인다졸릴, 6-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-모르포릴, 3-모르포릴, 4-모르포릴, 1-피페라질, 2-피페라질, 1-피페리딜, 2-피페리딜, 3-피페리딜, 4-피페리딜, 2-테트라히드로피라닐, 3-테트라히드로피라닐, 4-테트라히드로피라닐, 2-테트라히드로티오피라닐, 3-테트라히드로티오피라닐, 4-테트라히드로티오피라닐, 1-피롤리딜, 2-피롤리딜, 3-피롤리딜, 2-테트라히드로푸라닐, 3-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로티에닐, 3-테트라히드로티에닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 복소환기로서는, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 피리미딜 또는 피라질이며, 보다 바람직하게는 피리딜이다.
본 명세서에 있어서, 「아미노기」에는, -NH2로 표시되는 아미노기뿐만 아니라, 예를 들어 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, 이소부틸아미노, s-부틸아미노, t-부틸아미노, 1-에틸프로필아미노, n-펜틸아미노, 네오펜틸아미노, n-헥실아미노, 이소헥실아미노, 3-메틸펜틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 모노알킬아미노기; 디메틸아미노, 에틸메틸아미노, 디에틸아미노기 등의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 2개 갖는 디알킬아미노기 등의 치환 아미노기도 포함된다.
이들 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 및 아미노기의 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 「치환기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 할로겐 원자, 아미노기, 아미노알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 카르복실기, 카르복시알킬기, 포르밀기, 니트릴기, 니트로기, 알킬기, 히드록시알킬기, 수산기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 티올기, 알킬티오기, 아릴티오기 등을 들 수 있다. 해당 치환기는, 바람직하게는 1 내지 5개, 보다 바람직하게는 1 내지 3개 있어도 된다.
본 명세서에 있어서, 「할로겐 원자」로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자이다.
본 명세서에 있어서, 「아미노알킬기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 아미노메틸, 2-아미노에틸, 3-아미노프로필기 등의 아미노알킬기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「알콕시카르보닐기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「아실기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 아세틸, 프로피오닐, 피발로일기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬카르보닐기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「아실옥시기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, n-부티릴옥시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「아미드기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 아세트아미드, 벤즈아미드기 등의 카르복실산아미드기; 티오아세트아미드, 티오벤즈아미드기 등의 티오아미드기; N-메틸아세트아미드, N-벤질아세트아미드기 등의 N-치환 아미드기; 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「카르복시알킬기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시-n-프로필, 카르복시-n-부틸, 카르복시-n-부틸, 카르복시-n-헥실기 등의 카르복시-알킬기(바람직하게는 카르복시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「히드록시알킬기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시-n-프로필, 히드록시-n-부틸기 등의 히드록시-알킬기(바람직하게는 히드록시기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬기)를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「알콕시기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, n-헥실옥시기의 탄소수 1 내지 6(특히 탄소수 1 내지 4)의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기; 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시기 등의 탄소수 3 내지 8(특히 탄소수 3 내지 6)의 환상 알콕시기 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「아릴옥시기」로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 페녹시, 비페닐옥시, 나프톡시기 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 테트라진 화합물의 「염」로서는, 특별히 한정은 없고, 모든 종류의 염이 포함된다. 이러한 염으로서는, 예를 들어 염산염, 황산염, 질산염 등의 무기산염; 아세트산염, 메탄술폰산염 등의 유기산염; 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토금속염; 디메틸암모늄, 트리에틸암모늄 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
이들 테트라진 화합물(1) 중에서도, 바람직한 화합물은, X1 및 X2가 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기인 화합물이다.
보다 바람직한 테트라진 화합물(1)은, X1 및 X2가 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기인 화합물이다.
더욱 바람직한 테트라진 화합물(1)은, X1 및 X2가 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 3-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 4-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-푸라닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 1-피라졸릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피리미딜기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피라질 기인 화합물이며, 이들 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 2-피리딜기, 치환기를 갖고 있어도 되는 3-피리딜기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2-푸라닐기인 화합물이 특히 바람직하다.
구체적으로, 테트라진 화합물(1)로서는, 예를 들어
1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-디페닐-1,2,4,5-테트라진,
3,6-디벤질-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-푸라닐)-1,2,4,5-테트라진,
3-메틸-6-(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(3,5-디메틸-1-피라졸릴)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-티에닐)-1,2,4,5-테트라진,
3-메틸-6-(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(4-히드록시페닐)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(3-히드록시페닐)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-피리미디닐)-1,2,4,5-테트라진,
3,6-비스(2-피라질)-1,2,4,5-테트라진 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 테트라진 화합물(1)은, 3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 3,6-비스(2-푸라닐)-1,2,4,5-테트라진, 3-메틸-6-(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진 및 3-메틸-6-(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진이며, 더욱 바람직한 테트라진 화합물(1)은 3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진 및 3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진이다.
테트라진 화합물(1)을 고무 성분에 첨가함으로써, 고무 성분에 저발열성을 부여할 수 있다. 이러한 테트라진 화합물(1)을 포함하는 고무 조성물로부터 제작(제조)된 타이어는, 저발열성을 부여할 수 있는 점에서, 구름 저항이 저감되고, 그 결과, 저연비 성능을 발현한다.
고무 성분
본 명세서에 있어서, 고무 성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 천연 고무(NR), 합성 디엔계 고무, 및 천연 고무와 합성 디엔계 고무의 혼합물, 및 이들 이외의 비디엔계 고무를 들 수 있다.
천연 고무로서는, 천연 고무 라텍스, 기술적 규격화 고무(TSR), 스모크드 시트(RSS), 구타페르카(gutta-percha), 두충 유래 천연 고무, 구아율 유래 천연 고무, 러시아 민들레 유래 천연 고무 등을 들 수 있고, 추가로 이들 천연 고무를 변성시킨, 에폭시화 천연 고무, 메타크릴산 변성 천연 고무, 스티렌 변성 천연 고무 등의 변성 천연 고무 등도, 본 발명의 천연 고무에 포함된다.
합성 디엔계 고무로서는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌 고무(IR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무(EPDM), 스티렌-이소프렌-스티렌 3원 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 3원 블록 공중합체(SBS) 등, 및 이들의 변성 합성 디엔계 고무를 들 수 있다. 변성 합성 디엔계 고무에는, 주쇄 변성, 편말단 변성, 양쪽 말단 변성 등의 변성 방법에 의한 디엔계 고무가 포함된다. 여기서, 변성 합성 디엔계 고무의 변성 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기 등의 각종 관능기를 들 수 있고, 이들 관능기는 1종 또는 2종 이상이 변성 합성 디엔계 고무에 포함되어 있어도 된다.
합성 디엔계 고무의 제조 방법은, 특별히 제한은 없고, 유화 중합, 용액 중합, 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등을 들 수 있다. 또한, 합성 디엔계 고무의 유리 전이점에 있어서도, 특별히 제한은 없다.
또한, 천연 고무 및 합성 디엔계 고무의 이중 결합부의 시스/트랜스/비닐의 비율에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 어떤 비율에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 디엔계 고무의 수 평균 분자량 및 분자량 분포는 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량 500 내지 3000000, 분자량 분포 1.5 내지 15가 바람직하다.
비디엔계 고무로서는, 공지된 것을 널리 사용할 수 있다.
고무 성분은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합(블렌드)하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 고무 성분으로서는, 천연 고무, IR, SBR, BR 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물이며, 보다 바람직하게는 천연 고무, SBR, BR 또는 이들로부터 선택되는 2종 이상의 혼합물이다. 또한, 이들의 블렌드 비율은 특별히 제한은 없지만, 고무 성분 100질량부 중에, SBR, BR 또는 이들의 혼합물을 50 내지 100질량부의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 75 내지 100질량부로 배합하는 것이 특히 바람직하다. SBR 및 BR의 혼합물을 배합할 경우에는, SBR 및 BR의 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 이 때의 SBR은 50 내지 100질량부이며, BR이 0 내지 50질량부의 범위인 것이 바람직하다.
2. 변성 중합체
본 발명의 변성 중합체는, 디엔계 고무 및 상기 본 발명의 첨가제를 포함하는 고무 혼합물을 사용하여 제작된다.
즉, 본 발명의 변성 중합체는, 디엔계 고무에, 테트라진 화합물(1)을 사용하여 처리된 변성 중합체이다.
또한, 에폭시기, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기 등으로 변성된 디엔계 고무에, 테트라진 화합물(1)을 작용시킴으로써 더 변성시킬 수 있다.
본 발명의 변성 중합체를 제조하기 위한 원료는, 상기 테트라진 화합물(1) 및 디엔계 고무를 포함하고 있다. 해당 테트라진 화합물(1)의 배합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 후술하는 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.2 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량부가 되도록 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 변성 중합체는, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있으며, 이 헤테로 원자가 실리카 및 카본 블랙과 강하게 상호 작용을 하는 점에서, 디엔계 고무 성분에 대한 실리카 또는 카본 블랙의 분산성을 높여, 변성 중합체에 높은 저발열성을 부여할 수 있다.
본 발명의 변성 중합체는, 바람직하게는 하기 식(2) 내지 (12)로 표시되는 화합물 구조로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고 있다.
Figure 112018028565188-pct00008
[식 중, X1 및 X2는 항 1에 있어서의 그것들과 동일하다. R은 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.]
여기서, 본 발명의 변성 중합체는, 하기의 반응 메커니즘에 의해 얻어지는 것으로 생각된다.
[고무 성분과 본 발명의 첨가제와의 반응 메커니즘]
테트라진 화합물(1)과, 고무 성분 중의 이중 결합 사이에서 역전자 요청형 Aza-Diels-Alder 반응이 진행된다.
구체적으로는, 다음 반응식-1 내지 4에 도시한 바와 같은 반응이 진행됨으로써, 디엔계 고무의 이중 결합 부위에 테트라진 화합물(1)이 결합되어 육원환 구조를 형성하여, 변성 중합체가 제조된다.
반응식-1
Figure 112018028565188-pct00009
[식 중, X1 및 X2는 상기와 동일하다.]
반응식-1에 있어서는, 식(A-1)로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물(1)과의 역전자 요청형 Aza-Diels-Alder 반응에 의해, 식(B-1)로 표시되는 비시클로환 구조를 형성한다. 이 비시클로환 구조 중의 -N=N-부는, 탈질소화가 용이하게 진행되어, 식(C-1), (C-2) 또는 (C-3)으로 표시되는 육원환 구조를 형성하지만, 공기 중의 산소에 의해 더 산화되어, 식(2)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 중합체가 제조된다.
반응식-2
Figure 112018028565188-pct00010
[식 중, X1 및 X2는 상기와 동일하다.]
반응식-2에 있어서는, 반응식-1과 동일하게, 식(A-2)로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물(1)로부터, 식(B-2) 또는 (B-2')로 표시되는 비시클로환 구조, 이어서 식(C-4) 내지 (C-9)로 표시되는 육원환 구조를 형성한 후, 식(3) 또는 (4)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 중합체가 제조된다.
반응식-3
Figure 112018028565188-pct00011
[식 중, X1 및 X2는 상기와 동일하다. R은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.]
반응식-3에 있어서는, 식(A-3)으로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물(1)과의 역전자 요청형 Aza-Diels-Alder 반응에 의해, 식(B-3) 또는 (B-3')로 표시되는 비시클로환 구조를 형성한 후, 탈질소화에 의해 식(5) 내지 (8)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 중합체가 제조된다. 또한, 식(A-3)으로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위 상의 R이 할로겐 원자인 경우에는, 그 할로겐 원자의 탈리가 발생하는 경우가 있고, 그 경우에는, 산화 반응에 의해 식(2)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 중합체가 제조된다.
반응식-4
Figure 112018028565188-pct00012
[식 중, X1, X2 및 R은 상기와 동일하다.]
반응식-4에 있어서는, 반응식-3의 반응과 동일하게, 식(A-4)로 표시되는 디엔계 고무의 이중 결합 부위와 테트라진 화합물(1)과의 반응에 의해, 식(B-4) 또는 (B-4')로 표시되는 비시클로환 구조를 형성한 후, 식(9) 내지 (12)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 중합체가 제조된다.
또한, 본 발명의 첨가제의 작용에 의해, 실리카를 고무 성분 중에 분산시킬 수 있다. 그 실리카 분산 메커니즘은 이하와 같다고 추측된다.
[실리카 분산 메커니즘]
본 발명의 첨가제를 구성하는 테트라진 화합물(1)의 질소 원자가 실리카와 높은 친화성을 나타내고, 또한 고무 성분과 테트라진 화합물(1)이 반응하여 생성된 변성 중합체는, 그 테트라진 화합물 유래의 질소 원자의 존재에 의해, 실리카와의 친화성이 더 개선된다고 추측된다. 특히, 테트라진 화합물(1)의 3위치(X1) 및 6위치(X2기)에, 헤테로 원자를 갖는 치환기 또는 극성기를 도입함으로써, 실리카와의 친화성이 증강되는 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명의 첨가제에 의해, 고무 성분 중에 실리카가 분산된다고 생각된다.
변성 중합체의 제조 방법
본 발명의 변성 중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 본 발명의 변성 중합체는, 예를 들어 천연 고무 및 합성 디엔계 고무로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 고무 성분, 및 테트라진 화합물(1)을 포함하는 고무 혼합물을 사용하여 제작된다.
본 발명의 변성 중합체의 구체적인 제작 방법으로서는, 고무 성분이 고체인 경우에는, 해당 고무 성분과 테트라진 화합물(1)을 가열 조건 하에서 혼련하는 방법(혼련 방법); 고무 성분이 액상(액체)인 경우에는, 해당 고무 성분의 용액 또는 유액(현탁액)과, 테트라진 화합물(1)을 가열 조건 하에서 혼합하는 방법(액상 혼합 방법) 등을 들 수 있다.
가열 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 상기 혼련 방법의 경우에는, 고무 조성물의 온도 상한이 80 내지 190℃인 것이 바람직하고, 90 내지 160℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 액상 혼합 방법의 경우에는, 액상 고무 조성물의 온도 상한이 80 내지 190℃인 것이 바람직하고, 90 내지 160℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 시간 또는 혼련 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 혼련 방법의 경우에는, 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 60초간 내지 7분간인 것이 더욱 바람직하다. 액상 혼합 방법의 경우에는, 10초간 내지 60분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 40분간인 것이 보다 바람직하고, 60초간 내지 30분간인 것이 더욱 바람직하다. 액상 혼합 방법에 의한 혼합 반응 후에는, 예를 들어 감압 하에 있어서, 혼합물 중의 용제를 날려(제거하여), 고형의 고무 조성물을 회수할 수 있다.
본 발명의 변성 중합체의 제조 방법에 있어서, 테트라진 화합물(1)의 배합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.25 내지 5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량부가 되도록 적절히 조정하여 사용하면 된다.
3. 고무 조성물
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분, 상기 본 발명의 첨가제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하고 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 상기 변성 중합체, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하고 있다.
해당 고무 성분, 본 발명의 첨가제 및 변성 중합체는 전술한 바와 같다.
상기 본 발명의 첨가제의 배합량은, 고무 조성물 중의 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.25 내지 5질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2질량부이다.
무기 충전재 및/또는 카본 블랙의 배합량은, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 2 내지 200질량부이며, 바람직하게는 30 내지 130질량부이며, 보다 바람직하게는 35 내지 110질량부이다. 무기 충전재 및 카본 블랙의 양쪽을 배합할 경우에는, 양쪽 성분의 합계량이 상기 범위로 되도록 적절히 조정하면 된다.
무기 충전재 및/또는 카본 블랙의 배합량이 2질량부 이상이면, 고무 조성물의 보강성 향상의 관점에서 바람직하고, 200질량부 이하이면, 구름 저항 저감의 관점에서 바람직하다. 또한, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 배합할 때는, 미리 중합체와 습식 또는 건식으로 혼합된 마스터 배치를 사용해도 된다.
상기 무기 충전재 또는 카본 블랙은, 통상, 고무의 보강성을 향상시키기 위하여 사용된다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 무기 충전재에 카본 블랙은 포함되지 않는다.
무기 충전재
무기 충전재로서는, 고무 공업계에 있어서, 통상 사용되는 무기 화합물이면, 특별히 제한은 없다. 사용할 수 있는 무기 화합물로서는, 예를 들어 실리카; γ-알루미나, α-알루미나 등의 알루미나(Al2O3); 베마이트, 다이어스포어 등의 알루미나 1수화물(Al2O3·H2O); 깁사이트, 바이어라이트 등의 수산화알루미늄[Al(OH)3]; 탄산알루미늄[Al2(CO3)2], 수산화마그네슘[Mg(OH)2], 산화마그네슘(MgO), 탄산마그네슘(MgCO3), 탈크(3MgO·4SiO2·H2O), 아타풀자이트(5MgO·8SiO2·9H2O), 티탄백(TiO2), 티탄흑(TiO2n -1), 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 산화알루미늄마그네슘(MgO·Al2O3), 클레이(Al2O3·2SiO2), 카올린(Al2O3·2SiO2·2H2O), 파이로필라이트(Al2O3·4SiO2·H2O), 벤토나이트(Al2O3·4SiO2·2H2O), 규산알루미늄(Al2SiO5, Al4·3SiO4·5H2O 등), 규산마그네슘(Mg2SiO4, MgSiO3 등), 규산칼슘(Ca2·SiO4 등), 규산알루미늄칼슘(Al2O3·CaO·2SiO2 등), 규산마그네슘칼슘(CaMgSiO4), 탄산칼슘(CaCO3), 산화지르코늄(ZrO2), 수산화지르코늄[ZrO(OH)2·nH2O], 탄산지르코늄[Zr(CO3)2], 아크릴산아연, 메타크릴산아연, 각종 제올라이트와 같이 전하를 보정하는 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 결정성 알루미노규산염 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전재는, 고무 성분과의 친화성을 향상시키기 위해서, 해당 무기 충전재의 표면이 유기 처리되어 있어도 된다.
무기 충전재의 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 10 내지 200질량부이다.
무기 충전재로서는, 고무 강도를 부여하는 관점에서 실리카가 바람직하고, 보다 바람직하게는 실리카 단독으로, 또는 실리카와 고무 공업계에서 통상 사용되는 무기 화합물의 1종 이상을 병용할 수 있다. 무기 충전재로서, 실리카 및 실리카 이외의 상기 무기 화합물을 병용하는 경우에는, 무기 충전재의 전체 성분의 합계량이 상기 범위로 되도록 적절히 조정하면 된다.
실리카는, 고무 강도를 부여할 수 있기 때문에 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카로서는, 시판되고 있는 것을 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 실리카로서는, 습식 실리카, 건식 실리카 또는 콜로이달 실리카이며, 보다 바람직하게는 습식 실리카이다. 이들 실리카는, 고무 성분과의 친화성을 향상시키기 위해서, 실리카의 표면이 유기 처리되어 있어도 된다.
실리카의 BET 비표면적으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 40 내지 350m2/g의 범위를 들 수 있다. BET 비표면적이 이 범위인 실리카는, 고무 보강성 및 고무 성분 중으로의 분산성을 양립시킬 수 있다는 이점이 있다. 해당 BET 비표면적은 ISO 5794/1에 준거하여 측정된다.
이 관점에서, 바람직한 실리카로서는, BET 비표면적이 80 내지 300m2/g인 범위에 있는 실리카이며, 보다 바람직하게는, BET 비표면적이 100 내지 270m2/g인 실리카이며, 특히 바람직하게는, BET 비표면적이 110 내지 270m2/g인 범위에 있는 실리카이다.
이러한 실리카의 시판품으로서는, Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제의 상품명 「HD165MP」(BET 비표면적=165m2/g), 「HD115MP」(BET 비표면적=115m2/g), 「HD200MP」(BET 비표면적=200m2/g), 「HD250MP」(BET 비표면적=250m2/g), 도소·실리카 가부시끼가이샤 제조의 상품명 「닙실 AQ」(BET 비표면적=205m2/g), 「닙실 KQ」(BET 비표면적=240m2/g), 데구사사제의 상품명 「울트라실 VN3」(BET 비표면적=175m2/g) 등을 들 수 있다.
실리카의 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 20 내지 120질량부이며, 바람직하게는 30 내지 100질량부이며, 보다 바람직하게는 40 내지 90질량부이다.
통상, 실리카를 첨가함으로써 운동 성능이 향상되지만, 대량으로 첨가함으로써 저발열성이 악화되는 경향이 있다. 그러나, 본 발명의 첨가제를 사용함으로써, 실리카를 대량으로 배합해도 우수한 저발열성을 발현한다.
특히 운동 성능과 저연비 성능의 양립을 도모할 경우의 실리카 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 40 내지 120질량부이며, 바람직하게는 60 내지 115질량부이며, 보다 바람직하게는 70 내지 110질량부이다.
무기 충전재, 특히 실리카를 배합하는 고무 조성물에 있어서, 테트라진 화합물(1)을 배합함으로써, 실리카의 분산성이 대폭 향상되어, 고무 조성물의 저발열성이 현저하게 개량될 수 있다. 즉, 본 발명의 첨가제는, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙의 분산제, 저발열화제, 발열 방지재, 또는 발열 억제제로서 이용할 수 있으며, 바람직하게는 고무용 분산제, 고무용 저발열화제, 고무용 발열 방지재, 또는 고무용 발열 억제제로서 이용할 수 있다.
카본 블랙
카본 블랙으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 시판품의 카본 블랙, Carbon-Silica Dual phase filler(카본-실리카 2상 필러) 등을 들 수 있다. 고무 성분에 카본 블랙을 함유함으로써, 고무의 전기 저항을 낮추어, 대전을 억제하는 효과, 고무의 강도를 더 향상시키는 효과를 향수할 수 있다.
구체적으로, 카본 블랙으로서는, 예를 들어, 고, 중 또는 저-스트럭처의 SAF, ISAF, IISAF, N110, N134, N220, N234, N330, N339, N375, N550, HAF, FEF, GPF, SRF 그레이드의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 카본 블랙으로서는, SAF, ISAF, IISAF, N134, N234, N330, N339, N375, HAF 또는 FEF 그레이드의 카본 블랙이다.
카본 블랙의 DBP 흡수량으로서는, 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 60 내지 200cm3/100g, 보다 바람직하게는 70 내지 180cm3/100g 이상, 특히 바람직하게는 80 내지 160cm3/100g이다.
또한, 카본 블랙의 질소 흡착 비표면적(N2SA, JIS K 6217-2: 2001에 준거하여 측정함)은, 바람직하게는 30 내지 200m2/g, 보다 바람직하게는 40 내지 180m2/g, 특히 바람직하게는 50 내지 160m2/g이다.
카본 블랙이 배합된 고무 조성물에서는, 테트라진 화합물(1)이, 또는 고무 성분과 테트라진 화합물(1)과의 반응물이, 카본 블랙과 강하게 상호 작용을 하는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물에 의하면, 특히 카본 블랙의 분산성이 대폭 향상되어, 고무 조성물의 저발열성이 현저하게 개량될 수 있다.
카본 블랙의 배합량으로서는, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상 2 내지 150질량부이며, 바람직하게는 4 내지 120질량부이며, 보다 바람직하게는 6 내지 100질량부이다.
카본 블랙의 배합량이 2질량부 이상이면, 정전기 방지 성능 및 고무 강도 성능을 확보하는 관점에서 바람직하고, 150질량부 이하이면, 구름 저항 저감의 관점에서 바람직하다.
기타 배합제
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 테트라진 화합물(1), 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙 이외에도, 고무 공업계에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어 노화 방지제, 오존 방지제, 연화제, 가공 보조제, 왁스, 수지, 발포제, 오일, 스테아르산, 아연화(ZnO), 가황 촉진제, 가황 지연제, 가황제(황) 등을, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 선택하여 배합할 수 있다. 이들 배합제로서는, 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 실리카 등의 무기 충전재가 배합된 고무 조성물에 있어서는, 실리카에 의한 고무 조성물의 보강성을 높일 목적, 또는 고무 조성물의 저발열성과 함께 내마모성을 높일 목적으로, 실란 커플링제를 배합해도 된다.
무기 충전제와 병용 가능한 실란 커플링제로서는 특별히 제한되지 않고, 시판품을 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로서, 예를 들어 술피드계, 폴리술피드계, 티오에스테르계, 티올계, 올레핀계, 에폭시계, 아미노계, 알킬계 실란 커플링제를 들 수 있다.
술피드계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-메틸디메톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노에톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)트리술피드, 비스(3-모노메톡시디메틸실릴프로필)디술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)테트라술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)트리술피드, 비스(2-모노에톡시디메틸실릴에틸)디술피드 등을 들 수 있다. 이들 중, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드가 특히 바람직하다.
티오에스테르계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
티올계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
올레핀계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 디메톡시메틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸에톡시비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-(메톡시디메톡시디메틸실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 디에톡시(3-글리시딜옥시프로필)메틸실란, 트리에톡시(3-글리시딜옥시프로필)실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
아미노계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 바람직하다.
알킬계 실란 커플링제로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸트리에톡시실란이 바람직하다.
이들 실란 커플링제 중에서도, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 실란 커플링제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 고무 조성물의 실란 커플링제의 배합량은, 무기 충전재 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 3 내지 15질량부인 것이 특히 바람직하다. 0.1질량부 이상이면, 고무 조성물의 저발열성 향상의 효과를 보다 적합하게 발현할 수 있고, 20질량부 이하이면, 고무 조성물의 비용이 저감되어, 경제성이 향상되기 때문이다.
고무 조성물의 용도
본 발명의 고무 조성물의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 타이어, 방진 고무, 컨베이어 벨트, 이들의 고무 부분 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직한 용도는 타이어이다.
고무 조성물의 제조 방법
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 예를 들어 고무 성분, 본 발명의 첨가제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 혼련하는 공정(A), 및 공정(A)에서 얻어지는 혼합물, 및 가황제를 혼련하는 공정(B)를 포함하고 있다.
공정(A)
공정(A)는, 고무 성분, 본 발명의 첨가제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 혼련하는 공정이며, 가황제를 배합하기 전의 공정임을 의미한다.
공정(A)에서는, 추가로 필요에 따라, 상기 기타 배합제 등을 배합할 수 있다.
공정(A)에 있어서의 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 고무 성분과, 본 발명의 첨가제와, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 포함하는 조성물을 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이 혼련 방법에 있어서는, 각 성분의 전량을 한번에 혼련해도 되고, 점도 조정 등의 목적에 따라, 각 성분을 분할 투입하여 혼련해도 된다. 또한, 고무 성분과 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 혼련한 후, 본 발명의 첨가제를 투입하여 혼련하거나, 고무 성분과 본 발명의 첨가제를 혼련한 후, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 투입하여 혼련해도 된다. 각 성분을 균일하게 분산시키기 위해서, 혼련 조작을 반복해서 행해도 된다.
또한, 공정(A)에 있어서의 다른 혼련 방법으로서는, 고무 성분과 본 발명의 첨가제를 혼련하는 공정(A-1), 및 공정(A-1)에서 얻어진 혼합물(변성 중합체)과 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 혼련하는 공정(A-2)를 포함하는 2단계의 혼련 방법을 들 수 있다.
공정(A)에 있어서의 고무 조성물을 혼합할 때의 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고무 조성물의 온도 상한이 120 내지 190℃인 것이 바람직하고, 130 내지 175℃인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정(A)에 있어서의 혼합 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 2분간에서 7분간인 것이 더욱 바람직하다.
공정(A-1)에 있어서의 고무 성분과 본 발명의 첨가제를 혼합할 때의 온도로서는, 80 내지 190℃인 것이 바람직하고, 90 내지 160℃인 것이 보다 바람직하고, 100 내지 150℃인 것이 더욱 바람직하다. 해당 혼합 온도가 80℃보다 낮으면, 반응이 진행되지 않고, 또한 190℃ 이상이 되면, 고무의 열화가 진행되기 때문이다.
공정(A-1)에 있어서의 혼합 시간으로서는, 10초간 내지 20분간이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 60초간 내지 7분간인 것이 더욱 바람직하다. 해당 혼합 시간이 10초보다 짧으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 20분간 이상이면, 생산성이 저하되기 때문이다.
공정(A-2)에 있어서의 공정(A-1)에서 얻어진 혼합물(변성 중합체)과 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 혼합할 때의 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 혼합물의 온도 상한이 120 내지 190℃인 것이 바람직하고, 130 내지 175℃인 것이 보다 바람직하고, 140 내지 170℃인 것이 더욱 바람직하다.
공정(A-2)에 있어서의 혼합 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 2분간에서 7분간인 것이 더욱 바람직하다.
공정(A)에 있어서, 본 발명의 첨가제인 테트라진 화합물(1)의 배합량으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1 내지 10이며, 바람직하게는 0.25 내지 5이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
공정(A)에 있어서, 고무 성분(디엔계 고무)의 이중 결합부와 본 발명의 첨가제, 테트라진 화합물(1)이 반응하여, 상기 식(2) 내지 (12)로 표시되는 육원환 구조를 갖는 변성 중합체를 형성하여, 무기 충전재 및/또는 카본 블랙이 적합하게 분산된 혼합물을 얻을 수 있다.
공정(B)
공정(B)는, 공정(A)에서 얻어지는 혼합물, 및 가황제를 혼합하는 공정(B)이며, 혼련의 최종 단계를 의미한다.
공정(B)에서는, 추가로 필요에 따라, 가황 촉진제 등을 배합할 수 있다.
공정(B)는 가열 조건 하에서 행할 수 있다. 해당 공정의 가열 온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 60 내지 140℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120℃인 것이 보다 바람직하고, 90 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다.
혼합(또는 혼련 시간으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 10초간 내지 20분간인 것이 바람직하고, 30초간 내지 10분간인 것이 보다 바람직하고, 60초간 내지 5분간인 것이 더욱 바람직하다.
공정(A)에서 공정(B)로 진행할 때에는, 이전 단계의 공정 종료 후의 온도에서, 30℃ 이상 저하시키고 나서 다음 공정(B)로 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법에 있어서, 통상, 고무 조성물에 배합되는 스테아르산, 아연화 등의 가황 촉진제, 노화 방지제 등의 각종 배합제를, 필요에 따라, 공정(A) 또는 공정(B)에 있어서 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서의 고무 조성물은, 밴버리 믹서, 롤, 인텐시브 믹서, 니더, 2축 압출기 등을 사용하여 혼합 또는 혼련된다. 그 후, 압출 공정에 있어서 압출하여 가공되어, 예를 들어 트레드용 부재 또는 사이드월용 부재로서 성형된다. 계속해서, 타이어 성형기 상에서 통상의 방법에 의해 부착 성형되어, 생타이어가 성형된다. 이 생타이어를 가황기 중에서 가열 가압하여, 타이어가 얻어진다.
4. 타이어
본 발명의 타이어는, 상기 본 발명의 첨가제, 고무 조성물 또는 변성 중합체를 사용하여 제작된 타이어이다.
본 발명의 타이어로서는, 예를 들어 공기 타이어(래디얼 타이어, 바이어스 타이어 등), 솔리드 타이어 등을 들 수 있다.
타이어의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 승용차용 타이어, 고하중용 타이어, 모터사이클(오토바이)용 타이어, 스터드리스 타이어 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 승용차용 타이어에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어의 형상, 구조, 크기 및 재질로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 타이어에 있어서, 상기 첨가제, 고무 조성물 또는 변성 중합체는, 특히 트레드부, 사이드월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부로부터 선택되는 적어도 하나의 부재에 사용된다.
그 중에서도, 공기 타이어의 타이어 트레드부 또는 사이드월부를 당해 고무 조성물로 형성하는 것을 바람직한 형태의 하나로서 들 수 있다.
트레드부는, 트레드 패턴을 갖고, 노면과 직접 접하는 부분에서, 카커스를 보호함과 함께 마모 및 외상을 방지하는 타이어의 외피 부분이며, 타이어의 접지부를 구성하는 캡 트레드 및/또는 캡 트레드의 내측에 배치되는 베이스 트레드를 말한다.
사이드월부는, 예를 들어 공기 주입 래디얼 타이어에 있어서의 숄더부의 하측으로부터 비드부에 이르기까지의 부분이며, 카커스를 보호함과 함께, 주행할 때에 가장 굴곡이 심한 부분이다.
비드 에어리어부는, 카커스 코드의 양단부를 고정시키고, 동시에 타이어를 림에 고정시키는 역할을 하고 있는 부분이다. 비드는 고탄소강을 묶은 구조이다.
벨트부는, 래디얼 구조의 트레드와 카커스 사이에 원주 방향으로 붙여진 보강대이다. 카커스를 통의 테처럼 강하게 조여서 트레드의 강성을 높이고 있다.
카커스부는, 타이어의 골격을 형성하는 코드층 부분이며, 타이어가 받는 하중, 충격 및 충전 공기압에 견디는 역할을 하고 있다.
숄더부는, 타이어의 어깨 부분이며, 카커스를 보호하는 역할을 한다.
본 발명의 타이어는, 타이어의 분야에 있어서, 지금까지 알려져 있는 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전시키는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 조정한 공기; 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
본 발명의 타이어는 저발열성을 갖고, 타이어의 구름 저항이 작아지는 점에서, 자동차의 저연비화를 도모할 수 있다. 또한, 실리카가 고충전된 고무 조성물에 있어서도 높은 저발열성을 나타내는 점에서, 높은 운동 성능을 갖는 저연비 타이어를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 제조예 및 실시예를 나타내어, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 어디까지나 일례이며, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 3 ,6- 비스 (3- 피리딜 )-1,2,4,5- 테트라진(1a)의 제조
200mL 4구 플라스크에, 3-시아노피리딘 24g(0.23몰), 물 첨가 히드라진 15g(1.3당량) 및 메탄올 48mL를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 계속해서, 이 혼합물에, 황 3.6g(15중량％)을 첨가하고, 환류관을 장착하여 외온 70℃에서 밤새 가열 교반하였다. 이 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과하여 소량의 냉메탄올로 세정하였다. 조(粗)결정을 감압 하에 건조시키고, 주황색의 디히드로테트라진 조결정 19g을 얻었다.
얻어진 조결정 17.8g을, 아세트산 178g(40당량)에 용해시키고, 황을 여과 제거하였다. 1L 4구 가지 플라스크에, 디히드로테트라진아세트산 용액 및 증류수 178mL를 첨가하고, 빙냉 하에 교반하였다. 아질산나트륨 15.5g(3당량)을 증류수 35mL에 용해시키고, 반응액에 1시간 정도에 걸쳐 적하하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 석출된 결정을 여과하고, 결정을 10％ 중조수로 중화시켜 조결정으로 하였다. 해당 조결정을 실리카겔 칼럼(아세트산에틸)으로 정제하여, 표제의 테트라진 화합물(1a) 8.4g(적자색, 침상 결정)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00013
제조예 2: 3 ,6-디페닐-1,2,4,5- 테트라진(1d)의 제조
500mL 4구 플라스크에, 벤조니트릴 120g(1.16몰), 물 첨가 히드라진 76g(1.3당량) 및 메탄올 348mL를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 계속해서, 이 혼합물에, 황 10g(8.6중량％)을 첨가하고, 환류관을 장착하여 외온 70℃에서 밤새 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과하여, 소량의 냉메탄올로 세정하였다. 얻어진 조결정을 2.5L의 온메탄올에 용해시키고, 불용물을 여과한 후, 여과액의 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 조결정을 감압 하에 건조시켜, 황색의 디히드로테트라진 조결정 48g을 얻었다.
300mL 4구 가지 플라스크에, 조결정 4.8g, 아세트산 48mL 및 증류수 48mL를 첨가하고, 빙냉 하에 교반하였다. 아질산나트륨 4.2g(3당량)을 증류수 48mL에 용해시켰다. 이 반응액에 1시간 정도에 걸쳐 적하하고, 그 후 실온에서 밤새 교반하였다. 반응액에 증류수 100mL를 첨가하여 결정을 여과하였다. 얻어진 조결정을 10mL의 아세트산으로 세정하고, 여과함으로써, 표제의 디페닐테트라진 화합물(1d) 3.9g(적자색, 침상 결정)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00014
제조예 3: 3 ,6- 디벤질 -1,2,4,5- 테트라진(1e)의 제조
300mL 4구 플라스크에, 페닐아세토니트릴 58.5g(0.5몰), 물 첨가 히드라진 100g(4.0당량)을 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 계속해서, 이 혼합물에, 황 9.0g(15중량％)을 첨가하고, 환류관을 장착하여 외온 90℃에서 밤새 가열 교반하였다. 이 반응액을 빙냉시키고, 증류수 100mL를 첨가하여 내용물을 약숟가락으로 분쇄한 후, 결정을 여과하고 증류수로 세정하였다. 조결정을 감압 하에 건조시켜, 백색의 디히드로테트라진을 포함하는 조결정 61g을 얻었다.
1L 4구 가지 플라스크에, 얻어진 조결정 61g, 아세트산 210g 및 증류수 200mL를 첨가하고, 빙냉 하에 교반하였다. 아질산나트륨 23.9g(1.5당량)을 증류수 100mL에 용해시키고, 반응액에 1시간 정도에 걸쳐 적하하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응액에 증류수 500mL를 첨가하고, 아세트산에틸 100mL로 3회 추출하였다. 얻어진 유기층을 증류수 100mL로 1회, 포화 중조수 200mL로 1회, 포화 식염수 200mL로 1회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 적색의 조결정 48g을 얻었다. 해당 조결정을 실리카겔 칼럼(n-헥산:아세트산에틸=5:1)로 정제하여, 표제의 테트라진 화합물(1e) 5.1g(적색, 인편상 결정)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00015
제조예 4: 3 ,6- 비스 (2- 푸라닐 )-1,2,4,5- 테트라진(1f)의 제조
50mL 3구 플라스크에, 2-푸로니트릴 3g(0.032몰), 물 첨가 히드라진 3.3g(2.0당량) 및 에탄올 15mL를 첨가하고, 빙냉 하에서 교반하였다. 계속해서, 이 혼합물에, 황 0.3그램(10중량％)을 첨가하고, 환류관을 장착하여 외온 80℃에서 2시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙냉시켜, 결정을 여과한 후, 감압 하에 건조시킴으로써 황색의 디히드로테트라진 조결정 2.48g을 얻었다.
500mL 4구 가지 플라스크에, 조결정 2.48g, 클로로포름 150mL 및 아질산이소아밀 35mL를 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 감압 건조에 의해 용매를 제거하고, 얻어진 조결정 2.39g을 실리카겔 칼럼(클로로포름:n-헥산=3:1)로 정제하여, 표제의 테트라진 화합물(1f) 1.31g(적색 고체)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00016
제조예 5: 3 - 메틸 -6-(3- 피리딜 )-1,2,4,5- 테트라진(1g)의 제조
2L 4구 플라스크에 빙냉 하에서, 3-시아노피리딘 124.8g(1.2몰), 아세트아미딘염산염 567.6g(5.0당량), 물 첨가 히드라진 564g(10.0당량)을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과한 후, 감압 하에 건조시킴으로써 조결정 431.2g을 얻었다.
5L 비이커에 조결정 431.2g을, 아세트산 720g(10당량) 및 증류수 200mL를 첨가하고, 빙냉 하에 교반하였다. 아질산나트륨 300g(3.7당량)을 증류수 720mL에 용해시키고, 반응액에 1시간 정도에 걸쳐 적하하고, 빙냉 하에서 1시간 교반하였다. 반응액을 중조수로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 감압 농축시킴으로써 조결정 156.54g을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼(n-헥산:아세트산에틸=3:1)로 정제하여, 표제의 테트라진 화합물(1g) 71.81g(적자색, 결정)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00017
제조예 6: 3 ,6- 비스 (3,5-디메틸-1- 피라졸릴 )-1,2,4,5- 테트라진(1h)의 제조
2000mL 4구 플라스크에, 아미노구아니딘염산염 250g(2.26몰), 물 첨가 히드라진 249g(2.2당량) 및 메탄올 400mL를 첨가하여, 24시간 가열 환류하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 백색의 트리아미노구아니딘염산염 286g(수율 90％)을 얻었다.
2000mL 4구 플라스크에, 합성한 트리아미노구아니딘염산염 150g(1.07몰) 및 증류수 1250mL를 첨가하고, 내온을 30℃ 이하로 유지하면서, 20분에 걸쳐 아세틸아세톤 214g(2.0당량)을 첨가하였다. 그 후, 내온 70℃로 승온시켜, 5시간 교반을 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 고체를 여과하고, 증류수 및 n-헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 담황색의 디히드로테트라진 125g(수율(86％)을 얻었다.
5000mL 비이커에, 합성한 디히드로테트라진 65g(0.24몰), 증류수 350mL 및 아세트산 137mL(10.0당량)을 첨가하여, 빙욕에서 냉각시켰다. 거기에 50mL의 증류수에 녹인 아질산나트륨 33g(2.0당량)을 적하하였다. 빙욕 중에서 2시간 교반을 계속한 후, 실온으로 승온하고, 추가로 4시간 교반을 계속하였다. 그 후, 고체를 여과하여, 증류수 및 n-헥산으로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 적색의 표제 테트라진(1h) 64g(수율(98％)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00018
제조예 7: 3 ,6- 비스 (2- 티에닐 )-1,2,4,5- 테트라진(1i)의 제조
300mL 4구 플라스크에 빙냉 하에서, 2-시아노티오펜 21.48g(0.197몰), 황 4.3g(20중량％), 에탄올 92mL 및 물 첨가 히드라진 20.1g(2.1당량)을 첨가하여, 65℃에서 4시간 교반하였다. 이 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과하고, 증류수로 세정한 후, 감압 하에 건조시킴으로써 20.56g의 조결정을 얻었다.
1L 비이커에 조결정 20.56g을, 아세트산 59.1g(5당량) 및 증류수 60mL를 첨가하고, 빙냉 하에 교반하였다. 아질산나트륨 40.7g(3당량)을 증류수 80mL에 용해시키고, 반응액에 1시간 정도에 걸쳐 적하하고, 빙냉 하에서 5시간 교반하였다. 반응액을 중조수로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 감압 농축시킴으로써 조결정 18.7g을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼(디클로로메탄:n-헥산=2:1)로 정제하여, 표제의 테트라진 화합물(1i) 16.8g(적색, 결정)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00019
제조예 8: 3 - 메틸,6 -(2- 피리딜 )-1,2,4,5- 테트라진(1j)의 제조
100mL 4구 플라스크에 빙냉 하에서, 2-시아노피리딘 5g(0.048몰), 아세트아미딘염산염 22.7g(5.0당량) 및 물 첨가 히드라진 24g(10.0당량)을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과하였다. 조결정을 감압 하에 건조시킴으로써 14.15g의 조결정을 얻었다.
1L 비이커에 조결정 14.15g을, 아세트산 42.5g(15당량) 및 증류수 41mL를 첨가하고, 빙냉 하에 교반하였다. 아질산나트륨 32.2g(10당량)을 증류수 60mL에 용해시키고, 반응액에 1시간 정도에 걸쳐 적하하고, 빙냉 하에서 5시간 교반하였다. 반응액을 중조수로 중화시키고, 아세트산에틸로 추출한 후, 유기층을 감압 농축시킴으로써 조결정 4.74g을 얻었다. 이것을 실리카겔 칼럼(n-헥산:아세트산에틸=3:1)로 정제하여, 표제의 테트라진 화합물(1j) 1.02g(적색, 결정)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00020
제조예 9: 3 ,6- 비스 (4- 히드록시페닐 )-1,2,4,5- 테트라진(1k)의 제조
300mL 3구 플라스크에, 4-히드록시벤조니트릴 50.0g(0.42몰) 및 물 첨가 히드라진 63.0g(3.0당량)을 첨가하고, 빙냉 하에서 교반한 후, 70℃에서 20시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과한 후, 감압 하에 건조시킴으로써 황색의 디히드로테트라진 조결정 49.8g을 얻었다.
1L 4구 가지 플라스크에, 조결정 49.8g 및 클로로포름 500mL를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 산소를 20시간 버블링하였다. 이것을 여과한 후, 조결정을 DMF로 재결정함으로써 표제의 테트라진 화합물(1k) 52.0g(적색 고체)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00021
제조예 10: 3 ,6- 비스 (3- 히드록시페닐 )-1,2,4,5- 테트라진(1l)의 제조
300mL 4구 플라스크에, 3-시아노페놀(50g(0.42몰), 물 첨가 히드라진 42g(2당량) 및 황 5g(10중량％)을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 환류관을 장착하여 외온 50℃에서 밤새 가열 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과하여, 소량의 냉에탄올로 세정하였다. 이것을 감압 하에 건조시켜, 디히드로테트라진 조결정 21.5g을 얻었다.
1L 가지 플라스크에, 조결정 21.5g 및 에탄올 430mL를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이 반응액에 산소를 버블링하면서 10시간 교반한 후, 감압 농축시킴으로써 조결정 21.5g을 얻었다. 이것을 에탄올 및 증류수로 세정함으로써 표제의 테트라진 화합물(1l) 7.3g(주황색, 고체)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00022
제조예 11: 3 ,6- 비스 (2- 피리미디닐 )-1,2,4,5- 테트라진(1m)의 제조
200mL 4구 플라스크에, 2-시아노피리미딘 25g(0.238몰), 물 첨가 히드라진 23.8g(2당량), 아세트산 28.6g(2당량) 및 디메틸술폭시드(8.3mL)를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이 혼합액을 외온 50℃에서 밤새 가열 교반하였다. 이 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과, 감압 하에 건조시켜, 디히드로테트라진 조결정 30.1g을 얻었다.
5L 비이커에 조결정 30.1g, 테트라히드로푸란 500mL 및 0.5N 염산 3.8L(8당량)를 첨가하고, 빙냉 하에서 교반하였다. 아질산나트륨 32.8g(2당량)을 증류수 60mL에 용해시키고, 반응액에 0.5시간 정도에 걸쳐 적하하고, 빙냉 하에서 한시간 교반하였다. 염화메틸렌으로 추출하고, 감압 농축에 의해 얻어진 조결정 3.4g을 아세톤 250mL로 세정함으로써, 표제의 테트라진 화합물(1m) 3.2g(자색, 고체)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00023
제조예 12: 3 ,6- 비스 (2- 피라지닐 )-1,2,4,5- 테트라진(1n)의 제조
2L 4구 플라스크에, 시아노피라진 25g(0.238몰), 물 첨가 히드라진 23.8g(2당량), 아세트산 28.6g(2당량) 및 메탄올 720mL를 첨가하고, 실온에서 교반하였다. 이 혼합액을 외온 50℃에서 밤새 가열 교반하였다. 이 반응액을 빙냉시키고, 결정을 여과하여, 메탄올로 세정하고, 감압 하에 건조시켜, 디히드로테트라진 조결정 26.6g을 얻었다.
5L 비이커에 디히드로테트라진 조결정 중 절반량 13.3g, 테트라히드로푸란 400mL, 0.5N 염산 2.4L(10당량)를 첨가하여 빙냉 하에서 교반하였다. 아질산나트륨 24.6g(3당량)을 증류수 50mL에 용해시키고, 반응액에 0.5시간 정도에 걸쳐 적하하고, 빙냉 하에서 한시간 교반하였다. 염화메틸렌으로 추출하고, 감압 농축에 의해 조결정을 얻었다. 동일한 조작을 디히드로테트라진체의 조결정의 나머지 절반에 대해서도 행함으로써, 테트라진 조결정 19.1g을 얻었다. 이것을 클로로포름 960mL에 녹이고, n-헥산 320mL를 첨가하여 여과하고, 여과액을 감압 농축시킴으로써 표제의 테트라진 화합물(1n) 11.9g(적색, 고체)을 얻었다.
Figure 112018028565188-pct00024
제조예 13 내지 44: 변성 중합체의 혼련 제조
표 1 내지 3에 기재된 각 고무 성분 및 테트라진 화합물을 그 비율(질량부)로, 밴버리 믹서를 사용하여 혼련하였다. 혼합물의 온도가 130 내지 150℃에 달한 시점부터, 그 온도를 유지하도록 조정하면서 약 2분간 혼련하고, 그 후 롤 밀에서 냉각시켜 변성 중합체를 제조하였다.
Figure 112018028565188-pct00025
Figure 112018028565188-pct00026
Figure 112018028565188-pct00027
[표 중의 기호의 설명]
실시예(표 중)에 있어서 사용하는 원료를 이하에 나타낸다.
*1: 용액 중합 SBR(S-SBR), PetroChina Dushanzi Petrochemical Company제, 상품명 「RC2557S」
*2: 용액 중합 SBR(S-SBR), 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Tafdene3835」
*3: 용액 중합 SBR(S-SBR), LANXESS사제, 상품명 「Buna VSL 5025-2」
*4: 용액 중합 SBR(S-SBR), LANXESS사제, 상품명 「Buna VSL 4526-2」
*5: 용액 중합 SBR(S-SBR), LANXESS사제, 상품명 「Buna VSL 2538-2」
*6: 말단 변성 용액 중합 SBR(말단 변성 S-SBR), 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Nipol NS116R」
*7: 말단 변성 용액 중합 SBR(말단 변성 S-SBR), 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Nipol NS616」
*8: 말단 변성 용액 중합 SBR(말단 변성 S-SBR), 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「F3420」
*9: 말단 변성 용액 중합 SBR(말단 변성 S-SBR), 아사히 가세이 케미컬즈 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「아사프렌 Y031」
*10: 에멀션 중합 SBR(E-SBR), Shenhua Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명 「SBR1739」
*11: 에멀션 중합 SBR(E-SBR), 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「Nipol 1502」
*12: 부타디엔 고무(BR), Sinopec Qilu Petrochemical Co., Ltd.제, 상품명 「BR9000」
*13: 천연 고무(NR), GUANGKEN RUBBER사제, 상품명 「TSR20」
*14: 천연 고무(NR), 중화 국제사제, 상품명 「RSS3」
*15: 이소프렌 고무(IR), Sterlitamak사제, 상품명 「IR-1」
*16: 이소프렌 고무(IR), Sterlitamak사제, 상품명 「IR-2」
*17: 이소프렌 고무(IR), Sterlitamak사제, 상품명 「SKI-3」
*18: 니트릴 고무(NBR), 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「NBR3350」
*19: 클로로프렌 고무(CR), 미츠이 플라스틱 무역 유한공사제, 상품명 「DCR40A」
*20: 카본 블랙, Cabot사제, 상품명 「N234」
*21: 카본 블랙, Cabot사제, 상품명 「N330」
*22: 카본 블랙, Cabot사제, 상품명 「N375」
*23: 카본 블랙, Cabot사제, 상품명 「N550」
*24: Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「HD60MP」
*25: Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「HD90MP」
*26: Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「HD115MP」
*27: Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「HD165MP」
*28: Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「HD200MP」
*29: Quechen Silicon Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「HD250MP」
*30: Evonik Industries AG사제, 상품명 「Si69」
*31: 장자강시 꾸오타이 화롱 화공 신재료 유한공사(Zhangjiagang Guotai-Huarong New Chemical Materials Co., Ltd.)제, 상품명 「SCA-1113」
*32: 장자강시 꾸오타이 화롱 화공 신재료 유한공사제, 상품명 「SCA-113」
*33: 장자강시 꾸오타이 화롱 화공 신재료 유한공사제, 상품명 「SCA-403」
*34: Kemai Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「6-PPD」
*35: Kemai Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「DPG」
*36: Kemai Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「CBS」
*37: Kemai Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「TMQ」
*38: Kemai Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「DM」
*39: Akzo Nobel사제, 상품명 「DCP」
*40: Kemai Chemical Co., Ltd.제, 상품명 「TMTD」
*41: Rhein Chemie Rheinau GmbH사제, 상품명 「Antilux 111」
*42: 스테아르산, Sichuan Tianyu Grease Chemical Co., Ltd.제
*43: 산화아연, Dalian Zinc Oxide Co., Ltd.제
*44: 산화마그네슘, 싱타이시 메이쉔 화공 유한공사(Xingtai Meishen Industries Co., Ltd.)제
*45: 황, Shanghai Jinghai Chemical Co., Ltd.제
*46: Hansen & Rosenthal사제, 상품명 「Vivatec 500」
*47: Hansen & Rosenthal사제, 상품명 「Vivatec 700」
*48: 장쑤 홍신 화공 유한공사(Jiangsu Hongxin Chemical Co., Ltd.)제, 상품명 「DOP」
*49: 저장 황얀 쩌동 고무 보조제 유한공사(Zhejiang Huangyan Zhedong Rubber Chemicals Co., Ltd.)제, 상품명 「MB」
*50: 띠잔(締展) 국제 무역 유한공사제, 상품명 「OCTAMINE」
*51: 테트라진 화합물(1a): 3,6-비스(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진(제조예 1에서 제조한 화합물)
*52: 테트라진 화합물(1b): 3,6-비스(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조
*53: 테트라진 화합물(1c): 3,6-비스(4-피리딜)-1,2,4,5-테트라진, 도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조
*54: 테트라진 화합물(1d): 3,6-디페닐-1,2,4,5-테트라진(제조예 2에서 제조한 화합물)
*55: 테트라진 화합물(1e): 3,6-디벤질-1,2,4,5-테트라진(제조예 3에서 제조한 화합물)
*56: 테트라진 화합물(1f): 3,6-비스(2-푸라닐)-1,2,4,5-테트라진(제조예 4에서 제조한 화합물)
*57: 테트라진 화합물(1g): 3-메틸-6-(3-피리딜)-1,2,4,5-테트라진(제조예 5에서 제조한 화합물)
*58: 테트라진 화합물(1h): 3,6-비스(3,5-디메틸-1-피라졸릴)-1,2,4,5-테트라진(제조예 6에서 제조한 화합물)
*59: 테트라진 화합물(1i): 3,6-비스(2-티에닐)-1,2,4,5-테트라진(제조예 7에서 제조한 화합물)
*60: 테트라진 화합물(1j): 3-메틸-6-(2-피리딜)-1,2,4,5-테트라진(제조예 8에서 제조한 화합물)
*61: 테트라진 화합물(1k): 3,6-비스(4-히드록시페닐)-1,2,4,5-테트라진(제조예 9에서 제조한 화합물)
*62: 테트라진 화합물(1l): 3,6-비스(3-히드록시페닐)-1,2,4,5-테트라진(제조예 10에서 제조한 화합물)
*63: 테트라진 화합물(1m): 3,6-비스(2-피리미디닐)-1,2,4,5-테트라진(제조예 11에서 제조한 화합물)
*64: 테트라진 화합물(1n): 3,6-비스(2-피라지닐)-1,2,4,5-테트라진(제조예 12에서 제조한 화합물)
*65: 제조예 13에서 제조한 변성 S-SBR
*66: 제조예 14에서 제조한 변성 S-SBR
*67: 제조예 15에서 제조한 변성 S-SBR
*68: 제조예 16에서 제조한 변성 S-SBR
*69: 제조예 17에서 제조한 변성 S-SBR
*70: 제조예 18에서 제조한 변성 S-SBR
*71: 제조예 19에서 제조한 변성 BR
*72: 제조예 20에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*73: 제조예 21에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*74: 제조예 22에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*75: 제조예 23에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*76: 제조예 24에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*77: 제조예 25에서 제조한 변성 E-SBR
*78: 제조예 26에서 제조한 변성 E-SBR
*79: 제조예 27에서 제조한 변성 S-SBR·E-SBR
*80: 제조예 28에서 제조한 변성 NR
*81: 제조예 29에서 제조한 변성 NR
*82: 제조예 30에서 제조한 변성 NR·BR
*83: 제조예 31에서 제조한 변성 NR·BR
*84: 제조예 32에서 제조한 변성 IR
*85: 제조예 33에서 제조한 변성 NBR
*86: 제조예 34에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*87: 제조예 35에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*88: 제조예 36에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*89: 제조예 37에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*90: 제조예 38에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*91: 제조예 39에서 제조한 변성 CR
*92: 제조예 40에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*93: 제조예 41에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*94: 제조예 42에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*95: 제조예 43에서 제조한 변성 S-SBR·BR
*96: 제조예 44에서 제조한 변성 S-SBR·BR
제조예 45: 테트라진 변성 중합체의 제조 및 구조 확인
(1) S-SBR*2(100질량부) 및 테트라진 화합물(1b)(5질량부)를 밴버리 믹서로 혼련하였다. 혼합물의 온도가 130 내지 150℃에 달한 시점부터, 그 온도를 유지하도록 조정하면서 약 2분간 혼련하고, 그 후 롤 밀에서 냉각시켜 변성 중합체(변성 S-SBR)를 제조하였다.
(2) 테트라진 화합물(1b), S-SBR 및 THF 추출한 변성 S-SBR을 CDCl3에 용해시켜 13C-NMR을 측정하였다. 테트라진 화합물(1b)의 측정 결과를 도 1에, S-SBR의 측정 결과를 도 2 및 3에, THF 추출한 변성 S-SBR의 측정 결과를 도 4 및 5에 나타낸다. 추가로, 테트라진 화합물(1b), S-SBR 및 변성 S-SBR의 13C-NMR 차트를 비교한 도를 도 6에 나타낸다.
도 6으로부터, 테트라진 화합물(1b)의 피크는 소실되고, 새롭게
Figure 112018028565188-pct00028
를 시사하는 피크가 확인되었다. 상기 결과로부터, 명백하게 테트라진 화합물(1b)와 SBR의 이중 결합에서 역전자 요청형 Aza-Diels-Alder 반응이 진행된 것을 알 수 있다.
테트라진 화합물은 적색~자색을 갖는 화합물이며, SBR과 혼련함으로써 테트라진 특유의 색이 소실된다. 테트라진 변성 중합체의 제조예에 나타내는 SBR 이외의 중합체에 있어서도 동일하게 테트라진 화합물 특유의 색이 소실되는 점에서, 중합체의 이중 결합과 역전자 요청형 Aza-Diels-Alder 반응이 진행되고 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 129
하기 표 4 내지 13의 공정(A)에 기재된 각 성분을 그 비율(질량부)로 혼합하고, 밴버리 믹서로 혼합물의 최고 온도가 160℃로 되도록 회전수를 조정하면서 5분간 혼련하였다. 혼합물의 온도가 80℃ 이하로 될 때까지 양생시킨 후, 표 4 내지 11의 공정(B)에 기재된 각 성분을 그 비율(질량부)로 투입하고, 혼합물의 최고 온도가 110℃ 이하로 되도록 조정하면서 혼련하여, 고무 조성물을 제조하였다.
실시예 130 내지 133
하기 표 14의 공정(A-1)에 기재된 각 성분을 그 비율(질량부)로 혼합하고, 밴버리 믹서로 혼합물의 온도가 표 14에 기재된 온도(혼합물 온도)를 유지하도록 회전수를 조정하면서, 표 14에 기재하는 시간(혼련 시간) 혼련한 후, 공정(A-2)에 기재된 각 성분을 그 비율로 투입하고, 혼합물의 온도가 160℃가 되도록 조정하면서 4분간 혼련하였다. 혼합물의 온도가 80℃ 이하로 될 때까지 양생시킨 후, 표 14의 공정(B)에 기재된 각 성분을 그 비율로 첨가하고, 밴버리 믹서로 최고 온도가 110℃ 이하로 되도록 회전수를 조정하면서 1분간 혼련하여, 고무 조성물을 제조하였다.
Figure 112018028565188-pct00029
Figure 112018028565188-pct00030
Figure 112018028565188-pct00031
Figure 112018028565188-pct00032
Figure 112018028565188-pct00033
Figure 112018028565188-pct00034
Figure 112018028565188-pct00035
Figure 112018028565188-pct00036
Figure 112018028565188-pct00037
Figure 112018028565188-pct00038
Figure 112018028565188-pct00039
저발열성 ( tanδ 지수) 시험
상기 실시예 1 내지 133의 고무 조성물에 대해서, 점탄성 측정 장치(Metravib사제)를 사용하여, 온도 40℃, 동적 변형 5％, 주파수 15Hz에서 tanδ를 측정하였다. 비교하기 위해, 테트라진 화합물을 첨가하지 않은 것 이외에는, 각 실시예와 동일한 배합 내용 및 동일한 제법으로 고무 조성물(레퍼런스)을 각각 제작하고, 그 tanδ의 역수를 각각 100으로 하였다. 하기 식에 기초하여, 저발열성 지수를 산출하였다. 또한, 저발열성 지수의 값이 클수록 저발열성이며, 히스테리시스 손실이 작은 것을 나타낸다. 또한, 각각의 레퍼런스의 가황 고무 조성물의 저발열성은 100으로 한다.
식: 저발열성 지수={(테트라진 화합물(1)을 첨가하지 않은 고무 조성물의 tanδ)/(본 발명의 고무 조성물의 tanδ)}×100
어느 실시예의 고무 조성물도 테트라진 화합물을 첨가하지 않은 비교용 고무 조성물에 비해 우수한 내발열성을 나타냈다. 그 중에서도, 실시예 2, 4, 7, 11, 21, 22, 24, 26, 27, 36, 37, 41, 42, 52 내지 54, 73, 75, 76, 81, 84, 88, 122, 123 및 131 내지 133의 고무 조성물은 저발열성 지수 130 이상 140 미만을 나타내고, 실시예 13, 29, 63, 68, 72, 74, 83, 85, 87, 111, 113, 119, 124 및 128의 고무 조성물은 저발열성 지수 140 이상 150 미만을 나타냈다. 또한, 실시예 3, 5, 19, 30, 35, 62, 66, 67, 79, 82, 99, 110, 114, 116, 117, 126, 127 및 129의 고무 조성물은, 저발열성 지수 150 이상을 나타냈다.
본 발명의 고무 조성물은, 테트라진 화합물(1)을 배합함으로써, 무기 충전재(예를 들어, 실리카 등) 및/또는 카본 블랙의 분산성이 향상되어, 저발열성이 우수하다. 고무 조성물 중에 실란 커플링제를 첨가하지 않아도, 고무 조성물의 저발열성이 우수하다. 따라서, 각종 자동차의 각종 공기 타이어의 각 부재, 특히 공기 주입 래디얼 타이어의 트레드용 부재, 사이드월용 부재, 비드 에어리어용 부재, 벨트용 부재, 카커스용 부재 및 숄더용 부재로서 이용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식(1):
    Figure 112023056129440-pct00040

    [식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 알킬티오기, 아르알킬기, 아릴기, 아릴티오기, 복소환기 또는 아미노기를 나타낸다. 이들 각 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 된다.]
    로 표시되는 테트라진 화합물 또는 그의 염을 포함하며,
    트레드부, 사이드월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부로부터 선택되는 적어도 하나의 부재에 사용되는 고무 성분용 저발열화제.
  2. 제1항에 있어서, X1 및 X2가 복소환기인, 고무 성분용 저발열화제.
  3. 제1항에 있어서, 고무 성분이 디엔계 고무인, 고무 성분용 저발열화제.
  4. 고무 성분, 제1항에 기재된 고무 성분용 저발열화제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하며, 트레드부, 사이드월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부로부터 선택되는 적어도 하나의 부재에 사용되는, 고무 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 고무 성분이 디엔계 고무인, 고무 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 고무 조성물을 사용하여 제작된, 트레드부, 사이드월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부를 갖는 타이어.
  7. 고무 성분, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고무 성분용 저발열화제, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 포함하는 원료 성분을 혼합하는 공정(A), 및
    공정(A)에서 얻어지는 혼합물, 및 가황제를 혼합하는 공정(B)를 포함하며,
    트레드부, 사이드월부, 비드 에어리어부, 벨트부, 카커스부 및 숄더부로부터 선택되는 적어도 하나의 부재에 사용되는, 고무 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공정(A)가, 고무 성분, 및 고무 성분용 저발열화제를 혼합하는 공정(A-1), 및
    공정(A-1)에서 얻어진 혼합물, 및 무기 충전재 및/또는 카본 블랙을 혼합하는 공정(A-2)인, 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
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