CN110520470A - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善的充气轮胎。本发明涉及一种充气轮胎，该充气轮胎包括含有胎面橡胶组合物的胎面，该胎面橡胶组合物包含含有30质量％以上的苯乙烯‑丁二烯橡胶的橡胶组分；相对于100质量份的橡胶组分，该胎面橡胶组合物包含：80至150质量份的二氧化硅；0.1至3.0质量份的式(1)的四嗪系化合物；50质量份以下的SP值为7.5至10.5的烃类树脂；该苯乙烯‑丁二烯橡胶的苯乙烯含量为23质量％以上。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种充气轮胎。
背景技术
近年来，使用二氧化硅而非炭黑来为轮胎胎面用橡胶组合物提供良好的燃料经济性呈现出了增长的趋势，并且掺入的二氧化硅的量也在增加(例如，专利文献1)。然而，由于二氧化硅和橡胶之间的亲和力差，随二氧化硅含量增加，二氧化硅在橡胶中的分散性降低，并且掺入的二氧化硅不能发挥其固有的功能。因此，传统技术留有改进的空间，以实现燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-544936 T
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种充气轮胎，该充气轮胎提供燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。
技术方案
本发明涉及一种充气轮胎，包括具有含有胎面橡胶组合物的胎面，
该胎面橡胶组合物包含含有30质量％以上苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分，
相对于100质量份的橡胶组分，该胎面橡胶组合物包含：
80至150质量份的二氧化硅；
0.1至3.0质量份的由下式(1)表示的四嗪系化合物：
式中，R1和R2可相同或不同，各自表示氢原子、其中R3表示氢原子或烷基的-COOR3，或可选地含有杂原子的C1-C11一价烃基，并且R1和R2可各自形成盐；以及
50质量份以下的SP值为7.5至10.5的烃类树脂，
苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为23质量％以上。
四嗪系化合物优选为由下式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的化合物：
其中，在式(1-1)中，R11表示氢原子、其中R17表示氢原子或烷基的-COOR17，或可选地含有杂原子的C1-C11一价烃基，并且R11可形成盐；
在式(1-2)中，R12表示具有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一种原子的官能团，并且R12可形成盐；
在式(1-3)中，R13和R14可相同或不同，各自表示氢原子或烷基，并且R13和R14可各自形成盐；以及
在式(1-4)中，R15和R16可相同或不同，各自表示氢原子、其中R18表示氢原子或烷基的-COOR18，或具有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一种原子的官能团，并且R15和R16可各自形成盐。
四嗪系化合物优选为由下式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-2-1)、(1-3-1)、(1-4-1)或(1-4-2)表示的化合物：
烃类树脂的重均分子量优选为300至1400。
烃类树脂优选为苯乙烯系树脂。
以橡胶组分为100质量％计，该橡胶组分优选包含5至50质量％的聚丁二烯橡胶。
发明的有益效果
本发明的充气轮胎具有含有胎面橡胶组合物的胎面，该胎面橡胶组合物包含含有30质量％以上苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分。此外，相对于100质量份的橡胶组分，胎面橡胶组合物包含：80至150质量份的二氧化硅、0.1至3.0质量份的式(1)的四嗪系化合物，以及50质量份以下的SP值为7.5至10.5的烃类树脂。此外，苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为23质量％以上。因此，充气轮胎提供燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。
具体实施方式
本发明的充气轮胎具有含有胎面橡胶组合物的胎面，所述胎面橡胶组合物包含含有30质量％以上苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分。此外，相对于100质量份的橡胶组分，胎面橡胶组合物包含：80至150质量份的二氧化硅、0.1至3.0质量份的式(1)的四嗪系化合物，以及50质量份以下的SP值为7.5至10.5的烃类树脂。此外，苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为23质量％以上。
本发明提供燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。此种效果的机理可解释如下。
苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，特别是苯乙烯含量为规定量以上的高苯乙烯SBR，与二氧化硅的亲和性差。当二氧化硅以更大量存在时，此种趋势更加突出。因此，当大量二氧化硅掺入高苯乙烯SBR时，遗憾的是二氧化硅不能充分分散。
相反，在本发明中，四嗪系化合物与苯乙烯-丁二烯橡胶(特别是苯乙烯-丁二烯橡胶的双键)反应，使得苯乙烯-丁二烯橡胶的侧链数增加。虽然苯乙烯-丁二烯橡胶与二氧化硅的固有亲和性差，但由于这些侧链与二氧化硅相互作用，苯乙烯-丁二烯橡胶与二氧化硅的亲和性被改善，从而可将二氧化硅分散在苯乙烯-丁二烯橡胶附近，因此二氧化硅更均匀地分散在橡胶组合物中。当使用高苯乙烯SBR时，此种效果更加突出；并且在高二氧化硅含量下，此种效果甚至更加突出。
因此，在本发明中，可以认为，由于将含有规定量以上SBR(苯乙烯含量较高)的橡胶组分与规定量(大量)的二氧化硅以及规定量的式(1)的四嗪系化合物和特定的烃类树脂组合，苯乙烯-丁二烯橡胶的侧链数充分增加，改善了苯乙烯-丁二烯橡胶和二氧化硅之间的亲和力，从而大量的二氧化硅充分地发挥它的补强作用。此外，也认为，侧链数增加的高苯乙烯SBR与特定烃类树脂具有改善的亲和性。据推测，由于这些原因，实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。换言之，据认为，大量的二氧化硅对含有高苯乙烯SBR的橡胶组合物充分地发挥它的补强效果，并且，侧链数增加的高苯乙烯SBR还与特定烃类树脂具有改善的亲和力，从而实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善。因此，本发明通过苯乙烯-丁二烯橡胶、四嗪系化合物、二氧化硅和特定烃类树脂的相互作用协同地改善了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡。
以下将描述本发明的胎面橡胶组合物。
在本发明中，以橡胶组分为100质量％计，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的量为30质量％以上。为了更合适地实现本发明的效果，以实现燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的更平衡的改善，该量优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上。上限可为100质量％，但优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。
在本发明中，术语“橡胶组分”指重均分子量(Mw)为300,000以上，优选350,000以上的至少一种橡胶。Mw的上限无特别限制，但优选1,500,000以下，更优选1,000,000以下。
本文中，Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)(GPC-8000系列，可从东曹株式会社商购，检测器：差示折射计，柱：TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M，可从东曹株式会社商购)测定，用聚苯乙烯标准物校准。
可使用任何SBR。实例包括：乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(E-SBR)和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。
SBR的苯乙烯含量为23质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。当苯乙烯含量不低于下限时，可以合适地实现本发明的效果。苯乙烯含量还优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。当苯乙烯含量不高于上限时，倾向于获得更好的耐磨性和燃料经济性。
本文中，SBR的苯乙烯含量通过H1-NMR测定。
SBR的乙烯基含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，但优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步更优选为50质量％以下，特别优选为30质量％以下。当乙烯基含量在上述范围内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
本文中，乙烯基含量(1,2-丁二烯单元含量)可通过红外吸收光谱法测定。
SBR的重均分子量(Mw)优选为300,000以上，更优选为350,000以上，进一步更优选为800,000以上，更优选为1,500,000以下，进一步更优选为1,300,000以下。当Mw在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果。
SBR可为未改性SBR或改性SBR。
改性SBR可为具有与填料(例如二氧化硅)相互作用的官能团的任何SBR。例如，它可为通过用具有官能团的化合物(改性剂)改性SBR的至少一个链末端而得到的链末端改性SBR(用该官能团封端的链末端改性SBR)；在主链上具有官能团的主链改性SBR；主链和链末端均具有官能团的主链和链末端改性的SBR(例如，主链具有官能团且至少一个链末端用改性剂改性的主链和链末端改性的SBR)；或已被多官能化合物改性(偶联)的链末端改性SBR，该多官能化合物的分子中具有两个以上环氧基团，从而引入羟基或环氧基团。
官能团的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫醚基、二硫化物基、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基和环氧基。这些官能团可被取代。为了更合适地实现本发明的效果，在这些官能团中，优选氨基(优选氢原子被C1-C6烷基取代的氨基)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)和烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
SBR可为例如住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或日本瑞翁株式会社制造或销售的市售品。
除SBR之外，可用于橡胶组分的橡胶的实例还包括：二烯系橡胶，例如异戊二烯系橡胶、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯含量低于23质量％的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)；以及丁基系橡胶。异戊二烯系橡胶的实例包括：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、精制NR、改性NR和改性IR。NR可以是轮胎工业中常用的一种，例如SIR20、RSS#3或TSR20。可使用任何IR，并且实例包括轮胎工业中常用的那些，例如IR2200。精制NR的实例包括：脱蛋白天然橡胶(DPNR)和高纯度天然橡胶(UPNR)。改性NR的实例包括：环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)和接枝天然橡胶。改性IR的实例包括：环氧化聚异戊二烯橡胶、氢化聚异戊二烯橡胶和接枝聚异戊二烯橡胶。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。为了更合适地实现本发明的效果，在这些中优选BR。
可使用任何BR。实例包括：具有高顺式含量的BR，例如可从日本瑞翁株式会社商购的BR1220，以及可从宇部兴产株式会社商购的BR130B和BR150B；含有间同立构聚丁二烯晶体的BR，例如可从宇部兴产株式会社商购的VCR412和VCR617；以及使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。特别地，为了提高耐磨性，BR优选具有97质量％以上的顺式含量。
BR的重均分子量(Mw)优选为300,000以上，更优选为350,000以上，但优选为550,000以下，更优选为500,000以下，进一步更优选为450,000以下。当Mw在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果。
BR可为未改性BR或改性BR。改性BR的实例包括在其中引入了在改性SBR部分所描述的官能团的那些。
例如，BR可为宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社或日本瑞翁株式会社的市售品。
以橡胶组分为100质量％计，BR(如果存在)的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步更优选为15质量％以上，但优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步更优选为30质量％以下。当将该量调节为上述范围内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
以橡胶组分为100质量％计，SBR(苯乙烯含量为23质量％以上的SBR)和BR的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，并且可为100质量％。
本发明的橡胶组合物含有由下式(1)表示的四嗪系化合物：
其中R1和R2可相同或不同，各自表示氢原子(-H)、其中R3表示氢原子(-H)或烷基的-COOR3，或可选地含有杂原子的C1-C11一价烃基，并且R1和R2可各自形成盐。
杂原子的实例包括氮原子、氧原子和硫原子。
作为R1或R2的烃基具有1至11个碳原子，优选2至9个碳原子，更优选4至7个碳原子。
R1和R2各自优选为-COOR3或含杂原子的烃基，因为预期此种四嗪系化合物易与补强填料(特别是炭黑或二氧化硅)相互作用，从而获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。更优选地，R1和R2均为含杂原子的烃基。
作为R1或R2的烃基无特别限制，但优选为碳环基团或杂环基团，因为预期此种四嗪系化合物易与补强填料(特别是炭黑或二氧化硅)相互作用，从而获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。更优选地，R1和R2中的至少一个是杂环基团。甚至更优选地，R1和R2均为杂环基团。
本文中，术语“碳环基团”指具有仅由碳原子组成的环结构的基团，术语“杂环基团”指具有由包括碳原子的两种以上种元素组成的环结构的基团。
碳环基团的实例包括芳基和环烷基。其中，优选芳基。
芳基的实例包括苯基和萘基。其中，优选苯基。
环烷基的实例包括环戊基和环己基。
杂环基优选含氮杂环基，该含氮杂环基含有氮原子作为成环杂原子，更优选该含氮杂环基仅含有氮原子作为成环杂原子。
含氮杂环基的实例包括：氮丙啶基、氮杂环丁烷基、吡咯烷基、哌啶基、六亚甲基亚氨基、咪唑烷基、哌嗪基、吡唑烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基和酞嗪基。其中，优选吡啶基和嘧啶基，更优选吡啶基。
可以用取代基取代碳环基团或杂环基团中的氢原子。优选地，氢原子被取代基取代，因为预期此种四嗪系化合物易与补强填料(特别是炭黑或二氧化硅)相互作用，从而获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。
取代基的实例包括：氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧羰基、巯基、硫化物基团、二硫化物基团、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基、磺酸基和三氟甲基。这些取代基可以进一步被上述取代基或除上述取代基之外的基团取代，例如亚烷基或烷基。为了更合适地实现本发明的效果，在这些之中，取代基优选为羧基、如上述定义的-COOR3、氨基(优选由下式(A)或(B)表示的基团)、烷氧基(优选C1-C6烷氧基)或烷氧基甲硅烷基(优选C1-C6烷氧基甲硅烷基)。
取代基可形成盐，如式(A)或(B)的基团。可形成的盐的实例包括：氨基和卤素原子形成的盐、羧基和一价金属(例如Na或K)形成的盐，以及磺酸基和一价金属形成的盐。
-COOR3基团中的R3表示氢原子或烷基。烷基优选具有1至8个碳原子，更优选1至3个碳原子。
烷基的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
R3优选为烷基。
式(1)的四嗪系化合物可以是能够与二烯系橡胶反应的任何四嗪系化合物。四嗪系化合物可以是单一化合物或两种以上化合物的组合。为了更合适地实现本发明的效果，在这些之中，四嗪系化合物优选为由下式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)(特别是式(1-1)或(1-4))表示的化合物，更优选为由下式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-2-1)、(1-3-1)、(1-4-1)或(1-4-2)(特别是式(1-1-1)或(1-4-1))表示的化合物。
式(1)的四嗪系化合物可以是市售产品或可以通过已知方法合成。
在式(1-1)中，R11表示氢原子(-H)、其中R17表示氢原子(-H)或烷基的-COOR17，或可选地含有杂原子的C1-C11一价烃基，并且R11可形成盐。
在式(1-2)中，R12表示含有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一种原子的官能团，并且R12可形成盐。
在式(1-3)中，R13和R14可相同或不同，各自表示氢原子(-H)或烷基，并且R13和R14可各自形成盐。
在式(1-4)中，R15和R16可相同或不同，各自表示氢原子(-H)、其中R18表示氢原子(-H)或烷基的-COOR18，或含有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一种原子的官能团，并且R15和R16可各自形成盐。
R11中的杂原子的实例包括关于R1或R2中的杂原子所描述的那些。
作为R11的烃基的碳原子数如关于作为R1或R2的烃基所描述的，并且其合适的实施方式也与上述相同。
R11优选为-COOR17或含杂原子的烃基，因为预期此种四嗪系化合物易与补强填料(特别是炭黑或二氧化硅)相互作用，从而获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。
作为R11的烃基的实例包括关于作为R1或R2的烃基所描述的那些，并且其合适的实施方式也与上述相同。
-COOR17基团中的R17表示氢原子或烷基。烷基的实例包括关于作为R3的烷基所描述的那些，并且其合适的实施方式也与上述相同。
R17优选为烷基。
作为R12的含有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一种原子的官能团的实例包括关于取代基所描述的那些，并且其合适的实施方式也与上述相同。
R12可位于邻位、间位和对位。为了更合适地实现本发明的效果，R12优选位于对位。
作为R13或R14的烷基的实例包括关于作为R3的烷基所描述的那些，并且其合适的实施方式也与上述相同。R13和R14各自优选为烷基。
为了获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能，R15和R16各自优选为氢原子或含有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一种原子的官能团。
-COOR18中的R18表示氢原子或烷基。烷基的实例包括关于作为R3的烷基所描述那些，并且其合适的实施方式也与上述相同。
R18优选为烷基。
作为R15或R16的含有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一种原子的官能团的实例包括关于取代基所描述的那些，并且其合适的实施方式也与上述相同。
R15和R16可各自位于邻位、间位和对位。为了更合适地实现本发明的效果，R15和R16各自优选位于对位，更优选二者均位于对位。
相对于100质量份的橡胶组分，四嗪系化合物的量为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上。当该量不低于下限时，倾向于很好地实现本发明的效果。此外，该量为3.0质量份以下，优选为2.5质量份以下，更优选为1.5质量份以下。当该量不超过上限时，倾向于很好地实现本发明的效果。
本文中，式(1)的四嗪系化合物的量可指两种以上四嗪系化合物(如果存在)的合计量。
本发明的橡胶组合物含有二氧化硅作为补强填料。
除二氧化硅之外，补强填料还可包括其他填料，例如炭黑、碳酸钙、滑石、矾土、粘土、氢氧化铝、氧化铝和云母。为了更合适地实现本发明的效果，在这些之中优选炭黑。
相对于100质量份的橡胶组分，补强填料的量优选为80质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步更优选为120质量份以上。当该量不低于下限时，倾向于提供足够的补强，并且倾向于获得更好的耐磨性和湿抓地性能。该量还优选为250质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步更优选为180质量份以下，特别优选为160质量份以下。当该量不大于上限时，倾向于获得更好的燃料经济性。
二氧化硅的实例包括：干法二氧化硅(无水二氧化硅)和湿法二氧化硅(含水二氧化硅)。湿法二氧化硅因它含有大量的硅烷醇基而是优选的。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为90m2/g以上，更优选为120m2/g以上，进一步更优选为150m2/g以上。当N2SA不低于下限时，可获得更好的耐磨性和湿抓地性能。N2SA优选为400m2/g以下，更优选为200m2/g以下，进一步更优选为180m2/g以下。当N2SA不超过上限时，可获得更好的燃料经济性。
二氧化硅的氮吸附比表面积根据ASTM D3037-81通过BET法测定。
例如，二氧化硅可为德固赛公司、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、日本索尔维(Solvay Japan)株式会社或者德山(Tokuyama)株式会社的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，二氧化硅的量为80质量份以上，优选为100质量份以上，更优选为120质量份以上。当该量不低于下限时，可获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。此外，该量为150质量份以下，优选为130质量份以下。当该量不大于上限时，二氧化硅更可能均匀地分散在橡胶组合物中，从而获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。
以总补强填料为100质量％计，二氧化硅的比例为50质量％以上，优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，并且可为100质量％。
可使用任何炭黑。实例包括：N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550和N762。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选为5m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步更优选为100m2/g以上。当N2SA不低于下限时，倾向于获得更好的耐磨性和湿抓地性能。N2SA还优选为300m2/g以下，更优选为150m2/g以下，进一步更优选为130m2/g以下。在N2SA不超过上限的情况下，炭黑倾向于更好地分散，从而获得更好的耐磨性、湿抓地性能和燃料经济性。
炭黑的氮吸附比表面积根据JIS K6217-2:2001测定。
例如，炭黑可为旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社或者Columbia Carbon公司的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，炭黑(如果存在)的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。当该量不低于下限时，倾向于提供足够的补强，并且倾向于获得更好的耐磨性和湿抓地性能。该量还优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步更优选为10质量份以下。当该量不超过上限时，倾向于获得更好的燃料经济性。
为了更好地实现本发明的效果，相对于100质量份的橡胶组分，炭黑和二氧化硅的合计量优选为80至200质量份，更优选为90至180质量份，进一步更优选为100至160质量份。
本发明的橡胶组合物优选同时含有硅烷偶联剂和二氧化硅。
可使用任何硅烷偶联剂。实例包括：硫化物系硅烷偶联剂，例如，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化硫，双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化硫，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-)三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物和3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸单硫化物；巯基系硅烷偶联剂，例如，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷和可从迈图公司商购的NXT和NXT-Z；乙烯基系硅烷偶联剂，例如，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷；氨基系硅烷偶联剂，例如，3-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三甲氧基硅烷；环氧丙氧基系硅烷偶联剂，例如，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；硝基系硅烷偶联剂，例如，3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷；以及氯基系硅烷偶联剂，例如，3-氯丙基三甲氧基硅烷和3-氯丙基三乙氧基硅烷。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。为了更好地实现本发明的效果，在这些之中，优选硫化物系硅烷偶联剂或巯基系硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂优选为由下式(2)表示的硅烷偶联剂。在此种情况下，可获得更好的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能。
在式(2)中，p表示1至3的整数，q表示1至5的整数，k表示5至12的整数。
在式(2)中，p为1至3的整数，优选为2。当p为3以下时，偶联反应倾向于快速进行。
q为1至5的整数，优选为2至4，更优选为3。当q为1至5时，倾向于促进合成。
k为5至12的整数，优选为5至10，更优选为6至8，进一步更优选为7。
式(2)的硅烷偶联剂的实例包括3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
例如，硅烷偶联剂可以是例如德固赛(Degussa)公司、迈图(Momentive)公司、信越有机硅株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax公司或道康宁东丽株式会社的市售品。
相对于100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂(如果存在)的量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上。当该量为3质量份以上时，掺入的硅烷偶联剂倾向于产生其效果。该量还优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。当该量为20质量份以下时，倾向于提供与该量相当的效果，并且倾向于获得捏合期间的良好加工性。
本发明使用SP值为7.5至10.5的烃类树脂。
本文中，术语“烃类树脂”指由烃单体作为结构单体制备的聚合物，例如通过聚合作为主要组分(至少50质量％)的烃单体制备的聚合物。术语“烃单体”指含有烃的单体。
烃类树脂的SP值为7.5至10.5，优选为8.0以上，更优选为8.3以上，进一步更优选为8.5以上，特别优选为8.7以上，但优选为10.0以下，更优选为9.8以下，进一步更优选为9.6以下，特别优选为9.4以下。
本文中，术语“SP值”指基于化合物结构通过Hoy方法测定的溶解度参数，例如，Hoy方法描述于例如K.L.Hoy，“Table of Solubility Parameters”,Solvent and CoatingsMaterials Research and Development Department,Union Carbites Corp.(1985年)。
烃类树脂的重均分子量(Mw)优选为300以上，更优选为600以上，但优选为1400以下，更优选为1200以下。当Mw在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果(特别是改善湿抓地性能的效果)。
烃类树脂的软化点优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步更优选为80℃以上。当软化点为30℃以上时，倾向于获得更好的耐磨性和湿抓地性能。软化点也优选为160℃以下，更优选为140℃以下，进一步更优选为120℃以下。在软化点为160℃以下的情况下，树脂倾向于分散良好，从而获得更好的耐磨性、湿抓地性能和燃料经济性。
在本发明中，树脂的软化点根据JIS K6220-1:2001使用环球法软化点测量装置测定，并将其定义为球落下的温度。
可使用满足上述SP值的任何烃类树脂。实例包括：苯乙烯系树脂、香豆酮-茚树脂、萜烯系树脂、对叔丁基苯酚乙炔树脂、丙烯酸系树脂、二环戊二烯系树脂(DCPD系树脂)、C5石油系树脂、C9石油系树脂和C5C9石油系树脂。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。为了更合适地实现本发明的效果，这些之中优选苯乙烯系树脂。
术语“苯乙烯系树脂”指由苯乙烯系单体作为结构单体制备的聚合物，例如通过聚合作为主要组分(至少50质量％)的苯乙烯系单体制备的聚合物。具体实例包括：通过仅聚合苯乙烯系单体(例如，苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯)制备的均聚物；通过两种以上苯乙烯系单体共聚制备的共聚物；以及苯乙烯系单体和可与其共聚的其他单体的共聚物。
其他单体的实例包括：丙烯腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸类，例如丙烯酸类和甲基丙烯酸；不饱和羧酸酯类，例如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯；二烯类，例如氯丁二烯、丁二烯和异戊二烯；烯烃类，例如1-丁烯和1-戊烯；以及α,β-不饱和羧酸及其酸酐，例如马来酸酐。
从性能平衡的角度出发，这些苯乙烯系树脂中优选α-甲基苯乙烯树脂(例如，α-甲基苯乙烯均聚物、α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物)。
术语“香豆酮-茚树脂”指含有香豆酮和茚作为形成树脂骨架(主链)的单体组分的树脂。除香豆酮和茚之外，可包含在骨架中的单体组分的实例还包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚和乙烯基甲苯。
萜烯系树脂的实例包括：多萜、萜烯酚和芳香族改性萜烯树脂。
术语“多萜”指通过聚合萜烯化合物制备的树脂或该树脂的氢化产物。术语“萜烯化合物”指具有由(C5H8)n表示组成的烃或其含氧衍生物，其各自具有萜烯主链并且被分类为：例如，单萜(C10H16)、倍半萜(C15H24)或二萜(C20H32)。萜烯化合物的实例包括：α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠檬烯、月桂烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-萜品醇、β-萜品醇和γ-萜品醇。
多萜树脂的实例包括：由上述萜烯化合物制成的萜烯树脂，例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和β-蒎烯-柠檬烯树脂，以及通过上述萜烯树脂的氢化制备的氢化萜烯树脂。
萜烯酚树脂的实例包括：通过上述萜烯化合物和酚类化合物的共聚制备的树脂，以及通过这些树脂的氢化制备的树脂。具体实例包括：通过上述萜烯化合物、酚类化合物和甲醛的缩合制备的树脂。例如，酚类化合物包括苯酚、双酚A、甲酚和二甲苯酚。
芳香族改性萜烯树脂的实例包括：通过用芳香族化合物改性萜烯树脂获得的树脂，以及通过这些树脂的氢化制备的树脂。芳香族化合物可以是具有芳环的任何化合物，并且实例包括：酚类化合物，例如苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚和含不饱和烃基的酚；萘酚化合物，例如萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；苯乙烯类和苯乙烯衍生物，例如烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯；以及香豆酮和茚。
对叔丁基苯酚乙炔树脂的实例包括通过缩合对叔丁基苯酚和乙炔制备的树脂。
可使用任何丙烯酸系树脂，但是为了获得仅含有微量杂质并具有尖锐(sharp)分子量分布的树脂，适合用无溶剂型丙烯酸系树脂。
无溶剂型丙烯酸系树脂的实例包括：不使用或使用最少量的辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂)，通过高温连续聚合(例如，如美国专利号4,414,370、JPS59-6207A、JP H5-58005 B、JP H1-313522A、美国专利号5,010,166、Toagosei Co.,Ltd.发行的年度研究报告TREND 2000第3卷第42至45页所述的高温连续本体聚合)合成的(甲基)丙烯酸系树脂(聚合物)。在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”指甲基丙烯酸和丙烯酸。
优选基本上不含辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂)的丙烯酸系树脂。还优选通过连续聚合制备并且具有相对窄的组成分布或分子量分布的丙烯酸系树脂。
如上所述，优选基本上不含辅助原料(例如聚合引发剂、链转移剂和有机溶剂)的丙烯酸系树脂(即高纯度丙烯酸系树脂)。丙烯酸系树脂的纯度(树脂的树脂含量)优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上。
丙烯酸系树脂的单体组分的实例包括：(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸衍生物，例如，(甲基)丙烯酸酯(例如，烷基酯、芳基酯、芳烷基酯)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)烯酰胺衍生物。
除(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物之外，丙烯酸系树脂的单体组分还可包括芳香族乙烯基，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯或二乙烯基萘。
丙烯酸系树脂可仅由(甲基)丙烯酸组分形成，也可进一步含有(甲基)丙烯酸组分之外的构成组分。
丙烯酸系树脂可具有羟基、羧基、硅烷醇基或其他基团。
树脂(例如，苯乙烯系树脂或香豆酮-茚树脂)可为例如丸善石化株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、罗格斯化学公司(Rutgers Chemicals)、巴斯夫公司、亚利桑那化工公司、日涂化学株式会社、日本触媒株式会社、JX能源公司、荒川化学工业株式会社制，或田冈化学工业株式会社的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，烃类树脂(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步更优选为5质量份以上，但优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下，进一步更优选为20质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果(特别是改善湿抓地性能的效果)。
本发明优选使用重均分子量为200,000以下的低分子量二烯系聚合物。当掺入可与橡胶组分交联的低分子量二烯系聚合物时，认为增加了橡胶组分分子之间的距离而不抑制四嗪系化合物与二氧化硅之间的亲和力，从而进一步改善湿抓地性能。
用于形成低分子量二烯系聚合物的单体组分可为任何二烯系单体，并且实例包括：共轭二烯化合物，例如1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯；以及支链共轭二烯化合物，例如月桂烯和法尼烯。除二烯系单体之外，还可使用乙烯基化合物作为单体组分，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯基萘或β-乙烯基萘。
低分子量二烯系聚合物的实例包括：苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、丙烯腈丁二烯共聚物、月桂烯聚合物、法尼烯聚合物、月桂烯-丁二烯共聚物、月桂烯-苯乙烯共聚物、法尼烯-丁二烯共聚物和法尼烯-苯乙烯共聚物。为了更合适地实现本发明的效果，这些之中优选苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物、月桂烯聚合物、法尼烯聚合物、月桂烯-丁二烯共聚物、月桂烯-苯乙烯共聚物、法尼烯-丁二烯共聚物和法尼烯-苯乙烯共聚物。
低分子量二烯系聚合物优选在25℃时为液态。此外，低分子量二烯系聚合物的共轭二烯单元中的双键可被氢化。
低分子量二烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为1,500以上，但优选为150,000以下，更优选为100,000以下，进一步更优选为50,000以下，特别优选为20,000以下，最优选15,000以下。当Mw在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果(特别是改善湿抓地性能的效果)。
相对于100质量份的橡胶组分，低分子量二烯系聚合物(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，但优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步更优选为30质量份以下。当该量在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果(特别是改善湿抓地性能的效果)。
本发明的橡胶组合物可含有油。
油的实例包括操作油、植物油以及它们的混合物。操作油的实例包括：石蜡系操作油、芳香族系操作油和环烷系操作油。植物油的实例包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻子油、菜籽油、豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松树油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花油、棕榈仁油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油和桐油。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。
油可为例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、日本能源株式会社(Japan Energy Corporation)、欧丽松(Olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、昭和壳牌石油株式会社或者富士兴产株式会社的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，油(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，但优选为60质量份以下，更优选为40质量份以下。这里的油量包括橡胶(充油橡胶)中含有的油量。
本发明的橡胶组合物优选含有蜡。
可使用任何蜡。实例包括：石油系蜡，例如石蜡和微晶蜡；天然蜡，如植物蜡和动物蜡；以及合成蜡，如乙烯、丙烯或其他类似单体的聚合物。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。
例如，蜡可为例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社或者精工化学株式会社的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，蜡(如果存在)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
本发明的橡胶组合物优选含有抗氧化剂。
抗氧化剂的实例包括：萘胺系抗氧化剂，例如苯基-α-萘胺；二苯胺系抗氧化剂，例如辛基化二苯胺和4,4'-双(α,α'-二甲基苄基)二苯胺；对苯二胺系抗氧化剂，例如N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺和N,N'-二-2-萘基-对苯二胺；喹啉系抗氧化剂，例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；单酚系抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和苯乙烯化酚；以及双酚类抗氧化剂、三酚类抗氧化剂或多酚类抗氧化剂，例如四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。其中，优选对苯二胺系抗氧化剂或喹啉系抗氧化剂，更优选N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺或2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
例如，抗氧化剂可为例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社或者富莱克斯(Flexsys)公司的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，抗氧化剂(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。
本发明的橡胶组合物优选含有硬脂酸。
可使用常规的硬脂酸。实例包括可购自NOF株式会社、花王株式会社、和光纯药工业株式会社以及千叶脂肪酸株式会社等的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，硬脂酸(如果存在)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于很好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有氧化锌。
可使用常规的氧化锌。实例包括可购自三井金属矿业株式会社、东邦锌业株式会社、HakusuiTech株式会社、正同化学工业株式会社，以及界化学工业株式会社等的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，氧化锌(如果存在)的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于更好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有硫。
硫的实例包括橡胶工业中常用的那些，例如粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高度可分散的硫和可溶性硫。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。
例如，硫可为鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫磺株式会社、四国化成工业株式会社、富莱克斯(Flexsys)公司、日本乾溜工业株式会社或细井化学工业株式会社的市售品。
相对于100质量份的橡胶组分，硫(如果存在)的量优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于很好地实现本发明的效果。
本发明的橡胶组合物优选含有硫化促进剂。
硫化促进剂的实例包括：噻唑系硫化促进剂，例如2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，例如二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(TOT-N)；次磺酰胺系硫化促进剂，例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑磺酰胺和N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺；以及胍系硫化促进剂，例如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯二胍。它们可单独使用，也可将两种以上组合使用。为了更合适地实现本发明的效果，这些之中优选次磺酰胺系硫化促进剂和/或胍系硫化促进剂。
相对于100质量份的橡胶组分，硫化促进剂(如果存在)的量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，但优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下。当该量在上述范围内时，倾向于很好地实现本发明的效果。
除上述组分外，橡胶组合物还可含有轮胎工业中常用的添加剂。添加剂的实例包括：加工助剂，例如增塑剂和润滑剂；硫之外的硫化剂，例如有机交联剂和有机过氧化物。
本发明的橡胶组合物可通过常规方法制备。具体地，它可以通过使用捏合机(例如，班伯里密炼机、捏合机或开炼机)捏合组分并硫化所捏合的混合物来制备。由于预期本发明中使用的四嗪系化合物与补强填料(特别是炭黑或二氧化硅)相互作用并且还有助于补强填料的分散性，优选将四嗪系化合物与橡胶组分(特别是苯乙烯含量为23质量％以上的SBR)捏合，使得四嗪系化合物在混合补强填料(特别是炭黑或二氧化硅)之前或同时分散在橡胶组分中。
为使苯乙烯含量为23质量％以上的SBR与四嗪系化合物充分反应，优选捏合苯乙烯含量为23质量％以上的SBR和四嗪系化合物来制备母料，然后捏合母料与二氧化硅。换言之，本发明的充气轮胎优选通过包括以下步骤的方法制备：通过捏合苯乙烯含量为23质量％以上的SBR和四嗪系化合物来制备母料；捏合在母料制备步骤中得到的母料与二氧化硅。在此方法中，以在母料制备步骤中捏合的橡胶组分为100质量％计，苯乙烯含量为23质量％以上的SBR的量优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，最优选为100质量％(即，在母料制备步骤中捏合的橡胶组分仅由苯乙烯含量为23质量％以上的SBR组成)，使得苯乙烯含量为23质量％以上的SBR与四嗪系化合物充分反应，以更合适地实现本发明的效果。此外，为了更合适地实现本发明的效果，母料制备步骤优选不包括二氧化硅的捏合；并且，相对于在母料制备步骤中捏合的橡胶组分100质量份，在母料制备步骤中捏合的二氧化硅的量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步更优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下，最优选为0质量份。此外，为了更合适地实现本发明的效果，相对于在母料制备步骤中捏合的橡胶组分100质量份，在母料制备步骤中捏合的四嗪系化合物的量为0.1质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为0.8质量份以上，但为3.0质量份以下，优选为2.5质量份以下，更优选为1.5质量份以下。
捏合条件如下。当混合除硫化剂和硫化促进剂之外的添加剂时，捏合温度通常为50至200℃，优选80至190℃，捏合时间通常为30秒至30分钟，优选1分钟至30分钟。
当混合硫化剂和硫化促进剂时，捏合温度通常为100℃以下，优选室温至80℃。然后，通常通过例如加压硫化来硫化含有硫化剂和/或硫化促进剂的组合物。硫化温度通常为120至200℃，优选140至180℃。
本发明的充气轮胎可以使用该橡胶组合物通过常规方法来制造。
具体地，含有该组分的未硫化橡胶组合物可以以常规方式挤出成轮胎组件(例如胎面)的形状，并与其它轮胎组件在轮胎成型机上组装，来构建未硫化轮胎，然后可以将其在硫化机中加热并加压，来生产轮胎。
本发明的充气轮胎可适合用作乘用车辆、大型客车、大型SUV、重载车辆(例如卡车和公共汽车)、轻型卡车或两轮车辆的轮胎，或用作缺气保用轮胎。
实施例
参考实施例具体描述了本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例和比较例中使用的化学品列出如下。
SBR(1)：苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量：40质量％，乙烯基含量：15质量％，Mw：1,200,000)
SBR(2)：苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯含量：20质量％，乙烯基含量：50质量％，Mw：300,000)
BR：高顺式BR(顺式含量：97质量％，Mw：400,000)
炭黑：购自卡博特日本株式会社的SHOBLACK N220(N220，N2SA：111m2/g)
二氧化硅：购自德固赛公司的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
硅烷偶联剂：购自迈图公司的NXT(3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷)
四嗪系化合物A：式(1-1-1)的化合物
四嗪系化合物B：式(1-2-1)的化合物
四嗪系化合物C：式(1-3-1)的化合物
四嗪系化合物D：式(1-4-1)的化合物
油：Diana Process P523，可从出光兴产株式会社商购
树脂(1)：萜烯系树脂(软化点：100℃，Mw：900，SP值：8.2)
树脂(2)：α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物(软化点：85℃，Mw：700，SP值：9.1)
树脂(3)：丙烯酸系树脂(软化点：90℃，Mw：1000，SP值：10.0)
硬脂酸：购自NOF株式会社的硬脂酸“TSUBAKI”
氧化锌：购自三井金属矿业株式会社的氧化锌#1
抗氧化剂：购自精工化学株式会社的OZONONE 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺)
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
硫：购自鹤见化学工业株式会社的粉末硫
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCCELER D(二苯胍)
<实施例和比较例>
按表1中所示量捏合材料，制备未硫化的橡胶组合物。未硫化的橡胶组合物成形为胎面形状，然后与其他轮胎组件组装，构建未硫化的轮胎，然后将未硫化的轮胎加压和加热，制备测试轮胎(尺寸：195/65R15)。如下评估如上制备的测试轮胎。表1显示了结果。
(二氧化硅分散度)
从各个实施例的胎面收集的橡胶块切出试样。根据JIS K 6812“评估聚烯烃管材、配件和化合物中颜料或炭黑分散的程度的方法”，计算试样中二氧化硅聚集体的数量，以计算分散度(％)。将每个配方实施例的二氧化硅分散度表示为指数，其中比较例1被设定为等于100。二氧化硅分散度指数越高表明二氧化硅分散度越高和越好。
(燃料经济性)
使用滚动阻力测试仪，测量安装在轮辋(15×6JJ)上并且在230kPa的内部压力、3.43kN的载荷和80km/h的速度下行驶的测试轮胎的滚动阻力，并将其表示为指数(燃料经济性指数)，其中比较例1被设定为100。指数越高表示燃料经济性越好。
(耐磨性)
将每个实施例的测试轮胎安装在日本制造的前置发动机前轮驱动汽车上。在行驶8000km后，测量轮胎胎面部分的沟槽深度。计算出导致轮胎沟槽深度减小1mm的距离，并将其表示为指数(耐磨性指数)，其中比较例1设定为100。更高的指数意味着使轮胎沟槽深度减小1mm需要的距离更长，表明更好的耐磨性。
(湿抓地性能)
将每个实施例的测试轮胎安装在汽车的每个车轮上(日本制造的2000cc排量的前置发动机前轮驱动汽车)。确定在潮湿沥青条件下初始速度为100km/h的汽车的制动距离，并将其表示为指数(湿抓地性能指数)，其中参考例设定为100。更高的指数表示更短的制动距离和更好的湿抓地性能。
【表1】
如表1所示，实施例的充气轮胎实现了燃料经济性、耐磨性和湿抓地性能的平衡改善，实施例的充气轮胎具有含有胎面橡胶组合物的胎面，该胎面橡胶组合物包含：含有30质量％以上苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分；以及，相对于100质量份的橡胶组分，80至150质量份的二氧化硅、0.1至3.0质量份的式(1)的四嗪系化合物、50质量份以下的SP值为7.5至10.5的烃类树脂，其中，苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为23质量％以上。

Claims (6)

1.一种充气轮胎，其中，所述充气轮胎具有含有胎面橡胶组合物的胎面，
所述胎面橡胶组合物包含含有30质量％以上苯乙烯-丁二烯橡胶的橡胶组分，
相对于100质量份的橡胶组分，所述胎面橡胶组合物包含：
80至150质量份的二氧化硅；
0.1至3.0质量份的由下式(1)表示的四嗪系化合物：
式中，R1和R2可相同或不同，各自表示氢原子、其中R3表示氢原子或烷基的-COOR3，或可选地含有杂原子的C1-C11一价烃基，并且R1和R2各自可形成盐；以及
50质量份以下的SP值为7.5至10.5的烃类树脂，
所述苯乙烯-丁二烯橡胶的苯乙烯含量为23质量％以上。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述四嗪系化合物是由下式(1-1)、(1-2)、(1-3)或(1-4)表示的化合物：
其中，在式(1-1)中，R11表示氢原子、其中R17表示氢原子或烷基的-COOR17，或可选地含有杂原子的C1-C11一价烃基，并且R11可形成盐；
在式(1-2)中，R12表示具有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子中的至少一个原子的官能团，并且R12可形成盐；
在式(1-3)中，R13和R14可相同或不同，各自表示氢原子或烷基，并且R13和R14可各自形成盐；以及
在式(1-4)中，R15和R16可相同或不同，各自表示氢原子、其中R18表示氢原子或烷基的-COOR18，或具有选自氮原子、氧原子、硫原子、氟原子和硅原子的至少一个原子的官能团，并且R15和R16可各自形成盐。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，所述四嗪系化合物是由下式(1-1-1)、(1-1-2)、(1-2-1)、(1-3-1)、(1-4-1)或(1-4-2)表示的化合物：
4.根据权利要求1至3中任一项所述的充气轮胎，其中，所述烃类树脂的重均分子量为300至1400。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的充气轮胎，其中，所述烃类树脂是苯乙烯系树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的充气轮胎，其中，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组分包含5至50质量％的聚丁二烯橡胶。
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