JP7172312B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP7172312B2 JP7172312B2 JP2018168629A JP2018168629A JP7172312B2 JP 7172312 B2 JP7172312 B2 JP 7172312B2 JP 2018168629 A JP2018168629 A JP 2018168629A JP 2018168629 A JP2018168629 A JP 2018168629A JP 7172312 B2 JP7172312 B2 JP 7172312B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mass
- conjugated diene
- polymer block
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
すなわち本発明は以下のとおりである。
CTAB比表面積が150~300m2/gであるシリカを80~200質量部、および
下記式(1)で表されるテトラジン化合物を0.1~5質量部
配合してなり、
前記特定共役ジエン系ゴム(A)は、芳香族ビニル単量体含有量が35~45質量%であり、かつビニル結合含有量が35モル%未満である
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
2.前記共役ジエン系ゴム(A)が、下記工程AとBとCとをこの順に備える製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであることを特徴とする前記1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80~95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5~20質量%であり、重量平均分子量が500~15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:前記重合体ブロックAと、1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、前記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックAおよび前記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
3.さらにシランカップリング剤を、前記シリカに対し1~20質量%の割合で配合してなることを特徴とする前記1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4.前記1~3のいずれかに記載のタイヤゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
本発明におけるゴム成分は、その100質量部中、特定共役ジエン系ゴム(A)が60~90質量部、好ましくは70~85質量部、および共役ジエン系重合体(B)を10~40質量部、好ましくは15~30質量部含むものである。以下、各成分について説明する。
本発明で使用される特定共役ジエン系ゴム(A)は、芳香族ビニル単量体含有量が35~45質量%であり、かつビニル結合含有量が35モル%未満である。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80~95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5~20質量%であり、重量平均分子量が500~15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:前記重合体ブロックAと、1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、前記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックAおよび前記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
工程Aでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80~95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5~20質量%であり、重量平均分子量が500~15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2-エチルスチレン、3-エチルスチレン、4-エチルスチレン、2,4-ジイソプロピルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、4-t-ブチルスチレン、5-t-ブチル-2-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および2-ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素;などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、1~80質量%であり、好ましくは10~50質量%である。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4-ジリチオブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチオベンゼン、および1,3,5-トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物;などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ-n-ブチルマグネシウム、ジ-n-ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ-t-ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ-t-ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、n-ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物100g当り、好ましくは4~250mmol、より好ましくは6~200mmol、特に好ましくは10~70mmolの範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックAにおけるイソプレン単位中の1,4-結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および2,2-ジ(テトラヒドロフリル)プロパンなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、2,2-ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする1,4-結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1molに対して、0.01~30molが好ましく、0.05~10molがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の1,4-結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の1,4-結合含有量とは、重合体ブロックAが有する全イソプレン単位に対する、1,4-結合のイソプレン単位の割合(質量%)を指す。
重合体ブロックAの重量平均分子量が500に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックAの重量平均分子量が15,000を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックAの重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0~1.5であることが好ましく、1.0~1.3であることがより好ましい。重合体ブロックAの分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
重合体ブロックAの芳香族ビニル含有量は5~20質量%であり、5~15質量%であることが好ましく、5~13質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックAにおける、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体単位の含有量は、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましい。
工程Bでは、上述した工程Aで形成された重合体ブロックAと、1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、上記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックAおよび上記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックBを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックAの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体100g当り、例えば、0.1~5mmol、好ましくは0.15~2mmol、より好ましくは0.2~1.5mmolの範囲である。
重合体ブロックAと1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体との混合方法は、特に限定されず、1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックAを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックAの溶液中に1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックAを加えることが好ましい。
1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体を重合するに際し、重合温度は、例えば、-80~+150℃、好ましくは0~100℃、より好ましくは20~90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
上記単量体が1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む場合、重合体ブロックBの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、1,3-ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、1,3-ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
重合体ブロックBの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、5~45質量%であることが好ましく、10~45質量%であることがより好ましい。
重合体ブロックBは、1,3-ブタジエンの単独重合体(ホモポリマー)であることが好ましい。
重合体ブロックBのその他の単量体単位の含有量は、50質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、35質量%以下であることがさらに好ましい。
重合体ブロックBにおける1,3-ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは5~90モル%、より好ましくは5~80モル%、特に好ましくは10~70モル%である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックA-重合体ブロックBで構成され、重合体ブロックBの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックAを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックA-重合体ブロックB-重合体ブロックA、および重合体ブロックA-重合体ブロックB-イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤1molに対して、10~100molであることが好ましく、15~70molであることがより好ましく、20~35molであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックAと重合体ブロックBとの質量比(重合体ブロックA、Bが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする)は、(重合体ブロックAの質量)/(重合体ブロックBの質量)として、0.001~0.1であることが好ましく、0.003~0.07であることがより好ましく、0.005~0.05であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.0~3.0であることが好ましく、1.0~2.5であることがより好ましく、1.0~2.2であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および1,3-ブタジエン単位の合計の含有量は50~100質量%であることが好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および1,3-ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックBにおける1,3-ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
工程Cは、工程Bで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程であり、ポリオルガノシロキサンとしては、例えば下記式(2)で示されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、N-フェニル-2-ピロリドン、およびN-メチル-ε-カプロラクタムなどのN-置換環状アミド類;1,3-ジメチルエチレン尿素、および1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノンなどのN-置換環状尿素類;4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、および4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのN-置換アミノケトン類;ジフェニルメタンジイソシアネート、および2,4-トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類;N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのN,N-ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類;4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのN-置換アミノアルデヒド類1ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのN-置換カルボジイミド類;N-エチルエチリデンイミン、N-メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類;4-ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物;四塩化錫;四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2-ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3-ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4-ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5-ビス(トリクロロシリル)ペンタン、および1,6-ビス(トリクロロシリル)ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物;などが挙げられる。1分子中に5以上のケイ素-ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは100ppm以上、より好ましくは300~50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、0~100℃、好ましくは30~90℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、1分~120分、好ましくは2分~60分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、IP346の方法(英国のTHEINSTITUTEPETROLEUMの検査方法)により抽出される多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム100質量部に対して、例えば、5~100質量部、好ましくは10~60質量部、より好ましくは20~50質量部である。
上記特定共役ジエン系ゴム(A)のビニル結合含有量は、上述のように、35モル%未満であり、20~32モル%であることが好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴム(A)に含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合(モル%)を指す。
上記特定共役ジエン系ゴム(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.1~3.0であることが好ましく、1.2~2.5であることがより好ましく、1.2~2.2であることが特に好ましい。なお、MwおよびMnはいずれもGPCによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴム(A)のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20~100であることが好ましく、30~90であることがより好ましく、35~80であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴム(A)を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
本発明で使用される共役ジエン系重合体(B)としては、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等が挙げられる。
なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン系共重合体(B)のミクロ構造が、上記特定共役ジエン系ゴム(A)のミクロ構造と異なっている。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物はゴム成分が非相溶系となる。共役ジエン系共重合体(B)のビニル結合含有量は、例えば0~20モル%、好ましくは0~15モル%であることができる。
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは2種以上組み合わせて使用できる。
また本発明で使用されるシリカは、CTAB比表面積が150~300m2/gであり、160~250m2/gが好ましい。
CTAB比表面積が150m2/g未満であると、ウェットグリップ性能が悪化し、逆に300m2/gを超えると加工性が悪化する。
なお本明細書において、CTAB比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217-3:2001「第3部:比表面積の求め方-CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
本発明で使用されるテトラジン化合物は、下記式(1)で表される。
1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(2-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(3-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(4-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ジフェニル-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ジベンジル-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(2-フラニル)-1,2,4,5-テトラジン、
3-メチル-6-(3-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(3,5-ジメチル-1-ピラゾリル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(2-チエニル)-1,2,4,5-テトラジン、
3-メチル-6-(2-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(3-ヒドロキシフェニル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(2-ピリミジニル)-1,2,4,5-テトラジン、
3,6-ビス(2-ピラジル)-1,2,4,5-テトラジン等が挙げられる。
テトラジン化合物の配合量が0.1質量部未満では、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に5質量部を超えると破断伸びが悪化する。
本発明では、シランカップリング剤を配合してシリカの分散性をさらに高めることができる。使用されるシランカップリング剤は、とくに制限されないが、含硫黄シランカップリング剤が好ましく、例えば例えばビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し1~20質量%が好ましい。シランカップリング剤の配合量がシリカの質量に対し1質量%未満であると、配合量が少な過ぎてシリカの分散性を向上させることができない。逆に20質量%を超えると加工性および破断伸びが悪化する場合がある。
シランカップリング剤の配合量は、シリカの質量に対し5~15質量%であることが好ましい。
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤;加硫又は架橋促進剤;酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤;老化防止剤;可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
サンプルの調製
表1に示す配合(質量部)において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られた未加硫のゴム組成物を所定の金型中で160℃、20分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物または加硫ゴム試験片の物性を測定した。
耐摩耗性:JIS K6264に従い、室温で試験した。結果は比較例1の値を100として指数で示した。指数が大きいいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
ペイン効果:未加硫のゴム組成物を用いてASTM P6204に準拠してRPA2000においてG’(0.56%歪)を測定した。結果は比較例1の値を100として指数で示した。指数が小さいほどシリカの分散性が高いことを意味する。
低燃費性能:JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度60℃の条件で、tanδ(60℃)を測定した。結果は比較例1の値を100として指数で示した。指数が小さいほど低転がり抵抗性であり、低燃費性能に優れることを示す。
ウェットグリップ性能:JIS K6394:2007に準じて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所製)を用い、伸張変形歪率10±2%、振動数20Hz、温度0℃の条件で、tanδ(0℃)を測定した。結果は比較例1の値を100として指数で示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを示す。
結果を表1、2に示す。
窒素置換された800mlアンプル瓶に、シクロヘキサン74.3g、およびテトラメチルエチレンジアミン0.48mmolを添加し、さらに、n-ブチルリチウム4.76mmol(n-ブチルリチウム1モルに対する、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミンの量が0.10モルとなる量)を添加した。次いで、イソプレン17.3g、及びスチレン1.3gをゆっくりと添加し、50℃のアンプル瓶内で120分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロック(A)を得た。この重合体ブロック(A)の重量平均分子量(Mw)は6,500、分子量分布(Mw/Mn)は1.12、スチレン単量体単位含有量は7.0質量%、イソプレン単量体単位含有量は93.0質量%、およびビニル結合含有量は7.5モル%であった。
*4:BR(日本ゼオン(株)製Nipol BR1220、芳香族ビニル単量体含有量=0質量%、ビニル結合含有量=1質量%)
*5:シリカ(ソルベイ社製Zeosil 1165MP、CTAB比表面積=160m2/g)
*6:カーボンブラック(キャボットジャパン(株)製ショウブラックN234)
*7:亜鉛華(正同化学工業(株)製酸化亜鉛3種)
*8:ステアリン酸(日油(株)製ステアリン酸YR)
*9:老化防止剤(Solutia Europe社製Santoflex 6PPD)
*10:テトラジン化合物(大塚化学(株)製、3,6-ビス(2-ピリジル)-1,2,4,5-テトラジン)
*11:シランカップリング剤(エボニックデグッサ社製Si69、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
*12:プロセスオイル(昭和シェル石油(株)製エキストラクト4号S)
*13:硫黄(軽井沢精錬所社製油処理イオウ)
*14:加硫促進剤CZ(大内新興化学工業(株)製ノクセラーCZ-G)
*15:加硫促進剤DPG(Flexsys社製Perkacit DPG)
なお、上記非相溶系は、粘弾性測定で調べることができる。例えば、粘弾性測定で、tanδピークが2つ存在するという結果になれば、ゴム成分が非相溶系であると確認できる。
これに対し、比較例2、6は、テトラジン化合物を配合していないので、破断伸びが低下した。また耐摩耗性や低燃費性能の向上も確認されなかった。
比較例3は、共役ジエン系重合体(B)の配合量が本発明の規定する上限を超えているので、破断伸びが低下した。
比較例4は、テトラジン化合物の配合量が本発明の規定する上限を超えているので、破断伸びが低下した。
比較例5は、比較例1のゴム組成物にテトラジン化合物を配合した例であるが、破断伸びが低下した。
Claims (3)
- 特定共役ジエン系ゴム(A)を60~90質量部、共役ジエン系重合体(B)を10~40質量部含むゴム成分100質量部に対し、
CTAB比表面積が150~300m2/gであるシリカを80~200質量部、および
下記式(1)で表されるテトラジン化合物を0.1~5質量部
配合してなり、
前記特定共役ジエン系ゴム(A)は、芳香族ビニル単量体含有量が35~45質量%であり、かつビニル結合含有量が35モル%未満であり、
前記特定共役ジエン系ゴム(A)が、下記工程AとBとCとをこの順に備える製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
・工程A:イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が80~95質量%であり、芳香族ビニル単位含有量が5~20質量%であり、重量平均分子量が500~15,000である、活性末端を有する重合体ブロックAを形成する工程
・工程B:前記重合体ブロックAと、1,3-ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックBを、前記重合体ブロックAと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックAおよび前記重合体ブロックBを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程C:前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、ポリオルガノシロキサンを反応させる工程
- さらにシランカップリング剤を、前記シリカに対し1~20質量%の割合で配合してなることを特徴とする請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1または2に記載のタイヤゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018168629A JP7172312B2 (ja) | 2018-09-10 | 2018-09-10 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018168629A JP7172312B2 (ja) | 2018-09-10 | 2018-09-10 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020041035A JP2020041035A (ja) | 2020-03-19 |
JP7172312B2 true JP7172312B2 (ja) | 2022-11-16 |
Family
ID=69797545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018168629A Active JP7172312B2 (ja) | 2018-09-10 | 2018-09-10 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7172312B2 (ja) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017179376A (ja) | 2015-09-30 | 2017-10-05 | 大塚化学株式会社 | 変性ポリマー及びその用途 |
WO2018190430A1 (ja) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
WO2018190427A1 (ja) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
-
2018
- 2018-09-10 JP JP2018168629A patent/JP7172312B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2017179376A (ja) | 2015-09-30 | 2017-10-05 | 大塚化学株式会社 | 変性ポリマー及びその用途 |
WO2018190430A1 (ja) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
WO2018190427A1 (ja) | 2017-04-14 | 2018-10-18 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020041035A (ja) | 2020-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6004081B2 (ja) | タイヤ用部材、及び、重合体組成物 | |
JP6156385B2 (ja) | 共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP5287235B2 (ja) | 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物 | |
EP1380604B1 (en) | Oil-extended rubber and rubber composition | |
US7700693B2 (en) | Conjugated diene rubber compostion, process for producing the same and rubber vulcanizate | |
JP5845883B2 (ja) | 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法 | |
JPWO2018092716A1 (ja) | 共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
WO1997019990A1 (en) | Rubber composition | |
KR20120138752A (ko) | 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 고무 가교물, 및 타이어, 그리고 공액 디엔계 고무의 제조 방법 | |
CN105026440A (zh) | 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎 | |
JP2003268041A (ja) | ジエン系ゴム、その製造方法、ならびにゴム組成物、その製造方法および架橋物 | |
JP2009091498A (ja) | 共役ジエン重合体組成物の製造方法 | |
JP5515206B2 (ja) | ポリブタジエンゴムの製造方法、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ | |
KR102021426B1 (ko) | 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 | |
JP6432319B2 (ja) | 共役ジエン系重合体およびゴム組成物 | |
JP2016011334A (ja) | 変性共役ジエン系ゴムの組成物 | |
JP6481634B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ | |
KR102301519B1 (ko) | 공액 디엔계 고무의 제조 방법 | |
KR102435190B1 (ko) | 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법 | |
WO2016021394A1 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2004107384A (ja) | 共役ジエン系ゴム、ゴム組成物、及び共役ジエン系ゴムの製造方法 | |
JP7172312B2 (ja) | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ | |
JP2002338741A (ja) | ゴム組成物 | |
JP6330578B2 (ja) | 共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋重合体並びにタイヤ | |
JP2022521596A (ja) | 変性共役ジエン系重合体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210906 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220628 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220803 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221004 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221017 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7172312 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |