WO2018190427A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ Download PDF

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WO2018190427A1
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mass
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rubber
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健大 北浦
昴 遠矢
勇人 吉安
宏明 山田
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住友ゴム工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire.
  • Patent Document 1 describes that a tetrazine compound is blended with a butyl rubber compound in order to improve bending fatigue resistance. As described in Non-Patent Document 1, this tetrazine compound is known as a reagent for Diels-Alder reaction. Further, as tetrazine compounds, various compounds are known as described in Non-Patent Documents 2 and 3.
  • Patent Document 1 does not describe a reaction mechanism between a butyl rubber and a tetrazine compound, and the mechanism for improving the bending fatigue resistance is unknown.
  • the present inventors have found that the polymer is strengthened with a tetrazine-based compound and as a result, the wear resistance of a pneumatic tire can be improved.
  • An object of this invention is to provide the rubber composition for tires which can improve abrasion resistance performance with a tetrazine-type compound, and a pneumatic tire using the same.
  • the wear resistance is improved by the action of the chain and the reinforcing filler (particularly carbon black, silica). Furthermore, it is considered that the affinity between the rubber component and the hydrocarbon resin is improved by the increase in the side chain. Therefore, when using together with a hydrocarbon resin, the ratio between the hydrocarbon resin and the tetrazine compound is considered important, and the relational expression of the present invention was found. As a result, not only the wear resistance performance but also the overall performance including low fuel consumption performance and wet grip performance can be improved.
  • the present invention has been completed based on the above findings, and 3 to 3 reinforcing fillers are added to 100 parts by mass of a rubber component having a total content of isoprene-based rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber of 80% by mass or more. 250 parts by mass, 0.2 to 10 parts by mass of a tetrazine compound represented by the following general formula (1), and a hydrocarbon resin, and the content of the tetrazine compound with respect to 100 parts by mass of the rubber component is X,
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group) or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. And the hydrocarbon group may have a hetero atom. R 1 and R 2 may form a salt. ]
  • the tetrazine compound is preferably a compound represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3), or (1-4).
  • R 11 represents a hydrogen atom, —COOR 17 (R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group) or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms; The group may have a heteroatom.
  • R 11 may form a salt.
  • R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 12 may form a salt.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 13 and R 14 may form a salt.
  • R 15 and R 16 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group), a nitrogen atom, an oxygen atom, A functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom is shown.
  • R 15 and R 16 may form a salt.
  • the tetrazine-based compound is represented by the following formula (1-1-1), (1-1-2), (1-2-1), (1-3-1), (1-4-1) or (1
  • the compound represented by -4-2) is preferred.
  • the resin preferably has 5% or less of the number of hydrogen atoms having a chemical shift value in the range of 4 ppm or more and 6 ppm or less in H 1 -NMR measurement based on the total number of hydrogen atoms.
  • the present invention also provides 3 to 50 parts by mass of carbon black, 100 parts by mass of the rubber component having a total content of isoprene-based rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber of 80% by mass or more.
  • the present invention relates to a tire rubber composition comprising 0.2 to 10 parts by mass of a tetrazine compound represented by 1) to (1-4).
  • R 11 represents a hydrogen atom, —COOR 17 (R 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group) or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms; The group may have a heteroatom.
  • R 11 may form a salt.
  • R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom. R 12 may form a salt.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 13 and R 14 may form a salt.
  • R 15 and R 16 may be the same or different and each is a hydrogen atom, —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group), a nitrogen atom, an oxygen atom, A functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom is shown. R 15 and R 16 may form a salt. ]
  • the present invention also relates to a pneumatic tire having a tread made from the rubber composition.
  • a reinforcing filler 3 to 250 parts by mass of a reinforcing filler is added to 100 parts by mass of a rubber component having a total content of isoprene-based rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber of 80% by mass or more.
  • the wear resistance can be improved.
  • the rubber composition for tires of the present invention includes a specific tetrazine-based rubber together with a reinforcing filler with respect to 100 parts by mass of a rubber component having a total content of isoprene-based rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber of 80% by mass or more. Contains 0.2 to 10 parts by weight of the compound.
  • the wear resistance performance is improved by the following effects.
  • a reinforcing filler to a rubber component having a total content of diene rubber components of 80% by mass or more, and further adding a specific amount of tetrazine compound, a tetrazine compound and a diene rubber component Since the reinforcing effect of the reinforcing filler can be obtained after sufficiently reacting, that is, after sufficiently increasing the side chain of the rubber component, the wear resistance can be improved.
  • the wear resistance can be improved synergistically by the interaction of the diene rubber, the tetrazine compound and the reinforcing filler (particularly, carbon black, silica).
  • diene rubber is used as the rubber component, and any combination is possible as long as the total content of isoprene rubber, butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR) is 80% by mass or more. May be.
  • isoprene-based rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, and modified IR.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • modified NR for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like can be used.
  • IR it is not specifically limited, For example, IR2200 etc. can use what is common in tire industry.
  • modified NR deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc.
  • modified NR modified NR, epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc.
  • modified IR examples include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, and grafted isoprene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the BR is not particularly limited.
  • BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B, BR150B and other high cis content BR, Ube Industries, Ltd. VCR412, VCR617, etc.
  • BR containing tactic polybutadiene crystals, BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the BR cis content is preferably 95% by mass or more because the wear resistance performance is improved.
  • BR for example, products such as Ube Industries, JSR, Asahi Kasei, Nippon Zeon, and the like can be used.
  • the BR may be non-modified BR or modified BR.
  • the modified BR may be any BR having a functional group that interacts with a filler such as silica.
  • at least one terminal of BR is modified with a compound having a functional group (modifier).
  • BR terminal modified BR having the above functional group at the terminal
  • main chain modified BR having the above functional group at the main chain
  • main chain terminal modified BR having the above functional group at the main chain and terminal (for example, in the main chain)
  • terminal-modified BR having an epoxy group introduced therein.
  • Examples of the functional groups include amino groups, amide groups, silyl groups, alkoxysilyl groups, isocyanate groups, imino groups, imidazole groups, urea groups, ether groups, carbonyl groups, oxycarbonyl groups, mercapto groups, sulfide groups, disulfides.
  • These functional groups may have a substituent.
  • an amino group preferably an amino group in which a hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an effect of the present invention can be obtained more preferably.
  • An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms) and an alkoxysilyl group are preferable.
  • the SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion polymerization styrene butadiene rubber
  • S-SBR solution polymerization styrene butadiene rubber
  • the amount of bound styrene in SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more. By setting the lower limit or more, excellent wet grip performance tends to be sufficiently obtained.
  • the amount of bound styrene is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. By making it below the upper limit, there is a tendency that excellent wear resistance performance and low fuel consumption performance are obtained. In the present specification, the amount of bound styrene of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
  • SBR SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used, for example.
  • the SBR may be non-modified SBR or modified SBR.
  • modified SBR include modified SBR in which the same functional group as that of the modified BR is introduced.
  • Rubber components that can be used in addition to isoprene rubber, BR, and SBR include diene rubbers such as styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • diene rubbers such as styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • Other examples include butyl rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of isoprene-based rubber, BR and SBR is 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, and 100% by mass in 100% by mass of the rubber component.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the BR content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
  • the SBR content is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention contains a tetrazine compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom (—H), —COOR 3 (R 3 represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group), 11 monovalent hydrocarbon groups, which may have a heteroatom.
  • R 1 and R 2 may form a salt.
  • hetero atom examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of R 1 and R 2 has 1 to 11 carbon atoms, preferably 2 to 9 and more preferably 4 to 7.
  • R 1 and R 2 it is considered that interaction with a reinforcing filler (particularly, carbon black, silica) is likely to occur, and from the reason that better wear resistance is obtained, —COOR 3 or heteroatoms Is preferable, and it is more preferable that both R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having a hetero atom.
  • the hydrocarbon group of R 1 and R 2 is not particularly limited, the reinforcing filler (particularly, carbon black, silica) the interaction between thought likely to occur, better abrasion performance is obtained
  • a monocyclic group and a heterocyclic group are preferable, at least one is more preferably a heterocyclic group, and both are more preferably a heterocyclic group.
  • the monocyclic group means a group whose ring structure is composed only of carbon atoms
  • the heterocyclic group is composed of two or more elements whose ring structure contains carbon atoms. Means a group.
  • Examples of the monocyclic group include an aryl group and a cycloalkyl group. Of these, an aryl group is preferable.
  • aryl group examples include a phenyl group and a naphthyl group. Of these, a phenyl group is preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • heterocyclic group a nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring is preferred, and a nitrogen-containing heterocyclic group containing only a nitrogen atom as the hetero atom constituting the ring is more preferred.
  • nitrogen-containing heterocyclic group examples include aziridinyl group, azetidinyl group, pyrrolidinyl group, piperidinyl group, hexamethyleneimino group, imidazolidyl group, piperazinyl group, pyrazolidyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyridazyl group.
  • Pyrimidyl group, pyrazyl group, quinolyl group isoquinolyl group, cinnolinyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group and the like.
  • a pyridyl group and a pyrimidyl group are preferable, and a pyridyl group is more preferable.
  • the hydrogen atom which the said monocyclic group and the said heterocyclic group have may be substituted by the substituent. It is considered that an interaction with a reinforcing filler (particularly, carbon black, silica) is likely to occur, and substitution with a substituent is preferred because better wear resistance can be obtained.
  • Substituents include amino group, amide group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl Group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group, sulfonic acid group, trifluoro A methyl group etc. are mentioned.
  • these substituents may further have the above substituents, and may have, for example, an alkylene group, an alkyl group, or the like in addition to the above substituents.
  • a carboxyl group, the above-mentioned —COOR 3 an amino group (preferably a group represented by the following formula (A), a formula represented by the following formula (B), because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably an alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • the substituent may form a salt like the groups represented by the above formulas (A) and (B).
  • a salt include, for example, a salt of an amino group and a halogen atom, a salt of a carboxyl group and a monovalent metal such as Na or K, a salt of a sulfonic acid group and the above monovalent metal, or the like. It is done.
  • R 3 in —COOR 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
  • R 3 is preferably an alkyl group.
  • the tetrazine compound represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it can react with the diene rubber.
  • a tetrazine type compound may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the compound represented by the following general formula (1-1), (1-2), (1-3), or (1-4) because the effect of the present invention can be more suitably obtained
  • compounds represented by the following general formula (1-1) or (1-4) are preferred, and the following formulas (1-1-1), (1-1-2), (1-2-1) , (1-3-1), (1-4-1) or (1-4-2) (especially in the following formula (1-1-1) or (1-4-1) (Represented compounds) are more preferred.
  • R 11 represents a hydrogen atom (—H), —COOR 17 (R 17 represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group), or a monovalent carbon atom having 1 to 11 carbon atoms. A hydrogen group is shown, and the hydrocarbon group may have a hetero atom. R 11 may form a salt.
  • R 12 represents a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 12 may form a salt.
  • R 13 and R 14 may be the same or different and each represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group.
  • R 13 and R 14 may form a salt.
  • R 15 and R 16 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom (—H) or —COOR 18 (R 18 represents a hydrogen atom (—H) or an alkyl group). Or a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom and a silicon atom.
  • R 15 and R 16 may form a salt.
  • hetero atom of R 11 examples include the same atoms as the hetero atoms of R 1 and R 2 .
  • the carbon number of the hydrocarbon group of R 11 is the same as that of the hydrocarbon group of R 1 and R 2 , and the preferred embodiment is also the same.
  • R 11 it is considered that interaction with a reinforcing filler (particularly carbon black, silica) is likely to occur, and carbon dioxide having —COOR 17 or a hetero atom is used because better wear resistance is obtained.
  • a hydrogen group is preferred.
  • hydrocarbon group for R 11 examples include the same groups as the hydrocarbon groups for R 1 and R 2 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R 17 in —COOR 17 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group include the same groups as the alkyl group for R 3 , and preferred embodiments are also the same.
  • R 17 is preferably an alkyl group.
  • Examples of the functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom of R 12 include the same groups as the above-described substituents, and preferred embodiments Is the same.
  • R 12 may be in any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • alkyl group for R 13 and R 14 examples include the same groups as the alkyl group for R 3 , and the preferred embodiments are also the same.
  • R 13 and R 14 are preferably alkyl groups.
  • R 15 and R 16 at least one selected from the group consisting of a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom because better wear resistance performance can be obtained.
  • a functional group containing an atom is preferred.
  • R 18 of —COOR 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group include the same groups as the alkyl group for R 3 , and preferred embodiments are also the same.
  • R 18 is preferably an alkyl group.
  • Examples of the functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine atom, and a silicon atom of R 15 and R 16 include the same groups as the above substituents, The preferred embodiment is also the same.
  • R 15 and R 16 may be in any of the ortho, meta, and para positions, but the para position is preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably. R 15 and R 16 In both cases, the para position is more preferred.
  • the content of the said tetrazine-type compound is 0.2 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 1.0 mass part or more, More preferably, it is 1.5 mass part or more. By making the lower limit or more, the effect of the present invention tends to be obtained satisfactorily. Moreover, the said content is 10 mass parts or less, Preferably it is 5.0 mass parts or less, More preferably, it is 3.0 mass parts or less. There exists a tendency for the effect of this invention to be acquired favorably by making it into an upper limit or less.
  • the content of the tetrazine compound represented by the general formula (1) means the total content when two or more tetrazine compounds are contained.
  • the rubber composition of the present invention contains a reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is not particularly limited, and examples thereof include carbon black, silica, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and mica. Among these, carbon black and silica are preferable, and silica is more preferable because the effects of the present invention can be more suitably obtained.
  • the content of the reinforcing filler is 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, still more preferably 40 parts by mass or more, and particularly preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than part by mass.
  • the said content is 250 mass parts or less, Preferably it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less. By setting it to the upper limit or less, good fuel efficiency performance tends to be obtained.
  • N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550, N762 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and still more preferably 100 m 2 / g or more. By setting the lower limit or more, good wear resistance and wet grip performance tend to be obtained. Further, the N 2 SA is preferably from 300 meters 2 / g or less, more preferably 150 meters 2 / g, more preferably not more than 130m 2 / g. By setting it to the upper limit or less, good dispersion of carbon black can be easily obtained, and good wear resistance performance, wet grip performance, and low fuel consumption performance tend to be obtained. Incidentally, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black can be determined according to JIS K6217-2: 2001.
  • carbon black examples include products such as Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Co., Ltd., Shin-Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., etc. Can be used.
  • the content of carbon black is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 20 parts by mass or less. By setting it to the upper limit or less, good fuel efficiency performance tends to be obtained.
  • silica examples include dry process silica (anhydrous silica), wet process silica (hydrous silica), and wet process silica is preferred because it has many silanol groups.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 90 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more. By setting the lower limit or more, good wear resistance and wet grip performance can be obtained.
  • the N 2 SA is preferably 400 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and still more preferably 180 m 2 / g or less. By setting it to the upper limit or less, good fuel efficiency can be obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • silica examples include products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, and Tokuyama.
  • the content of silica is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and further preferably 60 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less.
  • the total content of carbon black and silica is preferably 20 to 250 parts by mass, more preferably 40 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention can be obtained better. More preferably, it is 60 to 100 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent together with silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited.
  • silane coupling agent As the silane coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent represented by the formula (2). Thereby, there exists a tendency for the outstanding abrasion resistance performance, fuel-efficient performance, and wet grip performance to be obtained.
  • p is an integer of 1 to 3
  • q is an integer of 1 to 5
  • k is an integer of 5 to 12.
  • p is an integer of 1 to 3, but 2 is preferable. When p is 3 or less, the coupling reaction tends to be fast.
  • q is an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4, and more preferably 3. When q is 1 to 5, the synthesis tends to be easy.
  • k is an integer of 5 to 12, preferably 5 to 10, more preferably 6 to 8, and still more preferably 7.
  • silane coupling agent represented by the formula (2) examples include 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent examples include Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Amax Co., Ltd., and Toray Dow Corning Co., Ltd.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. There exists a tendency for the effect by having mix
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less. When the amount is 20 parts by mass or less, an effect commensurate with the blending amount is obtained, and good workability during kneading tends to be obtained.
  • the hydrocarbon resin is a polymer using a hydrocarbon monomer as a constituent monomer, and includes a polymer obtained by polymerizing a hydrocarbon monomer as a main component (50% by mass or more). It is done.
  • a hydrocarbon-type monomer means the monomer comprised by a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon resin is not particularly limited as long as it is generally used in the tire industry.
  • coumarone resin for example, coumarone resin, styrene resin, terpene resin, dicyclopentadiene resin (DCPD resin),
  • DCPD resin dicyclopentadiene resin
  • examples thereof include C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, C5C9 petroleum resins, pt-butylphenol acetylene resins, and acrylic resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon resins are unsaturated in structures other than the benzene ring from the viewpoint of reducing the reactivity between hydrocarbon resins and tetrazine compounds and improving fuel efficiency, wet grip performance, and wear resistance in a well-balanced manner. It is preferable that the number of bonds is small.
  • Such a resin can be distinguished by H 1 -NMR measurement.
  • the number of hydrogen atoms having a chemical shift value in the range of 4 ppm to 6 ppm is 5% or less with respect to the total number of hydrogen atoms.
  • a resin (preferably 3% or less) can be said to be a resin with few unsaturated bonds.
  • hydrocarbon resins having a small number of unsaturated bonds in structures other than the benzene ring include terpene resins, hydrogenated terpene resins, hydrogenated dicyclopentadiene resins (hydrogenated DCPD resins), and hydrogenated C5 petroleum resins. , C9 petroleum resin, C5C9 petroleum resin, coumarone resin, and styrene resin.
  • the number of hydrogen atoms having a chemical shift value in the range of 4 ppm to 9 ppm in the H 1 -NMR measurement is all hydrogen.
  • the resin is preferably 15% or less with respect to the number of atoms.
  • examples of such resins include terpene resins, hydrogenated terpene resins, hydrogenated DCPD resins, and styrene resins.
  • the terpene resin is not particularly limited as long as it is a resin having a unit derived from a terpene compound.
  • polyterpene resin obtained by polymerizing a terpene compound
  • terpene aromatic resin terpene compound and aromatic compound and Resin obtained by copolymerization
  • aromatic modified terpene resin resin obtained by modifying terpene resin with an aromatic compound
  • the terpene compound is a hydrocarbon represented by a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof.
  • the terpene compound also include resin acids (rosin acid) such as abietic acid, neoabietic acid, parastrinic acid, levopimaric acid, pimaric acid, and isopimaric acid.
  • the terpene resin includes a rosin resin mainly composed of rosin acid obtained by processing pine resin.
  • the rosin resins include natural rosin resins (polymerized rosin) such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, modified rosin resins such as maleic acid modified rosin resin, rosin modified phenolic resin, rosin glycerin ester, etc. Examples thereof include rosin esters and disproportionated rosin resins obtained by disproportionating rosin resins.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring.
  • phenol compounds such as phenol, alkylphenol, alkoxyphenol, unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; naphthol, alkylnaphthol, alkoxynaphthol, Examples thereof include naphthol compounds such as saturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, and unsaturated hydrocarbon group-containing styrene. Of these, styrene is preferred.
  • the styrene resin is a polymer using a styrene monomer as a constituent monomer, and examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer as a main component (50% by mass or more).
  • styrene monomers styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.
  • styrene monomers each independently polymerized, a copolymer obtained by copolymerizing two or more styrene monomers, and a styrene monomer And copolymers of other monomers that can be copolymerized therewith.
  • Examples of the other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, unsaturated carboxylic acids such as acrylics and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, chloroprene, and butadiene.
  • Examples thereof include dienes such as isoprene, olefins such as 1-butene and 1-pentene, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or acid anhydrides thereof, and the like.
  • ⁇ -methylstyrene resins ( ⁇ -methylstyrene homopolymer, copolymer of ⁇ -methylstyrene and styrene, etc.) are preferable from the viewpoint of the performance balance.
  • the softening point of the hydrocarbon resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher. When it is 30 ° C. or higher, good wear resistance and wet grip performance tend to be obtained.
  • the softening point is preferably 160 ° C. or lower, and more preferably 140 ° C. or lower. When the temperature is 160 ° C. or lower, the dispersibility of the hydrocarbon resin becomes good, and good wear resistance performance, wet grip performance, and low fuel consumption performance tend to be obtained.
  • the softening point of the resin is the temperature at which the sphere descends when the softening point specified in JIS K 6220-1: 2001 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
  • hydrocarbon resin examples include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yashara Chemical Co., Ltd., Tosoh Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Arizona Chemical Co., Ltd. Products such as Nippon Shokubai Co., Ltd., JX Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the content of the hydrocarbon resin is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it is 3 parts by mass or more, good wet grip performance and wear resistance tend to be obtained.
  • the content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. When the amount is 150 parts by mass or less, good wear resistance and low fuel consumption tend to be obtained.
  • Y / X is preferably 3 to 100, more preferably 5 to 60, and still more preferably 10 to 30.
  • the rubber composition of the present invention may contain oil.
  • the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof.
  • a paraffin process oil, an aroma process oil, a naphthenic process oil, or the like can be used.
  • vegetable oils and fats castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, and tung oil. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the oil include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Oil Chemical Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R, Toyokuni Oil Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. Etc. can be used.
  • the content of oil is preferably 1 part by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less.
  • the oil content includes the amount of oil contained in rubber (oil-extended rubber).
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a wax.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • wax for example, products such as Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nippon Seiwa Co., Ltd., Seiko Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of the wax is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains an antiaging agent.
  • the antiaging agent include naphthylamine antiaging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis ( ⁇ , ⁇ ′-dimethylbenzyl) diphenylamine; N -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-phenylenediamine-based anti-aging agent P-phenylenediamine-based anti-aging agent
  • quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol
  • Monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl- '- hydroxyphenyl) propionate] bis methane, tris, and the like polyphenolic antioxidants. These may be used alone or in combination of two or more.
  • anti-aging agent for example, products such as Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., and Flexis Co. can be used.
  • the content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains stearic acid.
  • a conventionally well-known thing can be used as a stearic acid,
  • products such as NOF Corporation, NOF company, Kao Corporation, FUJIFILM Wako Pure Chemicals Co., Ltd., and Chiba fatty acid company, can be used.
  • the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains zinc oxide.
  • Conventionally known zinc oxide can be used, for example, Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. If it is within the above numerical range, the effect of the present invention tends to be obtained better.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur that are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Nihon Kiboshi Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the content of sulfur is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less.
  • the rubber composition of the present invention preferably contains a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerators include thiazole vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), Tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N′-diisopropyl-2-benzothiazoles
  • the sulfenami And guanidine vulcanization accelerators such as diphenyl guanidine, diortolyl guanidine, and orthotolyl biguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred because the effects of the present invention can be obtained more suitably.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Further, the content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above numerical range, the effects of the present invention tend to be obtained satisfactorily.
  • the rubber composition may contain additives commonly used in the tire industry.
  • Processing aids such as plasticizers and lubricants; softeners other than oils; Examples thereof include vulcanizing agents (for example, organic crosslinking agents and organic peroxides).
  • the rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, a kneader, an open roll or the like and then vulcanizing. Since the tetrazine-based compound of the present invention is expected to contribute to the interaction and dispersibility with reinforcing fillers (especially carbon black and silica), before the reinforcing fillers (especially carbon black and silica). Alternatively, it is preferable to knead with a rubber component together with a reinforcing filler (particularly carbon black, silica) to disperse the tetrazine-based compound in the rubber component.
  • the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, and preferably 1-30 minutes.
  • the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C.
  • a composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
  • the rubber composition of the present invention is suitably used for a tread (cap tread), but a tire member other than a tread, such as a sidewall, a base tread, an under tread, a clinch apex, a bead apex, a breaker cushion rubber, a carcass You may use for the rubber
  • the pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
  • the pneumatic tire of the present invention is suitable for passenger car tires, large passenger cars, large SUV tires, heavy duty tires such as trucks and buses, light truck tires, motorcycle tires, run flat tires, and winter tires. It can be used.
  • SBR Toughden 3830 manufactured by Asahi Kasei Corporation (S-SBR, bound styrene content: 33% by mass, vinyl content: 34% by mass, 37.5 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid, non-modified)
  • S-SBR Tin-SBR, bound styrene content: 33% by mass, vinyl content: 34% by mass, 37.5 parts by mass of oil with respect to 100 parts by mass of rubber solid, non-modified
  • BR BR1220 (BR, cis content: 97% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Butyl rubber Butyl 268 manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd.
  • Carbon Black Show Black N220 (N220, N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g) Silane coupling agent: NXT (3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane) manufactured by Momentive Oil: Diana Process P523 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 1 Ozonon 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 2 NOCRACK RD (poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid “ ⁇ ” manufactured by NOF Corporation
  • Zinc oxide Zinc Hua 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Tetrazine compound A Compound represented by the above formula (1-1-1) Tetrazine compound B: Compound represented by the above formula (1-2-1) Tetrazine compound C: The above formula (1-3- 1) Compound represented by tetrazine compound D: Compound represented by the above formula (1-4-1) Aromatically modified hydrogenated terpene resin (hydrocarbon resin obtained in the following synthesis example) Aromatically modified terpene resin: YS resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • the obtained aromatic-modified hydrogenated terpene resin was added to carbon tetrachloride as a solvent at a concentration of 15% by mass, and the mixture was subjected to 100 MHz H 1 -NMR measurement.
  • the chemical shift value was 4 ppm or more and 6 ppm.
  • the number of hydrogen atoms in the following range was 0.3% with respect to the total number of hydrogen atoms.
  • the hydroxyl value (OH value) of the resin was 0 mgKOH / g
  • the softening point was 126 ° C.
  • the SP value was 8.70.
  • Examples and Comparative Examples> According to the blending contents shown in Tables 1 and 2, each material was kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • the obtained unvulcanized rubber composition is formed into a tread shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, subjected to pressure heating, and a test tire (size: 195 / 65R15) Manufactured.
  • the following evaluation was performed using the obtained test tire, and the results are shown in Tables 1 and 2.
  • the reference example in Table 1 was set as Comparative Example 3, and the reference example in Table 2 was set as Example 12.
  • (wear resistance performance index + wet grip performance index) / 2 was calculated and used as an index of the balance between wear resistance performance and wet grip performance. It shows that it is excellent in the balance of abrasion resistance performance and wet grip performance, so that this parameter

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Abstract

本発明は、耐摩耗性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。 本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３～２５０質量部、特定のテトラジン系化合物を０．２～１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。

Description

タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
近年ではタイヤの耐摩耗性能向上の要求がますます高まっている。しかし、十分に耐摩耗性能を向上できているとは言い難い状況である。
ところで、特許文献１では、耐屈曲疲労性向上のために、ブチル系ゴム配合にテトラジン系化合物を配合することが記載されている。このテトラジン系化合物は、非特許文献１に記載のように、ディールス・アルダー反応の試薬として知られている。また、テトラジン系化合物としては、非特許文献２、３のように種々の化合物が知られている。
特開２０１５－９３９２８号公報
『Ｔｅｔｒａｚｉｎｅ－Ｍｅｄｉａｔｅｄ　Ｐｏｓｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎＳａｒｔｈａｋ　Ｊａｉｎ，　Ｋｅｖｉｎ　Ｎｅｕｍａｎｎ，　Ｙｉｃｈｕａｎ　Ｚｈａｎｇ，　Ｊｉｎ　Ｇｅｎｇ，　ａｎｄ　Ｍａｒｋ　Ｂｒａｄｌｅｙ』 ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｉｇｍａａｌｄｒｉｃｈ．ｃｏｍ／ｃａｔａｌｏｇ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｌｄｒｉｃｈ／ａｌｄ０００９８？ｌａｎｇ＝ｊａ＆ｒｅｇｉｏｎ＝ＪＰ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｃｉｃｈｅｍｉｃａｌｓ．ｃｏｍ／ｅｓｈｏｐ／ｊａ／ｊｐ／ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ／Ｄ３６４０／
特許文献１には、ブチル系ゴムとテトラジン系化合物との反応機構については記載が無く、耐屈曲疲労性向上のメカニズムは不明であるが、本発明者はブチル系ゴムとテトラジン系化合物とが何らかの反応をしていると考え、テトラジン系化合物によるポリマーの強化ひいては空気入りタイヤの耐摩耗性能向上の可能性を見出した。本発明は、テトラジン系化合物により耐摩耗性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明者が鋭意検討した結果、テトラジン系化合物はポリマーの２重結合と反応することが考えられた。そして、特許文献１に記載の発明では、ゴム成分としてブチル系ゴムが使用されており、ブチル系ゴムには少量含まれるイソプレン単位を除いて２重結合が存在しないため、テトラジン系化合物と反応性は低いと考えられた。そこで、ゴム成分として、ジエン系ゴムを使用してみると、良好な耐摩耗性能が得られることが分かった。これは、ゴム成分と、テトラジン系化合物とが反応することにより、具体的には、ジエン系ゴムの２重結合に、テトラジン系化合物を反応させることにより、ゴム成分の側鎖が増え、この側鎖と補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との作用により、耐摩耗性能が向上するものと推測された。さらに、側鎖の増加により、ゴム成分と炭化水素樹脂との親和性も向上すると考えられる。よって、炭化水素樹脂と併用する際には、炭化水素樹脂とテトラジン化合物との比率が重要になると考え、本発明の関係式を見出した。これにより、耐摩耗性能だけではなく、低燃費性能およびウェットグリップ性能を含めた総合性能を改善できるようになった。
本発明は、上記知見により完成したものであり、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３～２５０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、及び炭化水素樹脂を含有し、ゴム成分１００質量部に対する上記テトラジン系化合物の含有量をＸ、前記樹脂の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３～１００であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
上記テトラジン系化合物が、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
上記テトラジン系化合物が、下記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－２－１）、（１－３－１）、（１－４－１）又は（１－４－２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
上記樹脂は、Ｈ１－ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下であることが好ましい。
本発明はまた、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３～５０質量部、下記一般式（１－１）～（１－４）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
本発明はまた、上記ゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤに関する。
第一の本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３～２５０質量部、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、及び炭化水素樹脂を含有し、ゴム成分１００質量部に対する上記テトラジン系化合物の含有量をＸ、上記樹脂の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３～１００であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性能を改善できる。
第二の本発明は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３～５０質量部、上記一般式（１－１）～（１－４）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物であるので、耐摩耗性能を改善できる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤と共に、特定のテトラジン系化合物を０．２～１０質量部含有する。
本発明では、以下の作用効果により、耐摩耗性能が改善されるものと推察される。
ジエン系ゴム成分の合計含有量が８０質量％以上のゴム成分に対して、補強性充填剤を配合し、さらに、特定量のテトラジン系化合物を配合することで、テトラジン系化合物とジエン系ゴム成分を充分に反応させた上で、すなわち、ゴム成分の側鎖を充分に増加させた上で、補強性充填剤による補強効果を得ることができるため、耐摩耗性能を向上できる。このように、本発明では、ジエン系ゴムとテトラジン系化合物と補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）の相互作用により、耐摩耗性能を相乗的に改善できる。
本発明では、ゴム成分として、ジエン系ゴムが使用され、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の合計含有量が８０質量％以上であれば、どのような組合せであってもよい。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、ＢＲのシス含量は９５質量％以上が好ましい。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
また、ＢＲとしては、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。
変性ＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＢＲであればよく、例えば、ＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＢＲ等が挙げられる。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲの結合スチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。下限以上にすることで、優れたウェットグリップ性能が充分に得られる傾向がある。また、該結合スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。上限以下にすることで、優れた耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲの結合スチレン量は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
また、ＳＢＲとしては、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ＢＲと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。
イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲ以外に使用できるゴム成分としては、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチル系ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、上記ＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。また、上記ＳＢＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子（－Ｈ）またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
上記ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数は１～１１であり、好ましくは２～９、より好ましくは４～７である。
Ｒ１及びＲ２としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、－ＣＯＯＲ３又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にヘテロ原子を有する炭化水素基であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、特に限定されないが、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、単素環基、複素環基が好ましく、少なくとも一方が複素環基であることがより好ましく、双方が複素環基であることが更に好ましい。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む２種類以上の元素によって構成される基を意味する。
単素環基としては、例えば、アリール基、シクロアルキル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。なかでも、フェニル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
複素環基としては、環を構成するヘテロ原子として窒素原子を含有する含窒素複素環基が好ましく、環を構成するヘテロ原子として窒素原子のみを含有する含窒素複素環基がより好ましい。
含窒素複素環基としては、例えば、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ヘキサメチレンイミノ基、イミダゾリジル基、ピペラジニル基、ピラゾリジル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基、ピリミジル基が好ましく、ピリジル基が更に好ましい。
上記単素環基、上記複素環基が有する水素原子は、置換基により置換されていてもよい。補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、置換基により置換されていることが好ましい。
置換基としては、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基、スルホン酸基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。なお、これらの置換基は、更に上記置換基を有していてもよく、上記置換基以外にも例えば、アルキレン基、アルキル基等を有していてもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カルボキシル基、上記－ＣＯＯＲ３、アミノ基（好ましくは下式（Ａ）で表される基、下式（Ｂ）で表される基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
なお、置換基は、上式（Ａ）、（Ｂ）で表される基のように、塩を形成してもよい。塩を形成する例としては、例えば、アミノ基とハロゲン原子との塩、カルボキシル基とＮａ、Ｋ等の１価の金属との塩、スルホン酸基と上記１価の金属との塩等が挙げられる。
上記－ＣＯＯＲ３のＲ３は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～３である。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、アルキル基が好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物としては、ジエン系ゴムと反応可能なものであれば特に限定されない。テトラジン系化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される化合物（特に、下記一般式（１－１）又は（１－４）で表される化合物）が好ましく、下記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－２－１）、（１－３－１）、（１－４－１）又は（１－４－２）で表される化合物（特に、下記式（１－１－１）又は（１－４－１）で表される化合物）がより好ましい。
上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子（－Ｈ）、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子（－Ｈ）又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Ｒ１１のヘテロ原子としては、Ｒ１及びＲ２のヘテロ原子と同様の原子が挙げられる。
Ｒ１１の炭化水素基の炭素数はＲ１及びＲ２の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
Ｒ１１としては、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用が生じやすいと考えられ、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、－ＣＯＯＲ１７又はヘテロ原子を有する炭化水素基が好ましい。
Ｒ１１の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
上記－ＣＯＯＲ１７のＲ１７は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１７としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１２の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１２は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルキル基は、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。Ｒ１３及びＲ１４としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６としては、より良好な耐摩耗性能が得られるという理由から、水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基が好ましい。
－ＣＯＯＲ１８のＲ１８は水素原子又はアルキル基を示す。該アルキル基としては、Ｒ３のアルキル基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１８としては、アルキル基が好ましい。
Ｒ１５及びＲ１６の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基としては、上記置換基と同様の基が挙げられ、好適な態様も同様である。
Ｒ１５及びＲ１６は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置であってもよいが、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、パラ位が好ましく、Ｒ１５及びＲ１６共にパラ位がより好ましい。
上記テトラジン系化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．２質量部以上、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。下限以上にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。また、上記含有量は、１０質量部以下、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。上限以下にすることで、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
ここで、本明細書において、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物の含有量とは、２種以上のテトラジン系化合物を含有する場合はその合計含有量を意味する。
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を含む。
補強性充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カーボンブラック、シリカが好ましく、シリカがより好ましい。
補強性充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３質量部以上、好ましくは５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２５０質量部以下、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、特に限定されないが、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記Ｎ２ＳＡは、３００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。上限以下にすることで、カーボンブラックの良好な分散が得られやすく、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性能が得られる傾向がある。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。下限以上にすることで、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる。上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上限以下にすることで、良好な低燃費性能が得られる。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカを含有する場合、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。下限以上にすることで、十分な補強性を得ることができ、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上限以下にすることで、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが容易となり、良好な低燃費性能、ウェットグリップ性能が得られる。
カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０～２５０質量部、より好ましくは４０～１２０質量部、更に好ましくは６０～１００質量部である。
本発明のゴム組成物は、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。
シランカップリング剤としては、式（２）で表されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性能、低燃費性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）中、ｐは１～３の整数、ｑは１～５の整数、ｋは５～１２の整数である。）
式（２）において、ｐは１～３の整数であるが、２が好ましい。ｐが３以下であると、カップリング反応が速い傾向がある。
ｑは１～５の整数であるが、２～４が好ましく、３がより好ましい。ｑが１～５であると合成が容易である傾向がある。
ｋは５～１２の整数であるが、５～１０が好ましく、６～８がより好ましく、７が更に好ましい。
式（２）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部以上であると、シランカップリング剤を配合したことによる効果が得られる傾向がある。また、上記含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。２０質量部以下であると、配合量に見合った効果が得られ、良好な混練時の加工性が得られる傾向がある。
本発明では、炭化水素樹脂を含有することが好ましい。
本明細書において、炭化水素樹脂とは、炭化水素系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、炭化水素系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。炭化水素系単量体とは、炭化水素により構成される単量体を意味する。
炭化水素樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、炭化水素樹脂とテトラジン系化合物との反応性を下げ、低燃費性能、ウェットグリップ性能、耐摩耗性能をバランス良く向上させるという観点から、炭化水素樹脂は、ベンゼン環以外の構造における不飽和結合の数が少ないことが好ましい。このような樹脂は、Ｈ１－ＮＭＲ測定により判別可能である。Ｈ１－ＮＭＲ測定によって厳密にベンゼン環以外の不飽和結合を定量することは難しいものの、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下（好ましくは３％以下）である樹脂は、不飽和結合が少ない樹脂といえる。
ベンゼン環以外の構造における不飽和結合の数が少ない炭化水素樹脂としては、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ジシクロペンタジエン系樹脂（水添ＤＣＰＤ系樹脂）、水添Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５Ｃ９系石油樹脂、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂が挙げられ、なかでも、Ｈ１－ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上９ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して１５％以下である樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、水添ＤＣＰＤ系樹脂、スチレン系樹脂などが挙げられる。
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
なかでも、前記性能バランスの観点から、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましい。
炭化水素樹脂の軟化点は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、１００℃以上が特に好ましい。３０℃以上であると、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能が得られる傾向がある。また、上記軟化点は、１６０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましい。１６０℃以下であると、炭化水素樹脂の分散性が良好となり、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
炭化水素樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
炭化水素樹脂を含有する場合、炭化水素樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部以上であると、良好なウェットグリップ性能、耐摩耗性能が得られる傾向がある。また、上記含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。１５０質量部以下であると、良好な耐摩耗性能、低燃費性能が得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量部に対する前記テトラジン系化合物の含有量をＸ、ゴム成分１００質量部に対する炭化水素樹脂（好ましくは上記ベンゼン環以外の不飽和結合を有する炭化水素樹脂）の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３～１００であることが好ましく、より好ましくは５～６０、更に好ましくは１０～３０である。Ｙ／Ｘが上記範囲内であると、良好な耐摩耗性能、ウェットグリップ性能、低燃費性能のバランスが得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。なお、オイルの含有量には、ゴム（油展ゴム）に含まれるオイルの量も含まれる。
本発明のゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、老化防止剤を含むことが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
本発明のゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、酸化亜鉛を含むことが好ましい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果がより良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．８質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤を含むことが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。上記数値範囲内であると、本発明の効果が良好に得られる傾向がある。
前記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、可塑剤、滑剤などの加工助剤；オイル以外の軟化剤；硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）；等を例示できる。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。本発明のテトラジン系化合物は補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）との相互作用や分散性への寄与が期待されるため、補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）よりも前に、もしくは補強性充填剤（特に、カーボンブラック、シリカ）とともにゴム成分と混練を行い、ゴム成分中にテトラジン系化合物を分散させておくことが好ましい。
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外のタイヤ部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック、バスなどの重荷重用タイヤ、ライトトラック用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、冬用タイヤに好適に使用可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＳＢＲ：旭化成（株）製のタフデン３８３０（Ｓ－ＳＢＲ、結合スチレン量：３３質量％、ビニル含量：３４質量％、ゴム固形分１００質量部に対してオイル分３７．５質量部含有、非変性）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０（ＢＲ、シス含量：９７質量％）
ブチルゴム：日本ブチル（株）製のブチル２６８
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２２０、Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ　ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：モメンティブ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰ５２３
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：精工化学（株）製のオゾノン６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）
テトラジン系化合物Ａ：上記式（１－１－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｂ：上記式（１－２－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｃ：上記式（１－３－１）で表される化合物
テトラジン系化合物Ｄ：上記式（１－４－１）で表される化合物
芳香族変性水添テルペン樹脂（下記合成例で得られる炭化水素樹脂）
芳香族変性テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（軟化点１２７℃のロット品、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数：全水素原子数に対して１％、水酸基価（ＯＨ価）：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
スチレン系樹脂：α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体（軟化点：８５℃、Ｍｗ：７００、ＳＰ値：９．１、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数：全水素原子数に対して１％）
ポリテルペン樹脂：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４１５０（軟化点：７０～８０℃、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数：全水素原子数に対して３％）
（合成例）
充分に窒素置換した撹拌翼つきのオートクレーブに、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、原料樹脂（ＴＯ１２５〔ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５〕の実測軟化点１２７℃のロット品）、１０％パラジウムカーボンを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ２となるように水素置換して、８０℃で、接触水素添加反応に付し、芳香族変性水添テルペン樹脂を得た。収率は、ほぼ１００％であった。
得られた芳香族変性水添テルペン樹脂を、溶媒としての四塩化炭素に１５質量％の濃度で添加し、該混合物について１００ＭＨｚのＨ１－ＮＭＲ測定を行ったところ、化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数は、全水素原子数に対して０．３％であった。また、樹脂の水酸基価（ＯＨ価）は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点は１２６℃、ＳＰ値は、８．７０であった。
＜実施例及び比較例＞
表１、２に示す配合内容に従い、各材料を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、加圧加熱を行って、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表１、２に示した。なお、表１における基準例を比較例３、表２における基準例を実施例１２とした。また、（耐摩耗性能指数＋ウェットグリップ性能指数）／２を算出し、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスの指標とした。該指標が大きいほど、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスに優れることを示す。
（耐摩耗性能）
各試験用タイヤを国産ＦＦ車に装着し、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、基準例を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性能指数）。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離が長く、耐摩耗性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、基準例を１００とした時の指数で表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（低燃費性能）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、基準例を１００とした時の指数で表示した（低燃費性能指数）。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
表１、２から、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３～２５０質量部、上記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部含有した実施例では、耐摩耗性能を改善できた。また、低燃費性能、ウェットグリップ性能も改善でき、更には、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスも改善できた。
また、比較例１～３、実施例１の比較により、ジエン系ゴムと、テトラジン系化合物とを併用することにより、耐摩耗性能を相乗的に改善できるだけではなく、低燃費性能、ウェットグリップ性能も相乗的に改善でき、また、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能のバランスも相乗的に改善できることが明らかとなった。

Claims (6)

  1. イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、補強性充填剤を３～２５０質量部、下記一般式（１）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部、及び炭化水素樹脂を含有し、ゴム成分１００質量部に対する前記テトラジン系化合物の含有量をＸ、前記樹脂の含有量をＹとしたときに、Ｙ／Ｘ＝３～１００であることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ３（Ｒ３は水素原子またはアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１及びＲ２は塩を形成してもよい。］
  2. 前記テトラジン系化合物が、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－３）、又は（１－４）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
  3. 前記テトラジン系化合物が、下記式（１－１－１）、（１－１－２）、（１－２－１）、（１－３－１）、（１－４－１）又は（１－４－２）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  4. 前記樹脂は、Ｈ１－ＮＭＲ測定における化学シフト値が４ｐｐｍ以上６ｐｐｍ以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して５％以下である請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムの合計含有量が８０質量％以上であるゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックを３～５０質量部、下記一般式（１－１）～（１－４）で表されるテトラジン系化合物を０．２～１０質量部含有することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子、－ＣＯＯＲ１７（Ｒ１７は水素原子又はアルキル基を示す）又は炭素数１～１１の一価の炭化水素基を示し、該炭化水素基はヘテロ原子を有してもよい。また、Ｒ１１は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－２）中、Ｒ１２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１２は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－３）中、Ｒ１３及びＲ１４は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ１３及びＲ１４は塩を形成してもよい。］
    ［式（１－４）中、Ｒ１５及びＲ１６は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、－ＣＯＯＲ１８（Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示す）、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含む官能基を示す。また、Ｒ１５及びＲ１６は塩を形成してもよい。］
  6. 請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
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