JPS63114641A - ポリフエニレンエーテルおよびゴムを基礎とした建築部材およびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリフエニレンエーテルおよびゴムを基礎とした建築部材およびそれらの製造方法

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JPS63114641A
JPS63114641A JP62266686A JP26668687A JPS63114641A JP S63114641 A JPS63114641 A JP S63114641A JP 62266686 A JP62266686 A JP 62266686A JP 26668687 A JP26668687 A JP 26668687A JP S63114641 A JPS63114641 A JP S63114641A
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ローラント・シユトレック
クラウス・ペーテル・リッヒテル
ウオルフガング・シエーフエル
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Huels AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有する熱可塑性物質およびゴムよりなる建築部材および
それらの製造方法に関する。
ドイツ特許出願公開筒8,602,705号から、高い
強度とゴムの弾性とを同時に有しなければならない建築
材料は、PPEを含有する熱可塑性物質および二重結合
を有するゴムを共加硫することによって製造されうるこ
とか知られている。
この方法は、極めて短時間の中に熱可塑性物質とゴムと
の間の強固な結合が作り出されるという大きな利点を示
す。その限シにおいてそれは、十分な力の結合も得られ
ないかあるいはかなりに複雑なものとなるであろう従来
の方法に比較して、著しい改善をもたらす。
もちろん、上記の方法の使用は、ゴムに関して限定され
る。例えば、SBRゴムは、PPE含有熱可塑性物質と
無制限に共加硫されうるが、例えばNRゴムの場合には
、問題がある。ドイツ特許出願公開筒3,602,70
5号の教示によれば、NRゴムとの結合は、NRゴムと
少くとも5%のSBRゴムとの混合物を使用した場合に
のみ達成される。この制限は、実際上煩わしいものと感
ぜられる。PPE含有熱可塑性物質と純粋なNRゴムと
の間の結合を達成することにも興味がもたれる。しかし
ながら、SBRゴム5%オヨびNRゴム95%よりなる
混合物を使用した場合においてさえ、結合値は、純粋な
SBRゴムのそれより明らかに低くなる。他の型のゴム
を用いても類似の仕儀となる。ドイツ特許出願公開筒3
,602,705号は、これらの問題の場合に、いかに
して強固な結合が達成されうるかということについて当
業者になんらの示唆をも与えていない。一般に、PPE
含有熱可塑性物質と任意のゴムとの間の強固な力の結合
を有する建築部材を製造するだめの他の方法への欲求が
ある。
この度、本発明者らは、驚くべきことにはPPE含有熱
可塑性物質と任意の、二重結合を有するゴムとの間の強
固な結合を可能にする建築部材を見出した。
これらは、下記の各成分よりなる: A.  PPE含有熱可塑性物質、 B、上記熱可塑性物質を包囲しているSBRゴムおよび
/またはSBSゴムよりなる層、C1場合によっては、
充填物質を含有する粉末状SBRゴムを基礎とした中間
層、およびD、二重結合を含有する任意のゴム、 特に好ましい建築部材は、特許請求の範囲第2項ないし
第5項に記載されている。
本発明の対象は、更にこれらの建築部材の製造方法であ
る。これは、上記成分Aを有機溶剤中上記成分Bの溶液
で、または成分Bの水性分散物(ゴムラテックス)で処
理し、上記溶剤または水を場合によっては全部または一
部除去し、そして得られた物質を加硫剤の存在下に上記
成分りと共に共加硫することに存する。適当なゴム用溶
剤は、特許請求の範囲第7項および第8項に艷載されて
いる。このゴム溶液は、更に加硫剤を含有しうる。ゴム
溶液を用いる処理後に得られる物質を、充填剤を含有す
る、粉末状のSBRゴムで処理しそしてその後で初めて
成分りと共に共加硫することもまた可能でちる。
本発明による建築部材は、下記の利点によって卓越して
いる: 1、 ゴム成分として、それぞれ任意の、二重結合を有
する、他のゴムと共加硫されうるゴムを使用しうる。従
って、本発明は、極めて広範囲に使用されうる。特に、
ドイツ特許出願公開第3,602,705号によれば不
適当であったゴムでさえ適当である。
2、 これらの建築部材は、゛数分間で製造されうる。
3、  PPE含有熱可塑性物質とゴムとの間に卓越し
た接着強度が得られる。
以下に本発明を更に詳細に記載する: PPE含有熱可塑性物質としては、純粋なPPE自体で
あるかまたは次の化合物群の混合物である:a)  P
PE b)ポリアルケニレン、 C)スチレン重合物、 d)添加剤、 が記載される。熱可塑性物質中のPPEの割合は、少く
とも50重量%とすべきである。
ポリフェニレンエーテルa)としては、一般式で表わさ
れる置換フェノールを基礎とした重合体が重要である。
上式中、R1およびR2は互いに独立的にメチル基また
は好ましくは水素を意味する。R3は水素を表わしそし
てR4は例えば第三ブチル基のような、6個までのC−
原子を有する第三級アルキル基を表わすか、あるいはR
6およびR,4は互いに独立的にそれぞれ6個までのC
−原子を有するn−アルキル基の意味を有する。
好ましくは2,6−シスチルフエノールが使用される。
もとよD、ここに挙げた単量体フェノールの混合物もま
た使用されうる。特に好ましいものは、0.4ないし0
.7 m137gの極限粘度(クロロホルム中で25℃
において測定)を有するボIJ (2,6−ジメチル−
1,4−フェニレンエーテルである。
これらのポリフェニレンエーテルは、例エバ臭化銅およ
びモルホリンのような錯体形成剤の存在下に、2.6−
シスチルフエノールかう製造されうる(ドイツ特許出願
公開第8,224,692号および第8,224,69
1号参照)。それらは通常粉末または粒状物として使用
される。
ポリアルケニレンb)は、シクロアルケンの開環的ない
し環拡大的重合によって製造される〔ケー・ジエー・イ
ビン、ティー・サエグサ(K、 J、 Ivin 、 
T、 Saegusa) ’開環重合(Ring−op
eningPolymerisation)’第1巻、
エルスヴイア社(Elsevier Appl、 Sc
i 、 Publisher: 、 II、ondon
)発行、特に第121−188頁(1984年)参照〕
ポリオクテニレンが好ましい〔ニー・ドレクスラ−(A
、 ])raxler)、弾性ゴム+ガム、合成樹脂(
Kautschuk+Gummi 、Kunststo
ff) 1981 、第185−190頁参照〕。種々
の割合のシス−およびトランス二重結合ならびに種々の
ヨウ素価および従って種々の分子量を有するポリオクテ
ニレンか文献公知の方法に従って得られる。トルエン中
の0.1%の溶液中で測定して、50ないし350m1
l/gの粘度値を有するポリオクテニレンが好ましい。
それらの二重結合の55ないし95%、好ましくは75
ないし85%がトランス−形で存在する。
ポリフェニレンエーテルおよびポリオクテニレンを基礎
とした成形材料は、ドイツ特許出願P8486780.
2およびP8442273.Oに記載されている。
成分C)としては、スチレン単一重合物および/または
耐衝撃性スチレン重金物が使用されうる。
スチレン単一重合物は、スチレンから公知の方法によっ
てラジカル塊状−または懸濁重合によって製造される。
それらの分子量は、150.000ないしaoo、oo
oである〔プラスチックハンドブック、第7巻ポリスチ
レン、カール・ハンゼル社、1969 (Kunsts
toff −Handbuch 、JBJa>;V、 
Po1ystyrol r Carl Hanser 
Verlag M濡en 、1969 kよびウルマン
編工業化学百科事典第4版第19巻(Ullmanns
 Encyklopidie der technis
chen Chemie 、Ver]agChemie
 、Weinheirn l 98Q )参照〕。
好ましくは使用される耐衝撃性スチレン重合体は、ポリ
−シス−ブタジェンのスチレン溶液を塊柄、溶液まだは
水性分散液中で重合することによって公知の方法で得“
られる。いわゆる混合法においては、スチレン性ゴム溶
液が塊状で前重合されそして水性分散液中で最後まで重
合される(例えば、米国特許第2,694,692号お
よび同第2.862.906号参照)。
軟質相の粒子寸法の調整は、いわゆる相反転の前に前重
合の段階においてそれ自体公知の方法で行なわれる。場
合によっては、また公知の連鎖調節剤および/またはラ
ジカル開始剤の存在下で処理されうる。例えば攪拌速度
と得られる耐衝撃性重合体におけるゴム粒子の大きさお
よび分布との間の相互関係のような細目は、専門家に知
られている〔例えばフリーガート・ブリティッシュφポ
リマー・ジャーナル(FreeguardBrit、 
Polym、 J、)第6巻第203〜228頁(19
74年)参照〕。
エラストマーのゲル相中の粒子の直径は、通常10μm
以下、好ましくは3.5μm以下である。
平均直径(容積平均)は、1ないし5μmの範囲内であ
る。、しかしながら、この場合直径が0.5μm以下か
あるいは10μm以上である粒子は考慮されない。
平均粒子径(容積平均)は、電子顕微鏡による薄層撮影
法による粒子と面積の等しい円板(等価直径)の直径を
測定しそして平均値を得ることによって決定される。
粒子の体積(等価直径の3乗)を用いて分布曲線および
それから体積平均値が算出される。
評価のだめには、少くとも2000個の粒子が用いられ
なければならない。
熱可塑性物質は、場合によっては他の添加物質d)、例
えば安定剤、加工助剤、補強剤、膨張剤、および金属を
維、カーボンブラック、グラファイトおよび金属フリツ
タ−1二酸化チタンおよび硫化亜鉛を含有する。補強剤
としては、例えば、炭素繊維、アラミド繊維および鉱物
性基材である。PPE−成形材料中の補強剤の割合は、
50%まで、防炎剤のそれは15%までであD、そして
残りの全部の添加物の割合は、全成形材料に対して5%
までである。
防炎剤としては、特に芳゛香族リン化合物、例エバトリ
フェニルホスフィンオキサイドおよびJ−IJ フェニ
ルホスフェートが適当である。通常のハロゲン含有防炎
剤もまた使用されうる。その際、例えばバー・ホーゲル
(H,Vogel)  の専攻論文、′プラスチックの
耐火炎性化 (Flammenfestmachen von Ku
nststoff 、HGthig−Verlag19
66)’の第94頁および第102頁に記載されている
ような、ハロゲンを含有する有機化合物が重要である。
その際、例えばハロゲン化ポリフェニレンエーテル(ド
イツ特許用m 公開第3,384,068号参照)また
は臭素化オリゴ−ないしポリスチレンのようなハロゲン
化重合体もまた場合によっては重要である。これらの重
合体は、30重量5(以上のハロゲンを含有すべきであ
る。
ハロゲン含有防炎剤を使用する場合には、相剰剤を使用
することも推奨される。アンチモン、ホウ素およびスズ
の化合物が適当である。これらは、一般に熱可塑性物質
に関して0.5ないし10重量%の量で使用される。
適当な安定剤には、有機ホスファイト、例えばジデシル
フェニルホスファイトおよヒドリラウリルホスファイト
、立体障害フェノールならびにテトラメチルピペリジン
−、ベンゾフェノン−およびトリアゾール誘導体が包含
される。
好ましくは、PPE含有熱可塑性物質は、各成分を溶融
状態で混合することによって製造される。少くとも1種
の成分を融解し、そして得られた溶融物を残りの成分と
混合する。他の可能性は、すべての成分を一緒に融解し
そして混合することに存する。
好ましくは、250ないし、950℃、特に260ない
し800℃の溶融温度および0.3ないし10分間、特
に0.5ないし3分間の滞留時間が使用される。
溶融および混合のためには、高粘度の溶融物を取扱うた
めの、バッチ式ならびに連続式に運転される装置が適当
である。特に好適なものは二重スクリュー式こねまぜ機
およびコクネーターである。
しかしながら、PPE含有熱可塑性物質をコンパウンド
する代りに他の方法で、例えば各成分の溶液混合物から
沈殿させることによって製造することも可能である。共
通の溶媒として、例えばトルエンが適当であD、沈殿剤
として例えばメタノールが適当である。重合体混合物は
、例えばドイツ特許出願P 3,887,629.8に
従って、溶媒を蒸発せしめることによっても得られる。
熱可塑性物質Aを薄層として覆う成分Bは、SBRゴム
および/またはSBSゴムである。その際ゴムがいかな
る方法で得られたかということ、すなわちそれが乳化重
合によD、あるいは溶液重合により製造されたか否かと
いうことは重要なことではない。SBRゴムは、統計的
構造を有するスチレン−ブタジェン−共重合体である。
SBSゴムハ、スチレン−ブタジェン−スチレン−ブロ
ック共重合体である。
本発明による建築部材の成分Cは、充填剤を含有する、
粉末状SBRゴムを成分BおよびDと共に共加硫するこ
とによって生ずる。
粉末状ゴムの粒子寸法は、好ましくは1rlTr1以下
であD、従ってこのゴムは、粉末と呼ぶことができる。
特に好ましいものは粉末状の、充填剤含有E −SBR
ゴムである。粉末状の、充填剤含有ゴムを製造するだめ
の一連の異なった方法がある。
しかしながら、多くの方法は、非常に時間がかかりまた
面倒なので、それらは実用上の意義を有しない。最近、
ドイツ特許出願公開 筒2,822,148号に記載されている方法が初めて
工業化された。この方法は、ゴム成分を、水溶性のアル
ミニウム塩および水ガラスを含有する水性充填剤懸濁物
と一緒にすることによって抜群である。水性充填剤分散
物が8.0ないし3.7のpH値を有しなければならな
いばかりでなく、またこの分散物をゴム成分と一緒にす
る際に、得られる混合物中において同様にこのpH範囲
が保たれるような量の鉱酸を添加しなければならないと
いうことが非常に重要である。
成分りは任意の、二重結合を有するゴムであD、このも
のはゴム成分Bまたは場合によっては成分Cと共に共加
硫されなければならない。
例えば、NBRゴムまたは特にNRゴムのような、単独
ではPPE含有熱可塑性物質と共加硫され得ないような
ゴムを使用することが好ましい。
成分りのゴムは、例えばカーボンブラックまたはケイ酸
のような充填剤、例えば鉱油のようなエクステンダー、
例えばイオウのような加硫剤、加硫促進剤および老化防
止剤を含有する。
特に好適な加工助剤は、ポリオクテニレンであS、 1
687−1o4s参照)。添加すべき鉱油は、パラフィ
ン系、ナフテン系または芳香族系でよい。
本発明による建築材料は、その構造に関しては、非常に
多岐にわたるものでよく、例えば、PPE板上のゴムの
節状物、ゴムのマトリックス中のPPE粒状物、ゴムお
よびPPEよりなるサンドウィッチ構造、ゴム中のPP
E繊維。
以下に本発明による方法を記載する。その際、極めて重
要なことはゴムが溶解されそしてPPEまたはPPE含
有熱可塑性物質ができる限り溶解されてはならない溶剤
である。1つの実施態様はPPE中でほとんど不溶性で
ある溶剤を使用することに存する。もう一つの実施態様
は、その表面において熱可塑性物質の膨潤が起る溶剤を
使用することに存する。この場合には、更に、熱可塑性
物質への溶剤の作用時間を考慮すべきである。この条件
に基づいて、特に下記の溶剤が好適であるニ ー5ないし15個のC−原子を有する脂肪族炭化水素、
例えばヘキサンおよびヘプタン;−5ないし12個のC
−原子を有する環状脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキ
サンおよびシクロオクタン; 一環状または非環状であってよ(そして5ないし15個
のC−原子を有する1個またはそれ以上の不飽和結合を
有する非芳香族炭化水素、例えばヘキサジエン−1,3
、ジペンテン、リモネン、シクロオクタジエン−1,5
およびシクロデガトリエン−1,3,5、。
更に、上記の炭化水素類と6ないし15個のC−原子を
有する芳香族化合物、例えばトルエンまたはキシレンと
の混合物、ならびに10個までのC−原子を有する脂肪
族エーテル、例えばメチル−第三ブチルエーテルとの混
合物もまた好適である。
まず、粒状化され、成形部材としてまだ半製品として存
在しうるPPE含有熱可塑性物質を、上記の溶剤中の5
BR−および/またはSBSゴムの溶液で処理する。こ
の溶液の濃度は、重要なことではない。通常それは5な
いし2o容量%であ゛るが、この溶液は、ペーストの粘
稠度を有するような高濃度であってもよい。
熱可塑性物質をゴム溶液で処理した後に、通常溶媒の大
部分は、例えば蒸発によって除去される。このようにし
て得られた物質は場合によっては、更にもう1回または
数回ゴム溶液で処理されうる。あるいは、熱可塑性物質
は、5BR−および/またはSBSゴムの水性ラテック
スで処理し、次いで水を除去してもよい。
得られた物質は、しばしば、ゴム溶液またはラテックス
による処理後に強い粘着性の表面を有する。従って、物
質を充填剤を含有する粉末状のSBRゴムを処理するこ
と、すなわち加工を容易にするように粉末化することが
有利である。
最後に、粉末状化されまたは粉末状化された物質を成分
りと共加硫される。
共加硫の際には、ゴム専門家によく知られている通常の
加硫剤、特にイオウを添加すべきである。ゴムDがすで
にこの剤を含有しているならば最も簡単である。
最適の共加硫条件は選択されたゴム混合物、特にその加
硫系、および成形部材の形状に左右される。細目に関し
ては、前出のホフマン(w。
Hofmann)の著書の第255頁以下を参照された
い。
この著書には、また、好ましく使用されるジエン−ゴム
とステアリン酸、酸化亜鉛、充填剤(例えばカーボンブ
ラック)、柔軟化油ならびに加硫活性化剤との混合物が
記載されている。
特に、イオウ含有加硫活性゛化剤が使用される。
使用された成分: 68 m17gのI値を有するポリ(2,6−シメチル
ー1.4−フェニレンエーテル) ポリフェニレンエーテルは、ドイツ特許出願公開第8.
81’!、864号および同第3,128,777号に
従っテ、2.6−シメチルフエノールを酸化的に結合し
、反応を停止し、そして続いて反応的抽出によって得ら
れる。溶媒は蒸発によって除去され、そして溶融物が脱
ガス押出機を用いて押出されそして続いて粒状化される
2、天然ゴム(成分D) 重合体科学および技術百科事典 (E41opedta of Polymer 5ci
ence and Technology+Inter
science publishers New Yo
rk 11970 )第12巻第191頁の第5表第1
mに記載されているような天然ゴムを使用する。
3、接着促進剤(成分BおよびC) 3.1.  ヘキサン100C(!中、E −5BR−
ゴム、ブナ(BtJNA) EM1502 10gの溶
液(この型のゴムの諸性質は、次の3.2.の項におい
て記載された会社発行資料に記載されている)。
3.2.下記の各成分の乾燥配合物10gをヘキサン1
00cc中で1時間煮沸することによって得られた溶液
または懸濁液: 重量部         物 質 160  E−8BR−ゴム100部およびカーボンブ
ラック60部よりなる粉末状ゴム (1983年10月発行のへミツジエン・ヴエルケやヒ
ュルス社(Chern 1schen WerkeHu
ls AG) (7) 技術資料No、 5214 ’
充填剤含有粉末状ゴムブナ■“参照〕、 1 ステアリン酸、 4 酸化亜鉛、 I N−インプロピル−N′−フェニル−p−フェニレ
ンジアミン、 IN−(1,3−ジメチルブチル) −N/−フェニル
−p−フェニレンジアミン、 2.5  市販の耐光耐オシ、ン性老化防止剤〔アンチ
ルックス(Antilux R) 111 )、広い分
子量分布および高い平均分子量を有す るパラフィンワックスが使用される 〔製造業者:ダーレケ社(Fa、 1)ahleke 
D −207Q Ahrensburg) )、1.8
  イオウ 1.8  N−シクロへキシル−1−ベンゾチアゾール
スルフェンアミドSI、 0.8  テトラメチルチルアミドスルフィド0.5 
 ジフェニルグアニジン 0.3  ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛3.3.シ
クロデカトリエン100cc中、カリフレックス(Ca
riflex) TR110210gの溶液、シェル社
(Shell AC) 製のスチレン30%を含有する
スチレンーブタジエンースチレ7−ブロック共重合体が
使用される。
粉剤 3.2の項と同様の乾燥配合物。
前記の17項によるPPE成形用材料からダイカストに
より製造された板に上記ゴム溶液を塗D、新鮮な空気流
下に60℃の温度に15分間さらし、場合によっては粘
着性のままであるように粉剤をまぶし、ゴム板を載せ、
そして141℃において加圧下で30分間加硫する。引
張機の側面にゴム−およびPPE層の別個の取付けを可
能にするために、板の一端において加硫の前にPPE 
層、!:ゴム層の間に薄いアルミニウムホイルが置かれ
た。
接着強度の測定 測定は試験条片の幅が251TImの代りに30mmで
ありそして5 Q mm/minの代りに100皿/m
inの引張υ速度が使用されることが異なるほかは、D
IN53531および53539に準拠して行なわれる
結果 (N)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、1個の二重結合を有するゴムとPPEとの共加硫に
    よって製造されるPPEおよびゴムを基礎とした互いに
    強固に結合された成形材料よりなる建築部材であって、
    この建築部材が下記の各成分: A、PPE含有熱可塑性物質、 B、上記熱可塑性物質を包囲しているSBRゴムおよび
    /またはSBSゴムよりなる層、 C、場合によっては、充填物質を含有する粉末状SBS
    −ゴムを基礎とした中間層、および D、加硫剤を含有する任意の、二重結合を含有するゴム
    、 よりなることを特徴とする前記建築部材。 2、熱可塑性物質Aが添加物質および/または補強物質
    を含有する特許請求の範囲第1項記載の建築部材。 3、成分BがSBRゴムまたはSBSゴムである特許請
    求の範囲第1項または第2項に記載の建築部材。 4、粉末状ゴムがドイツ特許出願公開第2,822,1
    48号によって得られたものである特許請求の範囲第1
    項〜第3項のいずれかに記載の建築部材。 5、成分DがNBRゴムまたは好ましくはNRゴムであ
    る特許請求の範囲第1項〜第4項のうちのいずれかであ
    る建築部材。 6、1個の二重結合を有するゴムとPPEとの共加硫に
    よって製造されるPPEおよびゴムを基礎とした互いに
    強固に結合された成形材料よりなる建築部材であって、
    この建築部材が下記の各成分: A、PPE含有熱可塑性物質、 B、上記熱可塑性物質を包囲しているSBRゴムおよび
    /またはSBSゴムよりなる層、 C、場合によっては、充填物質を含有する粉末状SBS
    −ゴムを基礎とした中間層、および D、加硫剤を含有する任意の二重結合を含有するゴム、 よりなる上記建築部材を製造する方法において、 1)上記PPE含有熱可塑性物質を有機溶剤中のSBR
    ゴム、SBSゴムおよび/またはSBゴムの溶液で、ま
    たは上記のゴム類の水性ラテックスで処理し、 2)上記有機溶剤または水を場合によっては全部または
    一部除去し、そして 3)得られた物質を加硫剤の存在下に成分Dと共に共加
    硫する、 ことを特徴とする前記建築部材の製造方法。 7、溶剤として、 a)脂肪族炭化水素、 b)環状脂肪族炭化水素、 c)不飽和の、非芳香族炭化水素、または d)不飽和の、環状の、しかし非芳香族の炭化水素また
    はそれらの混合物を使用する特許請求の範囲第6項記載
    の方法。 8、溶剤として特許請求の範囲第7項により挙げられた
    炭化水素と芳香族炭化水素との、または10個までのC
    −原子を有する脂肪族エーテルとの混合物を使用する特
    許請求の範囲第6項または第7項記載の方法。 9、SBRゴム、SBSゴムおよび/またはSBゴムの
    溶液が更に加硫剤を含有する特許請求の範囲第6項に記
    載の方法。 10、熱可塑性物質をゴム溶液またはゴムラテックスに
    より処理することにより得られたそして場合によっては
    乾燥された物質を、充填剤を含有する粉末状のSBRゴ
    ムで処理し、そして次いで成分Dを用いる共加硫を行な
    う特許請求の範囲第6項〜第8項のいずれかに記載の方
    法。
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