JP2633928B2 - 一方ではポリフェニレンエーテルを基礎とした成形材料と他方では過酸化物で加硫されたｅｐ（ｄ）ｍゴムを基礎とした成形材料との化学的結合体を製造する方法 - Google Patents
一方ではポリフェニレンエーテルを基礎とした成形材料と他方では過酸化物で加硫されたｅｐ（ｄ）ｍゴムを基礎とした成形材料との化学的結合体を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一方ではポリフエニレンエーテルを基礎と
した熱可塑性成形用物質と他方では過酸化物により加硫
されたEP（Ｄ）Ｍゴムを基礎とした成形用組成物質との
間の固体結合体の製造方法ならびにこの方法によって得
られた目的物に関するものである。
した熱可塑性成形用物質と他方では過酸化物により加硫
されたEP（Ｄ）Ｍゴムを基礎とした成形用組成物質との
間の固体結合体の製造方法ならびにこの方法によって得
られた目的物に関するものである。
目的物に要求される全ての性質について、単一の加工
材料がまかなうことができないことが多々ある。そのよ
うな両立しない性質の組合せは、例えば、同時的な高い
強度とゴム的弾性または高い高度と１つの面上での剛性
と他の面上でのすべり止め性である。
材料がまかなうことができないことが多々ある。そのよ
うな両立しない性質の組合せは、例えば、同時的な高い
強度とゴム的弾性または高い高度と１つの面上での剛性
と他の面上でのすべり止め性である。
単一の材料では寄与し得ない諸性質を建築部材に備わ
らせるために、各種材料の部材からそれを構成する。そ
のような目的物の機能を有効なものにするためには、し
ばしば異なった材料よりなる部材間の強固な接着が必要
な前提条件となる。
らせるために、各種材料の部材からそれを構成する。そ
のような目的物の機能を有効なものにするためには、し
ばしば異なった材料よりなる部材間の強固な接着が必要
な前提条件となる。
そのような結合体材料のそれ自体最良の製造方法は、
剛性の成形材料およびゴム組成物を共加硫（Covulkanis
ieren）させることに存する。
剛性の成形材料およびゴム組成物を共加硫（Covulkanis
ieren）させることに存する。
すなわち、SBR−ゴムおよびEPR−ゴムならびにポリブ
タジエンは、比較的長い熱処理の後に、一定のプラスチ
ックに対する予期しない高い接着性を示すことが知られ
ている。次の反復単位 によって特徴づけられるこれらのプラスチックには、ポ
リ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン−エーテル）、ポ
リスルホンおよびポリカーボネートが包含される。上記
の構造単位を有しないポリスチレンの場合には、接着力
は、６分の１以下である〔ピー・ドレーフュス（P.Drey
fuss）、エム・エル・ルンゲ（M.L.Runge）、ジャーナ
ル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J.App
l.Pol.Sci）第23巻第1863−1866頁参照〕。著者らは、
この方法は、多くの場合、エラストマー層とプラスチッ
ク層との間に強固な結合を、EPR−ゴムの場合のように
エラストマーが二重結合を有しない場合でさえ、あるい
はその場合にこそ、付与すると主張している。
タジエンは、比較的長い熱処理の後に、一定のプラスチ
ックに対する予期しない高い接着性を示すことが知られ
ている。次の反復単位 によって特徴づけられるこれらのプラスチックには、ポ
リ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレン−エーテル）、ポ
リスルホンおよびポリカーボネートが包含される。上記
の構造単位を有しないポリスチレンの場合には、接着力
は、６分の１以下である〔ピー・ドレーフュス（P.Drey
fuss）、エム・エル・ルンゲ（M.L.Runge）、ジャーナ
ル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（J.App
l.Pol.Sci）第23巻第1863−1866頁参照〕。著者らは、
この方法は、多くの場合、エラストマー層とプラスチッ
ク層との間に強固な結合を、EPR−ゴムの場合のように
エラストマーが二重結合を有しない場合でさえ、あるい
はその場合にこそ、付与すると主張している。
実際上、上記の方法は、下記のような重大な欠点を有
する： −純粋なポリフエニレンエーテルは、それらの劣った加
工性およびそれらの不十分な切欠き衝撃強さのゆえに、
産業上下位の役割しか果さない。すべてのPEE含有重合
体混合物は、結合性が明らかに劣った重合体添加物を含
有する。従って、10％以上のスチレン重合物の含量を有
する産業上興味のある重合体混合物にとっては、上記の
方法は不適当である。
する： −純粋なポリフエニレンエーテルは、それらの劣った加
工性およびそれらの不十分な切欠き衝撃強さのゆえに、
産業上下位の役割しか果さない。すべてのPEE含有重合
体混合物は、結合性が明らかに劣った重合体添加物を含
有する。従って、10％以上のスチレン重合物の含量を有
する産業上興味のある重合体混合物にとっては、上記の
方法は不適当である。
−工業的使用目的では、検討された充填剤不含系に比較
して接着性が劣った充填剤含有ゴムが使用されている。
して接着性が劣った充填剤含有ゴムが使用されている。
−更に、著しい欠点は処理時間が極端に長いという事情
である。数時間に亘る処理時間は、成形部材の現代的な
合理的製造には向かない。
である。数時間に亘る処理時間は、成形部材の現代的な
合理的製造には向かない。
このような事情では、この方法の発展もまた工業的な
利用をも達成されなかったことは、驚くに当たらない。
利用をも達成されなかったことは、驚くに当たらない。
これらの否定的な理由にもかかわらず上記の方法を更
に詳細に見てみると、一定の熱可塑性樹脂と合成ゴムと
の間の物理的結合を作り出すことが著者にとって重要で
あったことが分かる。特に、常温流れの発生を阻止しな
ければならなかった。化学係合は避けるべきであった。
何故ならば、ゴムの架橋度が増大するに従って接着力が
低下することが判ったからである〔エー・アハゴン（A.
Ahagon）、エー・エヌ・ジエント（A.N.Gent）、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）：
ポリマー・フィジックス版（Polym.Phys.）第13巻第128
5頁（1975年）摘要、参照〕。
に詳細に見てみると、一定の熱可塑性樹脂と合成ゴムと
の間の物理的結合を作り出すことが著者にとって重要で
あったことが分かる。特に、常温流れの発生を阻止しな
ければならなかった。化学係合は避けるべきであった。
何故ならば、ゴムの架橋度が増大するに従って接着力が
低下することが判ったからである〔エー・アハゴン（A.
Ahagon）、エー・エヌ・ジエント（A.N.Gent）、ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（J.Polym.Sci.）：
ポリマー・フィジックス版（Polym.Phys.）第13巻第128
5頁（1975年）摘要、参照〕。
実験を追試するならば、接着力の数値は、決して引用
した論文に記載されている程良くはないことが実証され
る（ドイツ特許出願公開第3,602,705号の第２表中の比
較実験参照）。個々の場合に、剥離力は測定できない。
何故ならば、ゴムは熱処理の間に脆くなるからである。
した論文に記載されている程良くはないことが実証され
る（ドイツ特許出願公開第3,602,705号の第２表中の比
較実験参照）。個々の場合に、剥離力は測定できない。
何故ならば、ゴムは熱処理の間に脆くなるからである。
最近、ポリフェニレンエーテル（PPE）を基材とする
成形材料と一定の二重結合を含みかつ硫黄で加硫し得る
ゴムとの化学的結合体を製造する極めて興味深い方法が
開発された（ドイツ特許出願公開第3,602,705号参
照）。この方法の場合には、SBR−、BR−、IR−およびI
IR−ゴムならびにそれらの混合物が使用される。最後
に、更に一定の割合でCIIR−、NR−、CR−およびNBR−
ゴムを含有しうるゴム混合物を使用することも可能であ
る。
成形材料と一定の二重結合を含みかつ硫黄で加硫し得る
ゴムとの化学的結合体を製造する極めて興味深い方法が
開発された（ドイツ特許出願公開第3,602,705号参
照）。この方法の場合には、SBR−、BR−、IR−およびI
IR−ゴムならびにそれらの混合物が使用される。最後
に、更に一定の割合でCIIR−、NR−、CR−およびNBR−
ゴムを含有しうるゴム混合物を使用することも可能であ
る。
得られた接着力の数値は注目に価する；もちろん、使
用されたゴム材料の溶剤に対する安定性には、それらの
屋外暴露の際における安定性と同様に完璧ではない。
用されたゴム材料の溶剤に対する安定性には、それらの
屋外暴露の際における安定性と同様に完璧ではない。
原則的には、これらの要求事項に適合することが知ら
れている比重結合を有する他のゴムを上記の方法に使用
することを考慮することはできた。しかしながら、例え
ば、EPDM−ゴムは、本質的なものと認められるプロセス
条件下において十分な接着力値を示さないことが判明し
た。従って、十分な接着力と溶剤および屋外暴露に対す
るすぐれた安定性とを兼ね備えた、一方のポリフエニレ
ンエーテルと他方のゴムとの間の結合体を製造すること
は不可能と思われていた。
れている比重結合を有する他のゴムを上記の方法に使用
することを考慮することはできた。しかしながら、例え
ば、EPDM−ゴムは、本質的なものと認められるプロセス
条件下において十分な接着力値を示さないことが判明し
た。従って、十分な接着力と溶剤および屋外暴露に対す
るすぐれた安定性とを兼ね備えた、一方のポリフエニレ
ンエーテルと他方のゴムとの間の結合体を製造すること
は不可能と思われていた。
しかしながら、本発明者らは、この度、驚くべきこと
には、上記のことを可能にする方法を見出した。この方
法は、EP（Ｄ）Ｍ−ゴム20ないし100％と乳化重合によ
って得られたスチレン−ブタジエンゴム80ないし０％と
の混合物100重量部、添加剤100ないし300重量部、過酸
化物系加硫剤１ないし10重量部、加硫活性剤0.5ないし
４重量部および場合によっては軟化剤を含有するゴム組
成物から出発し、そしてPPE含有熱可塑性成型用材料と
上記ゴム組成物との共加硫によって結合物を製造するこ
とに存する。
には、上記のことを可能にする方法を見出した。この方
法は、EP（Ｄ）Ｍ−ゴム20ないし100％と乳化重合によ
って得られたスチレン−ブタジエンゴム80ないし０％と
の混合物100重量部、添加剤100ないし300重量部、過酸
化物系加硫剤１ないし10重量部、加硫活性剤0.5ないし
４重量部および場合によっては軟化剤を含有するゴム組
成物から出発し、そしてPPE含有熱可塑性成型用材料と
上記ゴム組成物との共加硫によって結合物を製造するこ
とに存する。
本発明の対象は、更に、実施態様として後記する方法
ならびにこの方法により得られる共加硫物をも包含す
る。
ならびにこの方法により得られる共加硫物をも包含す
る。
本発明による方法は、下記の利点を有する点において
卓越している： 1.ポリフエニレンエーテルのみならず、また一般にポリ
スチレンおよび炭化水素を含有するPPE−成形材料を使
用ることができること。
卓越している： 1.ポリフエニレンエーテルのみならず、また一般にポリ
スチレンおよび炭化水素を含有するPPE−成形材料を使
用ることができること。
2.結合体が好ましくは数分間で製造されること。
3.結合系において使用されるゴムが屋外においても問題
なく使用されうること。
なく使用されうること。
以下まずそれらの成分：すなわち、 ａ）PPE、 ｂ）ポリアルケニレン、 ｃ）スチレン重合物、 ｄ）添加剤、 を有するPPE−含有成形材料の組成をまず説明する。
ポリフエニレンエーテルａ）としては、一般式 で表わされる置換フエノールを基礎にした重合体が重要
である。上記中、R1およびR2は、互いに独立的にメチル
基または好ましくは水素を意味する。R3は水素を表わし
そしてR4は、例えば第三ブチル基のような６個までＣ原
子を有する第三級アルキル基を表わすか、またはR3およ
びR4は互いに独立的にそれぞれ６個までのＣ原子を有す
るｎ−アルキル基の意味を有する。好ましくは、2,6−
ジメチルフエノールが使用される。もちろん、ここに挙
げた単量体フエノールの混合物もまた使用されうる。0.
4ないし0.7ml/gの固有粘度（25℃においてクロロホルム
中で測定して）を有するポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
エニレンエーテル）が特に好ましい。
である。上記中、R1およびR2は、互いに独立的にメチル
基または好ましくは水素を意味する。R3は水素を表わし
そしてR4は、例えば第三ブチル基のような６個までＣ原
子を有する第三級アルキル基を表わすか、またはR3およ
びR4は互いに独立的にそれぞれ６個までのＣ原子を有す
るｎ−アルキル基の意味を有する。好ましくは、2,6−
ジメチルフエノールが使用される。もちろん、ここに挙
げた単量体フエノールの混合物もまた使用されうる。0.
4ないし0.7ml/gの固有粘度（25℃においてクロロホルム
中で測定して）を有するポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
エニレンエーテル）が特に好ましい。
これらのポリフエニレンエーテルは、例えば、2,6−
ジメチルフエノールから臭化銅およびモルホリンのよう
な錯体形成剤の存在下に製造されうる（ドイツ特許出願
公開第3,224,692号および第3,224,691号参照）。それら
は通常粉末または粒状物として使用される。
ジメチルフエノールから臭化銅およびモルホリンのよう
な錯体形成剤の存在下に製造されうる（ドイツ特許出願
公開第3,224,692号および第3,224,691号参照）。それら
は通常粉末または粒状物として使用される。
ポリアルケニレンｂ）は、シクロアルケンの開環的ま
たは環拡大的重合によって製造される〔ケー・ジエー・
イビン（K.J.Ivin）、ティー・サグサ（T.Sagusa）、
“開環重合（Ring−opening Polymerization）”、第１
巻、エルスヴィア社（Elsevier Appl.Sci.Publishers,L
ondon）発行、特に第121−183頁（1984年）参照〕。
たは環拡大的重合によって製造される〔ケー・ジエー・
イビン（K.J.Ivin）、ティー・サグサ（T.Sagusa）、
“開環重合（Ring−opening Polymerization）”、第１
巻、エルスヴィア社（Elsevier Appl.Sci.Publishers,L
ondon）発行、特に第121−183頁（1984年）参照〕。
ポリオクテニレンが好ましい〔エー・ドレクスラー
（A.Draxler）、弾性ゴム＋ガム合成樹脂（Kautschuk＋
Gummi,Kunststoff）1981，第185ないし190頁参照〕。種
々の割合のシス−およびトランス−二重結合ならびに種
々のヨウ素価および従って種々の分子量を有するポリオ
クテニレンが文献公知の方法に従って得られる。トルエ
ン中の0.1％の溶液中で測定して、50ないし350ml/g、好
ましくは80ないし160ml/gの粘度値を有するポリオクテ
ニレンが好ましい。それらの二重結合の55ないし95％、
好ましくは75ないし85％がトランス形で存在する。
（A.Draxler）、弾性ゴム＋ガム合成樹脂（Kautschuk＋
Gummi,Kunststoff）1981，第185ないし190頁参照〕。種
々の割合のシス−およびトランス−二重結合ならびに種
々のヨウ素価および従って種々の分子量を有するポリオ
クテニレンが文献公知の方法に従って得られる。トルエ
ン中の0.1％の溶液中で測定して、50ないし350ml/g、好
ましくは80ないし160ml/gの粘度値を有するポリオクテ
ニレンが好ましい。それらの二重結合の55ないし95％、
好ましくは75ないし85％がトランス形で存在する。
ポリフエニレンエーテルおよびポリオクテニレンを基
礎とした成形材料は、ドイツ特許出願公開第3,436,780
号および同第3,442,273号に記載されている。
礎とした成形材料は、ドイツ特許出願公開第3,436,780
号および同第3,442,273号に記載されている。
成分ｃ）としては、スチレン単一重合物および／また
は耐衝撃性スチレン重合物が使用されうる。この点に関
してはドイツ特許出願公開第3,602,705号を参照された
い。
は耐衝撃性スチレン重合物が使用されうる。この点に関
してはドイツ特許出願公開第3,602,705号を参照された
い。
PPE−成形材料は、場合によっては、更に安定剤、加
工用助剤、発泡剤および金属繊維、カーボンブラック、
黒鉛および金属箔、二酸化チタンおよび硫化亜鉛のよう
な添加剤ｄ）を含有する。PPE成形材料中の補強剤の割
合は、それぞれ全部の成形材料に関して、50％までであ
り、防炎剤のそれは15％までであり、そして残りの全部
の添加物質のそれは全部で５％までとすることができ
る。
工用助剤、発泡剤および金属繊維、カーボンブラック、
黒鉛および金属箔、二酸化チタンおよび硫化亜鉛のよう
な添加剤ｄ）を含有する。PPE成形材料中の補強剤の割
合は、それぞれ全部の成形材料に関して、50％までであ
り、防炎剤のそれは15％までであり、そして残りの全部
の添加物質のそれは全部で５％までとすることができ
る。
防炎剤としては、特に芳香族リン化合物、例えばトリ
フエニルホスフインオキシドおよびトリフエニルホスフ
エートが適当である。詳細に関しては、ドイツ特許出願
公開第3,602,705号を参照されたい。
フエニルホスフインオキシドおよびトリフエニルホスフ
エートが適当である。詳細に関しては、ドイツ特許出願
公開第3,602,705号を参照されたい。
適当な安定剤には、有機ホスフアイト、例えばジデシ
ルフエニルホスフアイトおよびトリラウリルホスフアイ
ト、立体障害フエノールならびにテトラメチルピベリジ
ン−、ベンゾフエノン−およびトリアゾール誘導体が包
含される。
ルフエニルホスフアイトおよびトリラウリルホスフアイ
ト、立体障害フエノールならびにテトラメチルピベリジ
ン−、ベンゾフエノン−およびトリアゾール誘導体が包
含される。
好ましくは、PPE含有成形材料は、各成分を溶融状態
で混合することによって製造される。少くとも１種の溶
融し、そして得られた溶融物を残りの成分と混合する。
他の可能性は、すべての成分を一緒に融解しそして混合
することに存する。好ましくは、250ないし350℃、特に
260℃ないし300℃の溶融温度および0.3ないし10分間、
特に0.5ないし３分間の滞留時間が使用される。溶融お
よび混合のためには、高粘度の溶融物を取扱うために、
バッチ式ならびに連続式に運転される装置が適当であ
る。特に好適なものは、二軸スクリュー式ニーダーおよ
びコニーダー（cokneader）である。
で混合することによって製造される。少くとも１種の溶
融し、そして得られた溶融物を残りの成分と混合する。
他の可能性は、すべての成分を一緒に融解しそして混合
することに存する。好ましくは、250ないし350℃、特に
260℃ないし300℃の溶融温度および0.3ないし10分間、
特に0.5ないし３分間の滞留時間が使用される。溶融お
よび混合のためには、高粘度の溶融物を取扱うために、
バッチ式ならびに連続式に運転される装置が適当であ
る。特に好適なものは、二軸スクリュー式ニーダーおよ
びコニーダー（cokneader）である。
しかしながら、PPE−成形材料をコンパウンドする代
わりに他の方法で、例えば各成分の溶融混合物から沈殿
させることによって製造することも可能である。共通の
溶媒として、例えばトルエンが適当であり、沈殿剤とし
て例えばメタノールが適当である。重合体混合物は、例
えばドイツ特許出願公開第3,337,629号に従って、溶媒
を蒸発せしめることによっても得られる。
わりに他の方法で、例えば各成分の溶融混合物から沈殿
させることによって製造することも可能である。共通の
溶媒として、例えばトルエンが適当であり、沈殿剤とし
て例えばメタノールが適当である。重合体混合物は、例
えばドイツ特許出願公開第3,337,629号に従って、溶媒
を蒸発せしめることによっても得られる。
本発明よる方法に使用されるゴム組成物は、下記の成
分を含有する： EP（Ｄ）Ｍ−ゴム20ないし100％と乳化重合によって
得られたスチレン−ブタジエンゴム80ないし０％との混
合物100重量部、添加剤100ないし300重量部、過酸化物
系加硫剤１ないし10重量部、加硫活性剤0.5ないし４重
量部および場合によっては軟化剤。
分を含有する： EP（Ｄ）Ｍ−ゴム20ないし100％と乳化重合によって
得られたスチレン−ブタジエンゴム80ないし０％との混
合物100重量部、添加剤100ないし300重量部、過酸化物
系加硫剤１ないし10重量部、加硫活性剤0.5ないし４重
量部および場合によっては軟化剤。
EPM−ゴムは、公知の方法により、エチレン25〜75％
およびプロピレン75〜25％の混合物を例えばジエチルア
ルミニウムクロライドのようなチーグラーナッタ触媒の
存在下に重合することによって製造される。
およびプロピレン75〜25％の混合物を例えばジエチルア
ルミニウムクロライドのようなチーグラーナッタ触媒の
存在下に重合することによって製造される。
EP（Ｄ）Ｍ−ゴムは、類似の方法で、エチレン25％以
上、プロピレン25％以上およびジエン１〜10％、特に１
〜３％よりなる混合物を重合することによって製造され
る。このジエンは共役しているべきではない。ビシクロ
（2,2,1）−ヘプタジエン、ヘキサジエン−1,4、ジシク
ロペンタジエン、そして特に５−エチリデンノルボルネ
ンが好ましい。適当なEP（Ｄ）Ｍ−ゴムは、ブナヴエル
ケ・ヒュルス社（Banawerke Hls GmbH）からブナAP
（BUNA R AP）の商品名で製造されている。記載された
型のゴムの製造は、文献公知の方法に従って行われる。
〔ホフマン（W.Hofmann）、カウチュークテクノロギー
（Kautschuktechnclogie,Gentner Verlag,Stuttgart）1
980年発行参照〕。
上、プロピレン25％以上およびジエン１〜10％、特に１
〜３％よりなる混合物を重合することによって製造され
る。このジエンは共役しているべきではない。ビシクロ
（2,2,1）−ヘプタジエン、ヘキサジエン−1,4、ジシク
ロペンタジエン、そして特に５−エチリデンノルボルネ
ンが好ましい。適当なEP（Ｄ）Ｍ−ゴムは、ブナヴエル
ケ・ヒュルス社（Banawerke Hls GmbH）からブナAP
（BUNA R AP）の商品名で製造されている。記載された
型のゴムの製造は、文献公知の方法に従って行われる。
〔ホフマン（W.Hofmann）、カウチュークテクノロギー
（Kautschuktechnclogie,Gentner Verlag,Stuttgart）1
980年発行参照〕。
スチレン−ブタジエンゴムは、通常スチレン18ないし
40重量％を含有する。油展型のものも適当である。ゴム
は、球状で存在しうる。しかしながら、加工のために
は、充填剤を含有した粉末状ゴムから出発することも有
利である。
40重量％を含有する。油展型のものも適当である。ゴム
は、球状で存在しうる。しかしながら、加工のために
は、充填剤を含有した粉末状ゴムから出発することも有
利である。
Ｅ−SBR−ゴムは、公知の方法により、スチレン15な
いし40重量％および対応する量の85ないし60重量％のブ
タジエンを乳濁液中で重合することによって製造され
る。そのようなゴムは、例えば、ブナヴエルケ・ヒュル
ス社（Banawerke Hls GmbH）のパンフレット：ブナEM
（BUNA R EM）No.601、1982年９月号に記載されてい
る。その100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)は、30ない
し120である〔ムーニー、ラバー・ケミカル・テクノロ
ジー（Mooney,Rubber Chem.Techn.）第30巻、第460頁
（1957年）参照〕。
いし40重量％および対応する量の85ないし60重量％のブ
タジエンを乳濁液中で重合することによって製造され
る。そのようなゴムは、例えば、ブナヴエルケ・ヒュル
ス社（Banawerke Hls GmbH）のパンフレット：ブナEM
（BUNA R EM）No.601、1982年９月号に記載されてい
る。その100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)は、30ない
し120である〔ムーニー、ラバー・ケミカル・テクノロ
ジー（Mooney,Rubber Chem.Techn.）第30巻、第460頁
（1957年）参照〕。
特に好ましいものは、充填剤を含む粉末状Ｅ−SBR−
ゴムである。充填剤を含む粉末状ゴムを製造するための
一連の様々な方法がある。しかしながら、多くの方法
は、非常に長く時間がかかりしかも煩雑なので、実用上
の重要性を有し得ない。最近、ようやく一つの方法が工
業的実施に移された（ドイツ特許出願公開第2,822,148
号参照）。この方法は、溶解された形のゴム成分を、水
溶性のアルミニウム塩および水ガラスを含有する水性の
充填剤懸濁剤と一緒にすることを特徴とする。水性の充
填分散液が3.0ないし3.7のpH値を示すのみならず、また
この分散液をゴム成分と一緒にする時に鉱酸を添加し、
その際、得られた混合物中に同様にこのpH範囲が保たれ
るようにすることが決定的なことである。
ゴムである。充填剤を含む粉末状ゴムを製造するための
一連の様々な方法がある。しかしながら、多くの方法
は、非常に長く時間がかかりしかも煩雑なので、実用上
の重要性を有し得ない。最近、ようやく一つの方法が工
業的実施に移された（ドイツ特許出願公開第2,822,148
号参照）。この方法は、溶解された形のゴム成分を、水
溶性のアルミニウム塩および水ガラスを含有する水性の
充填剤懸濁剤と一緒にすることを特徴とする。水性の充
填分散液が3.0ないし3.7のpH値を示すのみならず、また
この分散液をゴム成分と一緒にする時に鉱酸を添加し、
その際、得られた混合物中に同様にこのpH範囲が保たれ
るようにすることが決定的なことである。
添加剤としては、EP（Ｄ）Ｍ−およびＥ−SB−ゴムに
とっては通例のあらゆる粉末状無機充填剤、例えばカー
ボンブラック、ケイ酸、ケイ酸塩および炭酸カルシウム
並びに酸化亜鉛；およびステアリン酸が適している。
とっては通例のあらゆる粉末状無機充填剤、例えばカー
ボンブラック、ケイ酸、ケイ酸塩および炭酸カルシウム
並びに酸化亜鉛；およびステアリン酸が適している。
好適な軟化剤は、ゴム100重量部に対して好ましくは1
50重量部までの量の、軟化性油、特にナフテン系油であ
る。
50重量部までの量の、軟化性油、特にナフテン系油であ
る。
適当な過酸化物系加硫剤は、EP（Ｄ）Ｍ−ゴムの架橋
用に専門技術者にとってよく知られた過酸化物、例え
ば、2,5−ジメチル−2,5−ビス（第三ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、4,4−ジ第三
ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルバレレート、1,1−ジ第
三ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキ
サンおよび特にビス（第三ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンである。EP（Ｄ）Ｍ−ゴムに過酸化物系加
硫剤を使用するための詳細については、アクゾー社（Ak
zo−Chemie）のパンフレット“ラバリー・ケミカルス−
クロスリンキング・パーオキサイド（Rubbery Chemical
s−Crosslinking Peroxides）”（発行:1985年４月）に
記載されている。
用に専門技術者にとってよく知られた過酸化物、例え
ば、2,5−ジメチル−2,5−ビス（第三ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、4,4−ジ第三
ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルバレレート、1,1−ジ第
三ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチル−シクロヘキ
サンおよび特にビス（第三ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンである。EP（Ｄ）Ｍ−ゴムに過酸化物系加
硫剤を使用するための詳細については、アクゾー社（Ak
zo−Chemie）のパンフレット“ラバリー・ケミカルス−
クロスリンキング・パーオキサイド（Rubbery Chemical
s−Crosslinking Peroxides）”（発行:1985年４月）に
記載されている。
加硫活性剤としては、例えばトリアリルシアヌレート
（TAC）およびアクリレート、例えばブタンジオール−
1,4−ジメタクリレート（BDMA）およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート（TRIM）が好適である。好
ましくはTACおよび／またはBDMAである。
（TAC）およびアクリレート、例えばブタンジオール−
1,4−ジメタクリレート（BDMA）およびトリメチロール
プロパントリメタクリレート（TRIM）が好適である。好
ましくはTACおよび／またはBDMAである。
共加硫方法 剛性の成形材料およびゴムの弾性を有する成形材料か
ら構成される成形部材は、１段階法または２段階法で製
造される。２段階法の場合には、プレス、射出成形また
は押出し成形によって製造されたPPE−成形材料よりな
る成形部材を、場合によっては予備成形されたゴム材料
と合体させ、そしてゴムの加硫条件に置く。剛性の成形
部材とゴムとの合体は、プレス、射出成形または押出し
成形によって行なわれ、その際物質粘度に関するゴムの
選択は、選択された成形法に従って行なわれなければな
らない。
ら構成される成形部材は、１段階法または２段階法で製
造される。２段階法の場合には、プレス、射出成形また
は押出し成形によって製造されたPPE−成形材料よりな
る成形部材を、場合によっては予備成形されたゴム材料
と合体させ、そしてゴムの加硫条件に置く。剛性の成形
部材とゴムとの合体は、プレス、射出成形または押出し
成形によって行なわれ、その際物質粘度に関するゴムの
選択は、選択された成形法に従って行なわれなければな
らない。
２段階的射出成形法においては、ダブルショト射出成
形部材の２段階的製造の際と類似の方法を用いる。挿入
部材としてPPE−成形材料よりなる成形部材が使用され
る。射出成形機械のシリンダーおよびスクリューは、公
知の方法でゴム加工用に設備され、そしてこの装置は加
硫温度に加熱できる。
形部材の２段階的製造の際と類似の方法を用いる。挿入
部材としてPPE−成形材料よりなる成形部材が使用され
る。射出成形機械のシリンダーおよびスクリューは、公
知の方法でゴム加工用に設備され、そしてこの装置は加
硫温度に加熱できる。
最適の共加硫条件は、選択されたゴム混合物、特にそ
れらの加硫系、および成形部材の形状に依存する。これ
らの詳細に関しては、前掲のW.ホフマン（W.Hofmannの
著書の第255頁以下を参照されたい。この書物には、ま
たステアリン酸、酸化亜鉛、充填剤、軟化油ならびに加
硫活性剤とジエン−ゴムとの好ましく使用される混合物
もまた記載されている。
れらの加硫系、および成形部材の形状に依存する。これ
らの詳細に関しては、前掲のW.ホフマン（W.Hofmannの
著書の第255頁以下を参照されたい。この書物には、ま
たステアリン酸、酸化亜鉛、充填剤、軟化油ならびに加
硫活性剤とジエン−ゴムとの好ましく使用される混合物
もまた記載されている。
シリンダー内におけるゴム混合物の適当な物質温度
は、40ないし80℃、好ましくは60ないし75℃の範囲内で
ある。
は、40ないし80℃、好ましくは60ないし75℃の範囲内で
ある。
適当な金型温度は、140ないし200℃、好ましくは150
ないし180℃である。スチレン樹脂の割合が高いかある
いは加熱下における形状安定性を低くする防炎剤を含有
するPPE成形材料を使用する場合には、規定された範囲
の低い領域における温度が選択される。
ないし180℃である。スチレン樹脂の割合が高いかある
いは加熱下における形状安定性を低くする防炎剤を含有
するPPE成形材料を使用する場合には、規定された範囲
の低い領域における温度が選択される。
加硫時間は、30秒ないし15分間、好ましくは５ないし
10分間である。
10分間である。
２段階式押出し成形法に従って合体および加硫を行う
場合には、例えば、第１の段階で製造されたPPE−成形
材料よりなる断面材、例えば管をゴム成形材料でライニ
ングしそして場合によっては加圧下に加硫する。PPE−
成形材料よりなるプレート、フリース、織物、ロープそ
の他を用いた場合もまた同様に操作される。
場合には、例えば、第１の段階で製造されたPPE−成形
材料よりなる断面材、例えば管をゴム成形材料でライニ
ングしそして場合によっては加圧下に加硫する。PPE−
成形材料よりなるプレート、フリース、織物、ロープそ
の他を用いた場合もまた同様に操作される。
１段階式射出成形法の場合には、１段階式ダブルショ
ット射出成形法に類似する方法で操作される。この場合
には、ゴム加工用でもある、熱可塑性樹脂の加工のため
の射出成形機を用いる。金型は、前記のように加硫温度
に加熱されるが、それは、PPE−成形材料の硬化温度以
下でなければならない。
ット射出成形法に類似する方法で操作される。この場合
には、ゴム加工用でもある、熱可塑性樹脂の加工のため
の射出成形機を用いる。金型は、前記のように加硫温度
に加熱されるが、それは、PPE−成形材料の硬化温度以
下でなければならない。
共加硫されうる材料から、例えば下記の物品が製造さ
れる： ブレーキディスクおよびクラッチディスク、ゴム被覆
ローラー；フランジ、管継手およびホース継手、外装部
材；ポンプおよび電動工具用ケース、ランプケース；パ
ッキン、シーリング枠；衝撃−および輻射線吸収性建
材；バネ要素;PPE−補強ゴム断面材；コンベアーベル
ト；伝道ベルト、自動車用タイヤ、ビデオ−およびオー
ディオ・テープ装置用のピンチローラー；タカピラーの
関節。
れる： ブレーキディスクおよびクラッチディスク、ゴム被覆
ローラー；フランジ、管継手およびホース継手、外装部
材；ポンプおよび電動工具用ケース、ランプケース；パ
ッキン、シーリング枠；衝撃−および輻射線吸収性建
材；バネ要素;PPE−補強ゴム断面材；コンベアーベル
ト；伝道ベルト、自動車用タイヤ、ビデオ−およびオー
ディオ・テープ装置用のピンチローラー；タカピラーの
関節。
例： 1.PPE−成形材料 1.1 68ml/gのＪ値を有するポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フエニレンエーテル） 2,6−ジメチルフエノールを酸化連結反応し、反応を
停止しそして次いでドイツ特許出願公開第3,313,864号
および第3,323,777号による反応的抽出によってポリフ
エニレンエーテルを得る。溶剤を蒸発によって除去しそ
して溶融物を脱ガス押出し機を用いて抽出し、そして次
いで粒状化する。
−フエニレンエーテル） 2,6−ジメチルフエノールを酸化連結反応し、反応を
停止しそして次いでドイツ特許出願公開第3,313,864号
および第3,323,777号による反応的抽出によってポリフ
エニレンエーテルを得る。溶剤を蒸発によって除去しそ
して溶融物を脱ガス押出し機を用いて抽出し、そして次
いで粒状化する。
1.2 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテ
ル）90重量部およびポリオクテニレン10重量部よりなる
重合体混合物。
ル）90重量部およびポリオクテニレン10重量部よりなる
重合体混合物。
120ml/gのＪ−値および80％のトランス含量を有する
ポリオクテニレンを使用する。そのような製品は、ヴエ
ステナマー（VESTENAMER R）8012の商品名で市販されて
いる〔製造業者：ヒュルス社（ＨLS AKTIENGESELLSCH
AFT）〕。この製品のその他のデータは、雑誌“カウチ
ューク、グミ、クンストシュトッフェ（Kauschuk,Gumm
i,Kunststoffe）"1981年第195−190頁、ならびにヒュル
ス−メモ（Ｈls−Merkblatt）No.2247“ヴエステナマ
ー（VESTENAMER）8012"から得られる。ポリオクテニレ
ンは、また例えば、ケー・ジエー・イビン著（K.J.Ivi
n）、“オレフィン・メタテシス（Olefin Metathesi
s）”、アカデミック・プレス社発行（Academic Pres
s）、第236頁以下1983年、およびそこに記載されたその
他の文献に従って製造されうる。
ポリオクテニレンを使用する。そのような製品は、ヴエ
ステナマー（VESTENAMER R）8012の商品名で市販されて
いる〔製造業者：ヒュルス社（ＨLS AKTIENGESELLSCH
AFT）〕。この製品のその他のデータは、雑誌“カウチ
ューク、グミ、クンストシュトッフェ（Kauschuk,Gumm
i,Kunststoffe）"1981年第195−190頁、ならびにヒュル
ス−メモ（Ｈls−Merkblatt）No.2247“ヴエステナマ
ー（VESTENAMER）8012"から得られる。ポリオクテニレ
ンは、また例えば、ケー・ジエー・イビン著（K.J.Ivi
n）、“オレフィン・メタテシス（Olefin Metathesi
s）”、アカデミック・プレス社発行（Academic Pres
s）、第236頁以下1983年、およびそこに記載されたその
他の文献に従って製造されうる。
例1.1と類似方法で45ml/gのＪ−値を有するポリフエ
ニレンエーテルが製造され、そしてトルエン中でポリオ
クテニレンと一緒にされる。PPE−成形材料の製造は、
例1.1の記載と同様にして行なわれる。
ニレンエーテルが製造され、そしてトルエン中でポリオ
クテニレンと一緒にされる。PPE−成形材料の製造は、
例1.1の記載と同様にして行なわれる。
1.3 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテ
ル）78重量部および耐衝撃性変性ポリスチレン22重量部
よりなる重合体混合物 耐衝撃性スチレン重合体として、ヒュルス社製ベスチ
ロン（VESTYRON R）616が使用される。この製品のデー
タは、ヒュルス社のパンフレット“クンストシュトッフ
エ・フオン・ヒュルス，ベスチロン（Kunststoffe von
Hls,VESTYRON）”、1979年９月号に記載されている。
ル）78重量部および耐衝撃性変性ポリスチレン22重量部
よりなる重合体混合物 耐衝撃性スチレン重合体として、ヒュルス社製ベスチ
ロン（VESTYRON R）616が使用される。この製品のデー
タは、ヒュルス社のパンフレット“クンストシュトッフ
エ・フオン・ヒュルス，ベスチロン（Kunststoffe von
Hls,VESTYRON）”、1979年９月号に記載されている。
2,6−ジメチルフエノールを酸化連結反応し、反応を
中断しそして次にドイツ特許出願公開第3,313,864号お
よび同第3,332,377号による反応的抽出を行うことによ
って、50ml/gのＪ−値を有するポリフエニレンエーテル
を得る。ドイツ特許出願P3327629に従って、このポリフ
エニレンエーテルとゴム変性されたポリスチレンとの7
8:22の重量比における混合物を製造する。
中断しそして次にドイツ特許出願公開第3,313,864号お
よび同第3,332,377号による反応的抽出を行うことによ
って、50ml/gのＪ−値を有するポリフエニレンエーテル
を得る。ドイツ特許出願P3327629に従って、このポリフ
エニレンエーテルとゴム変性されたポリスチレンとの7
8:22の重量比における混合物を製造する。
1.4 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテ
ル）60重量部、耐衝撃性変性ポリスチレン30重量部、ポ
リオクテニレン10重量部よりなる重合体混合物 耐衝撃性変性ポリスチレンとしてベスチロン（VESTYR
ON R）616を、そしてポリオクテニレンとしてベステナ
マー（VESTENAMER R）8012を使用し、そして例1.3と同
様にして操作する。
ル）60重量部、耐衝撃性変性ポリスチレン30重量部、ポ
リオクテニレン10重量部よりなる重合体混合物 耐衝撃性変性ポリスチレンとしてベスチロン（VESTYR
ON R）616を、そしてポリオクテニレンとしてベステナ
マー（VESTENAMER R）8012を使用し、そして例1.3と同
様にして操作する。
1.5 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテ
ル）60重量部、スチレン単一重合物30重量部およびポリ
オクテニレン10重量部よりなる重合体混合物。
ル）60重量部、スチレン単一重合物30重量部およびポリ
オクテニレン10重量部よりなる重合体混合物。
スチレン単一重合物として、ヒュルス社製の生成物、
ベスチロン（VESTYRON (R)）114を使用する。この製品
のデータは、ヒュルス社のパンフレット“クンストシュ
トッフエ・フオン・ヒュルス、ベスチロン（Kunststoff
e von Hls,YESTYRON）”、1983年９月号に記載されて
いる。
ベスチロン（VESTYRON (R)）114を使用する。この製品
のデータは、ヒュルス社のパンフレット“クンストシュ
トッフエ・フオン・ヒュルス、ベスチロン（Kunststoff
e von Hls,YESTYRON）”、1983年９月号に記載されて
いる。
その他は、例1.4と同様に操作される。
1.6 ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フエニレンエーテ
ル）52重量部および耐衝撃性変性ポリスチレン48重量部
よりなる重合体混合物。
ル）52重量部および耐衝撃性変性ポリスチレン48重量部
よりなる重合体混合物。
操作は、例1.3と類似方法で行なわれる。
2. ゴム 2.1 ブナ（BUNA R）AP 437 2.2 ブナ（BUNA R）AP 341 2.3 ブナ（BUNA R）AP 301 ブナヴエルケ・ヒュルス社（Bunawerke Hls GmbH）
製の製品である。この製品の性質は、製品情報“ブナ
（BUNA）AP"、1980年12月号に記載されている。
製の製品である。この製品の性質は、製品情報“ブナ
（BUNA）AP"、1980年12月号に記載されている。
2.4 ブナ（BUNA R）EM1500 これはブナヴエルケ・ヒュルス社製の乳化重合によっ
て得られたスチレン−ブタジエンゴムである。この製品
の性質は、パンフレット“ブナ（BUNA）EM"第４版（198
2年９月号）に記載されている。
て得られたスチレン−ブタジエンゴムである。この製品
の性質は、パンフレット“ブナ（BUNA）EM"第４版（198
2年９月号）に記載されている。
結合結果を示すために、DIN53531TIに従って熱可塑性
のPPE含有重合体からプラスチック板を製造し、このも
のを約３分の１までテフロンシートで被覆し、この板の
上に適合するゴムの膜を置き、プレス操作により結合物
を調製し、そして最後ににこのシートを25mmの幅を有す
る試験体にカットする。
のPPE含有重合体からプラスチック板を製造し、このも
のを約３分の１までテフロンシートで被覆し、この板の
上に適合するゴムの膜を置き、プレス操作により結合物
を調製し、そして最後ににこのシートを25mmの幅を有す
る試験体にカットする。
ゴムの組成は、第１表に記載されている。第２表に試
験結果が記載されている。第２表の実験データは、専ら
PPE−成形材料1.2に関するものである。しかしながら、
高い接着強度およびすぐれた溶剤安定性は、他のPPE−
成形材料を用いても得られる。
験結果が記載されている。第２表の実験データは、専ら
PPE−成形材料1.2に関するものである。しかしながら、
高い接着強度およびすぐれた溶剤安定性は、他のPPE−
成形材料を用いても得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ Ｃ０８Ｌ 65/00 ＬＮＹ (56)参考文献 特開 昭63−114641（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48757（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−146948（ＪＰ，Ａ) 特公 平８−18412（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (9)
- 【請求項１】加硫系の存在下における熱処理によりPPE
含有熱可塑性成形材料層とゴム層からなる結合体を製造
する方法において、EP（Ｄ）Ｍ−ゴム100重量部、添加
剤100ないし300重量部、過酸化物系加硫剤１ないし10重
量部及び加硫活性剤0.5ないし４重量部を含有するゴム
組成物から出発し、そしてPEE含有熱可塑性成形材料層
と上記ゴム組成物層との共加硫によって結合体を製造す
ることを特徴とする上記結合体の製造方法。 - 【請求項２】20％以上（100％を除く）の量のEP（Ｄ）
Ｍ−ゴムと、80％以下（０％を除く）の量の乳化重合に
よって得られたスチレン−ブタジエンゴムとの混合物10
0重量部、添加剤100ないし300重量部、過酸化物系加硫
剤１ないし10重量部及び加硫活性剤0.5ないし４重量部
を含有するゴム組成物から出発することを特徴とする請
求項１の方法。 - 【請求項３】熱可塑性成形材料が、PPE100重量部当た
り、20重量部までの量のポリアルケニレンを含むことを
特徴とする請求項１または２の方法。 - 【請求項４】ポリアルケニレンがポリオクテニレンであ
り、その含有率が、PPE100重量部当たり、５〜15重量部
であることを特徴とする請求項３の方法。 - 【請求項５】熱可塑性成形材料が、PPE100重量部当た
り、100重量部までの量のスチレン重合物を含むことを
特徴とする請求項１〜４のいずれか一つの方法。 - 【請求項６】ゴム組成物の添加剤として、酸化亜鉛、炭
酸カルシウム及び／またはケイ酸アルミニウムを使用す
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つの方
法。 - 【請求項７】ゴム組成物が、150重量部までの量の軟化
性油を更に含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれ
か一つの方法。 - 【請求項８】共加硫を、140と200℃の間の温度下に30秒
〜15分間の間行うことを特徴とする請求項１〜７のいず
れか一つの方法。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか一つの方法によっ
て得られた結合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3737891.0 | 1987-11-07 | ||
| DE19873737891 DE3737891A1 (de) | 1987-11-07 | 1987-11-07 | Verfahren zur herstellung eines chemischen verbundes zwischen formmassen auf basis von polyphenylenethern einerseits und peroxidvulkanisierten ep(d)m-kautschuken andererseits |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149854A JPH01149854A (ja) | 1989-06-12 |
| JP2633928B2 true JP2633928B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=6340042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27754088A Expired - Fee Related JP2633928B2 (ja) | 1987-11-07 | 1988-11-04 | 一方ではポリフェニレンエーテルを基礎とした成形材料と他方では過酸化物で加硫されたｅｐ（ｄ）ｍゴムを基礎とした成形材料との化学的結合体を製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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