JP4132072B2 - グラフト化プロピレンホモ又はコポリマー及びその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は、グラフト化プロピレンホモ及びコポリマー及びその製法に関する。
【０００２】
グラフト化単位は、１，２ポリジエン類、ポリアルケニレン類及びエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）あるいは非共役ジエンモノマーを有するエチレン−プロピレン（ＥＰＤＭ）を共重合することから得られたアモルファス エラストマーから選択される。特に、本発明は、例えば、インテリア カードア パネルのような部品のための合成皮革として用いられるに適する樹脂に関する。
【０００３】
【背景技術】
インテリア ドア パネル、ダッシュボード部品、インテリアトリム、コンソール及び同様の部品の製造は、通常、合成レザー層を支持部材に結合することにより行われる。２つの主な結合方法は、合成レザーを堅い支持部に接着すること、あるいは、合成レザーを成形型の中で加熱された熱可塑性支持部品と共にプレスし、成形することにより、行われる。
最近、出願人は、外皮（合成皮革を表す）と、必要な剛性を最終部品に与えるインナー支持層を共射出することにより、パネルあるいは同様の部材を製造する方法を開発した。
【０００４】
そのような技術を用いて解決すべき問題の１つは、外皮材料の物理的特性にある。外皮材料は、快いタッチ（柔軟性）特性と易流動挙動性（射出成形のため）とを組合せたものでなければならない。快いタッチ性あるいは易流動性を有するポリマーはよく知られる。良好な快タッチ性を有するポリマーは、例えば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及びポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ＰＴＥ）であり、それは、ＥＰあるいはＥＰＤＭブレンドポリオレフィンベースのものであり、その特性は、ゴムあるいは、自身熱可塑性エラストマーとして挙動する、新規なＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）材料と同様である。
【０００５】
不幸なことに、それらの材料は、快いタッチ特性を備えているが、それらは、必要な易流動挙動性が欠けており、従って、それらは、射出成形法に使用できない。
易流動挙動性は、通常、反応分解を通して行われ、即ち、ポリマーの分子量（分子鎖長さ）を低減する作用により達成される。プロピレン ホモ及びコポリマーを、過酸化物あるいは非過酸化物ラジカル開始剤により選択的に分解することは知られている。
【０００６】
ジクミルパーオキシド（ＤＣＵＰ）、ジ（３級−ブチル）パーオキシドのような過酸化物ラジカル開始剤を使用することにより、あるいは、０．１〜１．０重量％の濃度の、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニレタンあるいは３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンのような、非−過酸化物ラジカル開始剤を使用することにより、プロピレンポリマーのレオロジー特性（易流動性）が改良される。この方法の欠点は、ポリマーの機械的特性（モジュラス及び衝撃強度）が低下すること、及び、低分子量の分子鎖を有する分子が副産物として生成することである。これらの生成物は、低融点であり、そして、低温で、成形製品の表面に向けて移動し、それを粘着性にし、使用するに適さなくする、粘性液となる。
【０００７】
１５０℃〜３００℃の範囲の温度で、アルファ−オレフィン ポリマー、及び、例えば、１−ブテンのようなコポリマーで、過酸化物ラジカル開始剤（ヨーロッパ特許第２６１．７８６号）あるいは非過酸化物ラジカル開始剤（ヨーロッパ特許第５４２．２５３号）の存在下で処理することにより、結晶性プロピレン ポリマーを変性（グラフト化）することが、知られている。両方の場合、低分子量ポリマー鎖を再構成することはないので、非常に低温（＜６０℃）でも、最終製品の粘着性を低下させることはない。
【０００８】
プロピレン上にグラフト化されたポリアルケニレン類は、よく知られる（Plastic, Rubber and Composite Processing and Application 18, 47-58頁、1992及びヨーロッパ特許第642.622号）。この場合、得られた樹脂は、粘着性低減にもかかわらず、射出及び共−射出成形での処理性を排除するような基本的なメルト流動性低減を示すものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、要求の特性を備えるプロピレン ポリマーとその製法を与えることにより、上記の問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、請求項１に記載のプロピレンのホモポリマー及びコポリマーに関する本発明により達せられる。本発明は、請求項７に記載の上記の（コ）ポリマーの製法に関する。
本発明は更に、請求項１４の記載に従う、インテリア カードア パネルあるいは他のインテリア部品を製造するために、上記のポリマーを使用することに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好適な具体例により、プロピレン（コ）ポリマーは、グラフト化単位として、エチレン−プロピレン（ＥＭＰ）あるいはエチレン−プロピレン ジエン モノマー（ＥＰＤＭ）の共重合化により得られた、５〜６５重量％のグラフト化アモルファス エラストマーを有する。ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーは共にナフテン／パラフィンオイルを用いて展延することができる。
【００１２】
他の具体例によると、プロピレン（コ）ポリマーは、また、０．１〜５重量％のビニルポリブタジエンをグラフト化単位として有する。
また、本発明の他の具体例によると、（コ）ポリマーは、過酸化物開始剤の存在下での熱分解により得られる。
【００１３】
本発明による（コ）ポリマーは、上記の技術的問題を解決する：即ち、その流動性のため、射出あるいは共射出成形法に適し、こうして得られた最終製品は、粘着性を有さない。本発明の（コ）ポリマーは、また合成皮革あるいは、良好な柔軟性、即ち、快いタッチ特性を有するが、粘着性のない他の製品を製造するために適するものである。得られた合成皮革は、上記のような接着法（にかわ法）
あるいはホットプレス方法により、カートリムパネルを製造するために用いることができた。
【００１４】
上記のように、プロピレン ホモ及びコポリマーは、ポリアルケニレン類、ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーあるいはそれらの混合物から選択されたグラフト化単位を用いることにより、グラフト化され、そして、ポリアルケニレン類の量は、１〜３０重量％であり、ＥＰＭ及び／あるいはＥＰＤＭポリマーの量は、全量の５〜６５重量％である。
好適な具体例においては、ビニルブタジエン類、即ち、アルファ オレフィン ポリマーが、グラフト化単位として、上記のものに添加される。ビニルポリブタジエンの量は、０．０１〜１０重量％である。
【００１５】
好適な出発原料のポリマーは、プロピレンポリマーであるが、他の出発原料のポリマーも使用できる。本発明の目的ポリマーは、反応性変換（分解）により製造でき、例えば、押出機により、あるいは、直接的に、射出あるいは共射出成形することにより製造できる。
原料の流動性は、一定に保持でき、上昇できあるいは低減できるが、一方では、その柔軟性は改良され、表面的な硬度に関しても改良され、また、熱可塑性エラストマーと同様になる。
【００１６】
本発明の製法は、１６０℃〜３１０℃の温度範囲でプロピレン ポリマーとポリアルケニレン類及び／あるいはアモルファス エチレン−プロピレン コポリマー及び／あるいはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを、そして任意にだが必然でなく、ラジカル開始剤の存在下でアルファ−オレフィン類ポリマーを混合させることである。
【００１７】
プロピレンのホモポリマーでもコポリマーでも、プロピレン ポリマーの用語で表す。特に、適切なプロピレンポリマーは、０．１％より高いイソタクテック比率を有する（コ）ポリマーである。コポリマーは、２〜１０個の炭素原子を有する１以上のアルファ−オレフィン類であり、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン；プロピレンの連続的な重合により得られたポリプロピレン組成物及びそのエチレン及び／あるいはアルファ−オレフィン類との混合物；シンジオタクテック プロピレン ポリマー；プロピレン（コ）ポリマーとＥＰ（Ｄ）Ｍ（この場合、ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーはグラフト化単位として機能しない）との混合物である。
【００１８】
プロピレン（コ）ポリマーは、溶融−流動−インデックス（ＭＦＩ）を有し、それは、０．１乃至１０００ｇ／１０分間の範囲であり、好適には、２３０℃／２１．６Ｎで（ＡＳＴＭ１２３８によると）、０．２〜６０の範囲である。プロピレン ポリマーの量は、通常、少なくとも１０重量％である。
ビニル ポリブタジエン類即ち、ブタジエンの液ポリマーは、通常、溶媒中例えば、トルエン中の有機リチウム（オルガノリチウム）触媒を用いる、ブタジエンのアニオン性重合により、製造されるが、即ち、溶媒は、反応の終端で除去される。
ブタジエン モノマー、基本的構造単位は、次の化学式を有する。
【００１９】
【化１】
【００２０】
アニオン性重合あるいはブタジエンにより、３つの基本的に異なるタイプの構造を有するポリマー鎖となる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
好適には、使用するポリブタジエン（以下、ビニルポリブタジエンと称する）は、少なくとも２０％の１，２構造の含有率を有し、分子量（Ｍｎ）は、９００〜１０，０００の範囲である。
本発明の製法に使用したビニルブタジエンの量は、好適には１０重量％より大きくなく、好適には、樹脂全量の０．１〜５重量％である。
【００２３】
用いた好適なポリアルケニレンは、ポリオクテニレンであり、これは、所謂、複分解重合により、シクロ−オクテンから製造される。それは、線形であり、環状であるマクロ分子よりなり、それは、分技されなく、また、８個の炭素原子当り１個の二重結合を含有する。二重結合は、トランス体あるいはシス体の立体形に配置され得る。結晶性の程度は、トランス体の含有率に依存している。
【００２４】
これらのポリマーの例は、ハル社（Huls AG）により市販されているVestenamer 8012及び6213（TM）である。本発明の製法に使用されるポリアルケニレンの量は、広い範囲にわたり変化できる；一般的に、その量は、全組成物の３０重量％以下であり、好適には、１〜２０重量％の範囲である。
ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーは、エチレン−プロピレンの共重合により得られ、以下の基本単位になる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
あるいはエチレン−プロピレン及び共役でないジエンモノマーとなり、以下の基本単位を与える。
【００２７】
【化４】
【００２８】
この種の原料の例は、エニケム エラストメリ（Enichem Elastomeri）により製造され、市販されるDutral CO及びDutral TER（TM）であり、ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーは、例えば、″乾燥″形で使用されるか、あるいは、オイルで展延され、例えば、パラフィン／ナフテン オイルが添加され、その柔軟性を高める。添加オイルの量は、ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーの重量％によると９０〜１００％に達し得る。″乾燥″形でのＥＰＭ及びＥＰＤＭの量は、全生成物の５〜６５重量％の範囲であり、好適には、５〜４５重量％で、もっとも好適には、８〜３０重量％である。ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーへのオイル添加により、最終ポリマー組成物の柔軟性を高め、コストを低める。
【００２９】
ラジカル開始剤は、過酸化物から選択でき、例えば、ジクミル−過酸化物（Akzo Nobelから市販されるPerkadox BC-FF（TM）あるいはPeroxid Chemie GmbHから市販されるDCUP（TM））、２，５−ビス（３級−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Akzo Nobelから市販されるTrigonox 101（TM）あるいはPeroxid-Chemieから市販されるDHBP（TM））である。非過酸化物の中の、適切な開始剤には、２，３−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（Akzo Nobelにより市販されるPerkadox 58（TM）あるいはPeroxid-Chemieにより市販されるCCDFH（TM））、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Akzo Nobelにより市販されるPerkadox 30（TM）あるいはPeroxid-Chemieにより市販されるCCDFB（TM））がある。
【００３０】
本発明によるラジカル開始剤の含有量は、要求される効果に従って、広い範囲にわたり変えることができ、即ち、全組成物の、０．０５〜３．５重量％の範囲、好適には、０．１〜２．５重量％の範囲に変えることができる。
反応過程の間に、酸化性熱分解現象を防止するために、抗−酸化剤及び安定剤を、用いる。第１級の、抗−酸化剤は、２，６−ジ−３級−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）及び２級アミンのような立体性ヒンダードフェノールが挙げられる。適当な第２級の抗−酸化剤は、チオエーテル、フォスファイト及びフォスフォナイト類である。抗−酸化剤の含有量は、通常、１．５重量％以上でなく、好適には、０．１〜１．０重量％である。
【００３１】
次に、本発明を更に下記の実施例により説明する。これらの実施例の目的は、本発明を制限するものではない。
【００３２】
下記の実施例において、粘着力の比較値として、″曇り値″（それは、表面に向けて移動することができるポリマー短鎖のないことを意味する）を用いる。曇り値は、比較としてとりあげられる完全に透明なガラスシートを通して透過する光の割合として表され、物質が加熱後に、試料の表面に移動し、次に、ガラスシート上に移動し、析出するものである。透過値が低いほど、表面的な移動は、高くなる。
【００３３】
［実施例］
［実施例１（参考例）］
５００重量部のポリプロピレン コポリマー（０．６ｄｇ／分（ＡＳＴＭ１２３８／Ｌにより測定された）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、３２（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０により測定）の硬度ショアＤ及び９５％（ＤＩＮ７５２０１により測定）の曇り値を有する。モンテル（Montell）からの市販名Hifax CA10A（TM））を、０．７５重量部の抗−酸化剤（チバガイギーにより製造され、市販されるIrganox 1035（TM））と、シリカ（アクゾ ノーベルによる市販名（TM）Trigonox 101-50d-pd）上に支持された、１．１５重量部の過酸化物ラジカル開始剤２，５−ビス（３級−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンと混合した。混合物を３０mmのツレッドで、１９のＬ／Ｄ比率で、バウサノ（Bausano）によるトウィンスクリュー押出機MD30のホッパーに供給した。
【００３４】
次に、混合物を、２００〜２２０℃の範囲のスクリューシリンダー温度と、２０Ｋｇ／時間の流速と、２５ｒｐｍのスクリュー速度で、６０〜１８０秒の停止時間で押出処理した。ポリマーを、その後、粒状化される糸形状に押出する。
製造されたペレットは、ＡＳＴＭ １２３８／Ｌ規定（メルトフローインデックス）による特性が、１６ｄｇ／分の値、硬度ショアＤ＝３５及び曇り値＜７５％（ＤＩＮ７５２０１）であった。その特性は、曇り値が大きく低下し、試料表面の粘着力が過剰であった。
両方の現象は、ラジカル開始剤を使用したための、ポリマー鎖分解（分子量低下）によるものである。
【００３５】
［実施例２（参考例）］
更に、１．１５重量部のトリゴノックスTrigonox 101/50（TM）を実施例１記載の混合物中に添加する。押出処理と粒状形成は、実施例１の方法による。ＡＳＴＭ １２３８／Ｌ規定によるメルトフローインデックス特性値は、１００ｄｇ／分、硬度ショアＤ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０による）は、３８及び曇り値＜７０％である。
【００３６】
［実施例３（参考例）］
５重量部の液体ビニル ポリブタジエン（２６００の平均分子量で、２５℃での粘度８５ポイズで、Revertex社からLithene PH（TM）として製造、市販される）を、参考例２に記載の混合物に添加する。
ペレット製造は、実施例１の方法による。メルトフローインデックスは、２０ｄｇ／分になった。硬度ショアＤ＝３５で、曇り値８５％以下であった。
【００３７】
［実施例４］
１５重量部のポリアルケニレン（Vestenamer 8012（TM）として、Huls AGにより製造され、市販される）を実施例３の混合物中に添加した。押出とペレット製造は、実施例１により行った。
その特性値は、次の通りである。
−ＭＦＩ＝１３dg/分；
−硬度ショアＤ＝２５；
−曇り値＞９３％
【００３８】
［実施例５（参考例）］
２５重量部のVestenamer 8012（TM）を実施例２の混合物中に添加した。ペレット製造は、実施例１により行った。
その特性値は、次の通りである。
−ＭＦＩ＝１６dg/分；
−硬度ショアＤ＝２５；
−曇り値＞９５％
【００３９】
［実施例６（参考例）］
メルトフロー速度２３０℃／２．１６Ｎ（４５ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３による）で、１３５０ＭＰａ（ＤＩＮ ５３４５７による）のフレキュラル モヂュラスで、曇り値＞９５％で、ＰＣＤポリマーからＵＳＣ１０１２Ａとして製造、市販されるポリプロピレン コポリマー２２５重量部を、展延オイル含有量５０重量％で、ムーネイ粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃で３１の、Enichem ElastomerlからDutral CO 554（TM）として製造、市販されるアモルファス エチレン−プロピレン コポリマー（ＥＰＭ）２７０重量部及び、フェノール性抗−酸化剤（Ciba-Geigyから製造、市販されたIrganox 1035（TM））０．７５重量部及び、過酸化物ラジカル開始剤、ＤＨＢＰ−４５ ＩＣ／Ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ジ（３級ブチル パーオキシ）ヘキサン（チョークを４５重量％を有する）（Peroxid Chemie社）により製造、市販される）０．７５重量部と混合にかける。
【００４０】
次に、混合物を、１７０℃〜２１０℃のスクリューシリンダーでの温度で、４０Ｋｇ／時の流速で、２０ｒｐｍのスクリュー速度で、６０〜１８０秒間の停止時間で押出処理にかける。
ポリマーを糸状に押出し、粒状にする。製造されたペレットは、ＡＳＴＭ １２３８／Ｌ規定（メルトフローインデックス）による特性が、３４ｄｇ／分の値で、曇り値＞９５％（ＤＩＮ７５２０１）であった。
【００４１】
［実施例７（参考例）］
１６７．５重量部のポリプロピレン コポリマーＵＳＣ １０１２Ａを、３３２．５重量部のDutral CO 554と０．７５重量部のIrganoxと１．７５重量部のDHBP-45 IC/Gとを混合した。
ペレット製造を実施例６により行った。特性値は次の通りである。
−ＭＦＩ＝３１dg/分；
−硬度ショアＤ＝６８；
−曇り値＞９５％
【００４２】
［実施例８］
１６４．５重量部のプロピレン コポリマーＵＳＣ １０１２Ａを、３２５．５重量部のDutral CO 554と１０重量部のビニルポリブタジエン（Revertex社のLithene PH（TM））と１．７５重量部のDHBP-46 IC/Gとを混合した。ペレット製造は、実施例６により行った。得られた特性値は、次の通りである。
−ＭＦＩ＝１８．５dg/分；
−硬度ショアＡ＝６８；
−曇り値＞９０％
【技術分野】
本発明は、グラフト化プロピレンホモ及びコポリマー及びその製法に関する。
【０００２】
グラフト化単位は、１，２ポリジエン類、ポリアルケニレン類及びエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）あるいは非共役ジエンモノマーを有するエチレン−プロピレン（ＥＰＤＭ）を共重合することから得られたアモルファス エラストマーから選択される。特に、本発明は、例えば、インテリア カードア パネルのような部品のための合成皮革として用いられるに適する樹脂に関する。
【０００３】
【背景技術】
インテリア ドア パネル、ダッシュボード部品、インテリアトリム、コンソール及び同様の部品の製造は、通常、合成レザー層を支持部材に結合することにより行われる。２つの主な結合方法は、合成レザーを堅い支持部に接着すること、あるいは、合成レザーを成形型の中で加熱された熱可塑性支持部品と共にプレスし、成形することにより、行われる。
最近、出願人は、外皮（合成皮革を表す）と、必要な剛性を最終部品に与えるインナー支持層を共射出することにより、パネルあるいは同様の部材を製造する方法を開発した。
【０００４】
そのような技術を用いて解決すべき問題の１つは、外皮材料の物理的特性にある。外皮材料は、快いタッチ（柔軟性）特性と易流動挙動性（射出成形のため）とを組合せたものでなければならない。快いタッチ性あるいは易流動性を有するポリマーはよく知られる。良好な快タッチ性を有するポリマーは、例えば、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）及びポリオレフィン熱可塑性エラストマー（ＰＴＥ）であり、それは、ＥＰあるいはＥＰＤＭブレンドポリオレフィンベースのものであり、その特性は、ゴムあるいは、自身熱可塑性エラストマーとして挙動する、新規なＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）材料と同様である。
【０００５】
不幸なことに、それらの材料は、快いタッチ特性を備えているが、それらは、必要な易流動挙動性が欠けており、従って、それらは、射出成形法に使用できない。
易流動挙動性は、通常、反応分解を通して行われ、即ち、ポリマーの分子量（分子鎖長さ）を低減する作用により達成される。プロピレン ホモ及びコポリマーを、過酸化物あるいは非過酸化物ラジカル開始剤により選択的に分解することは知られている。
【０００６】
ジクミルパーオキシド（ＤＣＵＰ）、ジ（３級−ブチル）パーオキシドのような過酸化物ラジカル開始剤を使用することにより、あるいは、０．１〜１．０重量％の濃度の、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニレタンあるいは３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンのような、非−過酸化物ラジカル開始剤を使用することにより、プロピレンポリマーのレオロジー特性（易流動性）が改良される。この方法の欠点は、ポリマーの機械的特性（モジュラス及び衝撃強度）が低下すること、及び、低分子量の分子鎖を有する分子が副産物として生成することである。これらの生成物は、低融点であり、そして、低温で、成形製品の表面に向けて移動し、それを粘着性にし、使用するに適さなくする、粘性液となる。
【０００７】
１５０℃〜３００℃の範囲の温度で、アルファ−オレフィン ポリマー、及び、例えば、１−ブテンのようなコポリマーで、過酸化物ラジカル開始剤（ヨーロッパ特許第２６１．７８６号）あるいは非過酸化物ラジカル開始剤（ヨーロッパ特許第５４２．２５３号）の存在下で処理することにより、結晶性プロピレン ポリマーを変性（グラフト化）することが、知られている。両方の場合、低分子量ポリマー鎖を再構成することはないので、非常に低温（＜６０℃）でも、最終製品の粘着性を低下させることはない。
【０００８】
プロピレン上にグラフト化されたポリアルケニレン類は、よく知られる（Plastic, Rubber and Composite Processing and Application 18, 47-58頁、1992及びヨーロッパ特許第642.622号）。この場合、得られた樹脂は、粘着性低減にもかかわらず、射出及び共−射出成形での処理性を排除するような基本的なメルト流動性低減を示すものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、要求の特性を備えるプロピレン ポリマーとその製法を与えることにより、上記の問題を解決することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的は、請求項１に記載のプロピレンのホモポリマー及びコポリマーに関する本発明により達せられる。本発明は、請求項７に記載の上記の（コ）ポリマーの製法に関する。
本発明は更に、請求項１４の記載に従う、インテリア カードア パネルあるいは他のインテリア部品を製造するために、上記のポリマーを使用することに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好適な具体例により、プロピレン（コ）ポリマーは、グラフト化単位として、エチレン−プロピレン（ＥＭＰ）あるいはエチレン−プロピレン ジエン モノマー（ＥＰＤＭ）の共重合化により得られた、５〜６５重量％のグラフト化アモルファス エラストマーを有する。ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーは共にナフテン／パラフィンオイルを用いて展延することができる。
【００１２】
他の具体例によると、プロピレン（コ）ポリマーは、また、０．１〜５重量％のビニルポリブタジエンをグラフト化単位として有する。
また、本発明の他の具体例によると、（コ）ポリマーは、過酸化物開始剤の存在下での熱分解により得られる。
【００１３】
本発明による（コ）ポリマーは、上記の技術的問題を解決する：即ち、その流動性のため、射出あるいは共射出成形法に適し、こうして得られた最終製品は、粘着性を有さない。本発明の（コ）ポリマーは、また合成皮革あるいは、良好な柔軟性、即ち、快いタッチ特性を有するが、粘着性のない他の製品を製造するために適するものである。得られた合成皮革は、上記のような接着法（にかわ法）
あるいはホットプレス方法により、カートリムパネルを製造するために用いることができた。
【００１４】
上記のように、プロピレン ホモ及びコポリマーは、ポリアルケニレン類、ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーあるいはそれらの混合物から選択されたグラフト化単位を用いることにより、グラフト化され、そして、ポリアルケニレン類の量は、１〜３０重量％であり、ＥＰＭ及び／あるいはＥＰＤＭポリマーの量は、全量の５〜６５重量％である。
好適な具体例においては、ビニルブタジエン類、即ち、アルファ オレフィン ポリマーが、グラフト化単位として、上記のものに添加される。ビニルポリブタジエンの量は、０．０１〜１０重量％である。
【００１５】
好適な出発原料のポリマーは、プロピレンポリマーであるが、他の出発原料のポリマーも使用できる。本発明の目的ポリマーは、反応性変換（分解）により製造でき、例えば、押出機により、あるいは、直接的に、射出あるいは共射出成形することにより製造できる。
原料の流動性は、一定に保持でき、上昇できあるいは低減できるが、一方では、その柔軟性は改良され、表面的な硬度に関しても改良され、また、熱可塑性エラストマーと同様になる。
【００１６】
本発明の製法は、１６０℃〜３１０℃の温度範囲でプロピレン ポリマーとポリアルケニレン類及び／あるいはアモルファス エチレン−プロピレン コポリマー及び／あるいはエチレン−プロピレン−ジエンターポリマーを、そして任意にだが必然でなく、ラジカル開始剤の存在下でアルファ−オレフィン類ポリマーを混合させることである。
【００１７】
プロピレンのホモポリマーでもコポリマーでも、プロピレン ポリマーの用語で表す。特に、適切なプロピレンポリマーは、０．１％より高いイソタクテック比率を有する（コ）ポリマーである。コポリマーは、２〜１０個の炭素原子を有する１以上のアルファ−オレフィン類であり、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン；プロピレンの連続的な重合により得られたポリプロピレン組成物及びそのエチレン及び／あるいはアルファ−オレフィン類との混合物；シンジオタクテック プロピレン ポリマー；プロピレン（コ）ポリマーとＥＰ（Ｄ）Ｍ（この場合、ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーはグラフト化単位として機能しない）との混合物である。
【００１８】
プロピレン（コ）ポリマーは、溶融−流動−インデックス（ＭＦＩ）を有し、それは、０．１乃至１０００ｇ／１０分間の範囲であり、好適には、２３０℃／２１．６Ｎで（ＡＳＴＭ１２３８によると）、０．２〜６０の範囲である。プロピレン ポリマーの量は、通常、少なくとも１０重量％である。
ビニル ポリブタジエン類即ち、ブタジエンの液ポリマーは、通常、溶媒中例えば、トルエン中の有機リチウム（オルガノリチウム）触媒を用いる、ブタジエンのアニオン性重合により、製造されるが、即ち、溶媒は、反応の終端で除去される。
ブタジエン モノマー、基本的構造単位は、次の化学式を有する。
【００１９】
【化１】
アニオン性重合あるいはブタジエンにより、３つの基本的に異なるタイプの構造を有するポリマー鎖となる。
【００２１】
【化２】
好適には、使用するポリブタジエン（以下、ビニルポリブタジエンと称する）は、少なくとも２０％の１，２構造の含有率を有し、分子量（Ｍｎ）は、９００〜１０，０００の範囲である。
本発明の製法に使用したビニルブタジエンの量は、好適には１０重量％より大きくなく、好適には、樹脂全量の０．１〜５重量％である。
【００２３】
用いた好適なポリアルケニレンは、ポリオクテニレンであり、これは、所謂、複分解重合により、シクロ−オクテンから製造される。それは、線形であり、環状であるマクロ分子よりなり、それは、分技されなく、また、８個の炭素原子当り１個の二重結合を含有する。二重結合は、トランス体あるいはシス体の立体形に配置され得る。結晶性の程度は、トランス体の含有率に依存している。
【００２４】
これらのポリマーの例は、ハル社（Huls AG）により市販されているVestenamer 8012及び6213（TM）である。本発明の製法に使用されるポリアルケニレンの量は、広い範囲にわたり変化できる；一般的に、その量は、全組成物の３０重量％以下であり、好適には、１〜２０重量％の範囲である。
ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーは、エチレン−プロピレンの共重合により得られ、以下の基本単位になる。
【００２５】
【化３】
あるいはエチレン−プロピレン及び共役でないジエンモノマーとなり、以下の基本単位を与える。
【００２７】
【化４】
この種の原料の例は、エニケム エラストメリ（Enichem Elastomeri）により製造され、市販されるDutral CO及びDutral TER（TM）であり、ＥＰＭ及びＥＰＤＭポリマーは、例えば、″乾燥″形で使用されるか、あるいは、オイルで展延され、例えば、パラフィン／ナフテン オイルが添加され、その柔軟性を高める。添加オイルの量は、ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーの重量％によると９０〜１００％に達し得る。″乾燥″形でのＥＰＭ及びＥＰＤＭの量は、全生成物の５〜６５重量％の範囲であり、好適には、５〜４５重量％で、もっとも好適には、８〜３０重量％である。ＥＰ（Ｄ）Ｍポリマーへのオイル添加により、最終ポリマー組成物の柔軟性を高め、コストを低める。
【００２９】
ラジカル開始剤は、過酸化物から選択でき、例えば、ジクミル−過酸化物（Akzo Nobelから市販されるPerkadox BC-FF（TM）あるいはPeroxid Chemie GmbHから市販されるDCUP（TM））、２，５−ビス（３級−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Akzo Nobelから市販されるTrigonox 101（TM）あるいはPeroxid-Chemieから市販されるDHBP（TM））である。非過酸化物の中の、適切な開始剤には、２，３−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン（Akzo Nobelにより市販されるPerkadox 58（TM）あるいはPeroxid-Chemieにより市販されるCCDFH（TM））、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（Akzo Nobelにより市販されるPerkadox 30（TM）あるいはPeroxid-Chemieにより市販されるCCDFB（TM））がある。
【００３０】
本発明によるラジカル開始剤の含有量は、要求される効果に従って、広い範囲にわたり変えることができ、即ち、全組成物の、０．０５〜３．５重量％の範囲、好適には、０．１〜２．５重量％の範囲に変えることができる。
反応過程の間に、酸化性熱分解現象を防止するために、抗−酸化剤及び安定剤を、用いる。第１級の、抗−酸化剤は、２，６−ジ−３級−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）及び２級アミンのような立体性ヒンダードフェノールが挙げられる。適当な第２級の抗−酸化剤は、チオエーテル、フォスファイト及びフォスフォナイト類である。抗−酸化剤の含有量は、通常、１．５重量％以上でなく、好適には、０．１〜１．０重量％である。
【００３１】
次に、本発明を更に下記の実施例により説明する。これらの実施例の目的は、本発明を制限するものではない。
【００３２】
下記の実施例において、粘着力の比較値として、″曇り値″（それは、表面に向けて移動することができるポリマー短鎖のないことを意味する）を用いる。曇り値は、比較としてとりあげられる完全に透明なガラスシートを通して透過する光の割合として表され、物質が加熱後に、試料の表面に移動し、次に、ガラスシート上に移動し、析出するものである。透過値が低いほど、表面的な移動は、高くなる。
【００３３】
［実施例］
［実施例１（参考例）］
５００重量部のポリプロピレン コポリマー（０．６ｄｇ／分（ＡＳＴＭ１２３８／Ｌにより測定された）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）、３２（ＡＳＴＭ Ｄ ２２４０により測定）の硬度ショアＤ及び９５％（ＤＩＮ７５２０１により測定）の曇り値を有する。モンテル（Montell）からの市販名Hifax CA10A（TM））を、０．７５重量部の抗−酸化剤（チバガイギーにより製造され、市販されるIrganox 1035（TM））と、シリカ（アクゾ ノーベルによる市販名（TM）Trigonox 101-50d-pd）上に支持された、１．１５重量部の過酸化物ラジカル開始剤２，５−ビス（３級−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンと混合した。混合物を３０mmのツレッドで、１９のＬ／Ｄ比率で、バウサノ（Bausano）によるトウィンスクリュー押出機MD30のホッパーに供給した。
【００３４】
次に、混合物を、２００〜２２０℃の範囲のスクリューシリンダー温度と、２０Ｋｇ／時間の流速と、２５ｒｐｍのスクリュー速度で、６０〜１８０秒の停止時間で押出処理した。ポリマーを、その後、粒状化される糸形状に押出する。
製造されたペレットは、ＡＳＴＭ １２３８／Ｌ規定（メルトフローインデックス）による特性が、１６ｄｇ／分の値、硬度ショアＤ＝３５及び曇り値＜７５％（ＤＩＮ７５２０１）であった。その特性は、曇り値が大きく低下し、試料表面の粘着力が過剰であった。
両方の現象は、ラジカル開始剤を使用したための、ポリマー鎖分解（分子量低下）によるものである。
【００３５】
［実施例２（参考例）］
更に、１．１５重量部のトリゴノックスTrigonox 101/50（TM）を実施例１記載の混合物中に添加する。押出処理と粒状形成は、実施例１の方法による。ＡＳＴＭ １２３８／Ｌ規定によるメルトフローインデックス特性値は、１００ｄｇ／分、硬度ショアＤ（ＡＳＴＭ Ｄ２２４０による）は、３８及び曇り値＜７０％である。
【００３６】
［実施例３（参考例）］
５重量部の液体ビニル ポリブタジエン（２６００の平均分子量で、２５℃での粘度８５ポイズで、Revertex社からLithene PH（TM）として製造、市販される）を、参考例２に記載の混合物に添加する。
ペレット製造は、実施例１の方法による。メルトフローインデックスは、２０ｄｇ／分になった。硬度ショアＤ＝３５で、曇り値８５％以下であった。
【００３７】
［実施例４］
１５重量部のポリアルケニレン（Vestenamer 8012（TM）として、Huls AGにより製造され、市販される）を実施例３の混合物中に添加した。押出とペレット製造は、実施例１により行った。
その特性値は、次の通りである。
−ＭＦＩ＝１３dg/分；
−硬度ショアＤ＝２５；
−曇り値＞９３％
【００３８】
［実施例５（参考例）］
２５重量部のVestenamer 8012（TM）を実施例２の混合物中に添加した。ペレット製造は、実施例１により行った。
その特性値は、次の通りである。
−ＭＦＩ＝１６dg/分；
−硬度ショアＤ＝２５；
−曇り値＞９５％
【００３９】
［実施例６（参考例）］
メルトフロー速度２３０℃／２．１６Ｎ（４５ｇ／１０分の、ＩＳＯ１１３３による）で、１３５０ＭＰａ（ＤＩＮ ５３４５７による）のフレキュラル モヂュラスで、曇り値＞９５％で、ＰＣＤポリマーからＵＳＣ１０１２Ａとして製造、市販されるポリプロピレン コポリマー２２５重量部を、展延オイル含有量５０重量％で、ムーネイ粘度ＭＬ（１＋４）１２５℃で３１の、Enichem ElastomerlからDutral CO 554（TM）として製造、市販されるアモルファス エチレン−プロピレン コポリマー（ＥＰＭ）２７０重量部及び、フェノール性抗−酸化剤（Ciba-Geigyから製造、市販されたIrganox 1035（TM））０．７５重量部及び、過酸化物ラジカル開始剤、ＤＨＢＰ−４５ ＩＣ／Ｇ ２，５−ジメチル−２，５−ジ（３級ブチル パーオキシ）ヘキサン（チョークを４５重量％を有する）（Peroxid Chemie社）により製造、市販される）０．７５重量部と混合にかける。
【００４０】
次に、混合物を、１７０℃〜２１０℃のスクリューシリンダーでの温度で、４０Ｋｇ／時の流速で、２０ｒｐｍのスクリュー速度で、６０〜１８０秒間の停止時間で押出処理にかける。
ポリマーを糸状に押出し、粒状にする。製造されたペレットは、ＡＳＴＭ １２３８／Ｌ規定（メルトフローインデックス）による特性が、３４ｄｇ／分の値で、曇り値＞９５％（ＤＩＮ７５２０１）であった。
【００４１】
［実施例７（参考例）］
１６７．５重量部のポリプロピレン コポリマーＵＳＣ １０１２Ａを、３３２．５重量部のDutral CO 554と０．７５重量部のIrganoxと１．７５重量部のDHBP-45 IC/Gとを混合した。
ペレット製造を実施例６により行った。特性値は次の通りである。
−ＭＦＩ＝３１dg/分；
−硬度ショアＤ＝６８；
−曇り値＞９５％
【００４２】
［実施例８］
１６４．５重量部のプロピレン コポリマーＵＳＣ １０１２Ａを、３２５．５重量部のDutral CO 554と１０重量部のビニルポリブタジエン（Revertex社のLithene PH（TM））と１．７５重量部のDHBP-46 IC/Gとを混合した。ペレット製造は、実施例６により行った。得られた特性値は、次の通りである。
−ＭＦＩ＝１８．５dg/分；
−硬度ショアＡ＝６８；
−曇り値＞９０％
Claims (15)
- グラフト化単位を含有するグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーであって、グラフト化単位として、ビニルポリブタジエン類を全重量の0.01〜１０重量％の量で含有し、更に、ポリアルケニレン類、アモルファスEPM又はEPDMポリマー、又はこれらの混合物から選ばれるグラフト化単位を含有し、ポリアルケニレン類の量は全重量の１〜３０重量％であり、EPM及び／又はEPDMポリマーの量は全重量の５〜６５重量％である［ただし、（ａ）（i）９０％を超えるアイソタクチック指標を有する結晶性ポリプロピレン、及び（ii）５％以下のエチレン含有量のエチレン−プロピレンランダムコポリマーから成る群から選択される１０から７０重量部のプロピレンポリマー物質、（ｂ）２０から６０重量部の無定形エチレン−プロピレンコポリマーゴム、及び（ｃ）室温においてキシレンに不溶性であり、９０重量％を超えるエチレン含有量の、１０から３０重量部の半結晶性、低密度、本質的に線状のエチレン-プロピレンコポリマー（ここで（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全量は１００重量部である）を含んで成り、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の１００重量部に対して、（i）少なくとも５０重量％の１，２構造を有する３から１５重量部の１、２−ポリブタジエン及び（ii）ＥＤＰＭ中１６０℃で、３．３から２０分の半減期を有する０．５から３重量部の過酸化物架橋剤を含む硬化システムにより、部分的に硬化された熱可塑性エラストマーを除く］ことを特徴とするグラフト化プロピレンホモ又はコポリマー。
- EPM又はEPDMポリマーが、EPM又はEPDMポリマーの重量の１〜６０重量％の量で添加されたオイルにより展延されたものであることを特徴とする請求項１に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマー。
- ビニルポリブタジエン類０．１〜５．０重量％及びポリアルケニレン類１．５〜２０重量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマー。
- ビニルポリブタジエン類が、１，２-構造含有率少なくとも２０％を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマー。
- ポリアルケニレン類がポリオクテニレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマー。
- 出発原料のプロピレン（コ）ポリマーが、エチレン-プロピレンコポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマー。
- ラジカル開始剤及びグラフト化単位の存在下における選択的分解反応によって請求項１記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーを製造する方法であって、グラフト化単位として、全重量の0.01〜１０重量％の量のビニルポリブタジエン類を使用し、さらに、ポリアルケニレン類、アモルファスEPM又はEPDMポリマー、又はこれらの混合物から選ばれるグラフト化単位を使用し、ポリアルケニレン類の量は全重量の１〜３０重量％であり、EPM及び／又はEPDMポリマーの量は全重量の５〜６５重量％である［ただし、（ａ）（i）９０％を超えるアイソタクチック指標を有する結晶性ポリプロピレン、及び（ii）５％以下のエチレン含有量のエチレン−プロピレンランダムコポリマーから成る群から選択される１０から７０重量部のプロピレンポリマー物質、（ｂ）２０から６０重量部の無定形エチレン−プロピレンコポリマーゴム、及び（ｃ）室温においてキシレンに不溶性であり、９０重量％を超えるエチレン含有量の、１０から３０重量部の半結晶性、低密度、本質的に線状のエチレン-プロピレンコポリマー（ここで（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の全量は１００重量部である）を含んで成り、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の１００重量部に対して、（i）少なくとも５０重量％の１，２構造を有する３から１５重量部の１、２−ポリブタジエン及び（ii）ＥＤＰＭ中１６０℃で、３．３から２０分の半減期を有する０．５から３重量部の過酸化物架橋剤を含む硬化システムにより、部分的に硬化された熱可塑性エラストマーを除く］ことを特徴とするグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーの製法。
- EPM又はEPDMポリマーが、EPM又はEPDMポリマーの重量の１〜６０重量％の量で添加されたオイルにより展延されたものであることを特徴とする請求項７に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーの製法。
- グラフト化単位として、ビニルポリブタジエン類０．１〜５．０重量％及びポリアルケニレン類１．５〜２０重量％を使用することを特徴とする請求項７又は８に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーの製法。
- ビニルポリブタジエン類が、１，２-構造含有率少なくとも２０％を有するものであり、及びポリアルケニレン類がポリオクテニレンであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーの製法。
- インテリア・カードア・パネル又はカートリム部品の製造における外皮材料としての、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーの使用。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーで作られた外皮を有することを特徴とするインテリア・カードア・パネル又はカートリム部品。
- 共射出成形によって得られたことを特徴とする請求項１２に記載のインテリア・カードア・パネル又はカートリム部品。
- 請求項１記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーが柔軟なタッチ性及び低い曇り特性を有するようにするためのプロピレンホモ又はコポリマーの選択的分解過程におけるグラフト化単位としてのポリアルケニレン類の使用方法であって、ポリアルケニレン類の量が、全重量の１〜３０重量％であることを特徴とするポリアルケニレン類の使用方法。
- 請求項１記載のグラフト化プロピレンホモ又はコポリマーが柔軟なタッチ性及び低い曇り特性を有するようにするためのプロピレンホモ又はコポリマーの選択的分解過程におけるグラフト化単位としてのアモルファスEPM又はEPDMポリマーの使用方法であって、ただし、グラフト化プロピレンホモ又はコポリマーは、本質的にシンジオタクチック構造を有するポリプロピレンを含有しておらず、アモルファスEPM又はEPDMポリマーのエチレン含量が６０重量％以下であり、EPM及び／又はEPDMポリマーの量が、全重量の５〜６５重量％であることを特徴とするアモルファスEPM又はEPDMポリマーの使用方法。
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