CN107586364B - 一种聚丙烯接枝极性单体组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯接枝组合物领域，公开了一种聚(丙烯接枝极性单体)组合物及其制备方法。其中依据GB/T 18474‑2001测得该组合物的二甲苯不溶物含量≥5重量％；依据GB/T 2791‑1995测得该组合物与金属的剥离强度为50N/25mm以上；依据德国大众汽车标准PV3900测得组合物的VOC气味等级≤3.5；该组合物的100％拉伸形变回复率为50％以上；以该组合物的总重量为基准，含有0.1～5重量％的硅酸盐。该组合物具有高粘结力、高弹性和低气味。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯接枝组合物领域，具体地，涉及一种聚丙烯接枝极性单体组合物及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)以其价格低、易回收、比重小、成品表面硬度大、弹性高、耐热性、化学稳定性、绝缘性好等优势而被广泛的应用。
聚丙烯接枝马来酸酐是聚丙烯功能化的重要改性手段之一，制备的PP-g-MAH主要以相容剂、粘结剂的形式用于聚丙烯的各种应用中，如在PP与其他聚合物或无机填料共混时，PP-g-MAH主要是起着降低界面张力改善共混界面的相容剂的作用，在于金属等复合制备钢塑复合结构时，起着粘结剂的作用。然而，随着人们对舒适度和安全意识的不断增强，人们对PP-g-MAH材料的气味性、强度和韧性等要求越来越严格，要求我们必须制备出同时具有优越的粘结性能和低气味甚至无气味的丙烯基粘结剂组合物。
粘结性和气味的大小是判断马来酸酐改性聚丙烯品质好坏的重要指标。在之前的研究中，人们更侧重于制备接枝率高的PP-g-MAH，而忽略了对产品气味的影响。一般地，马来酸酐改性聚丙烯制得的接枝物的粘结性与马来酸酐的加入量直接相关，一般粘结性随着马来酸酐加入量的增加而增大，但是过量的马来酸酐加入会导致最终接枝料的气味较大。而单纯用马来酸酐改性聚丙烯一种原料，制得的低气味的接枝物接枝率普遍较低。虽然有专利如CN101519477B和CN101885806B实施例中介绍制得的接枝物接枝率可达2.6％以上，但是实际国内外市场上较好的PP-g-MAH产品接枝率只有1％左右，而且存在气味较大的问题。
一般气味测试标准普遍采用德国大众汽车公司PV3900E标准，即采用1～6级评价，级别越高，气味越大，小于等于3.5级才能满足要求。而GMW3205采用1～10级评价，级别越高，气味越低，气味等级大于等于6级才能判定为合格。减少气味可以采取下面几种措施：1、用低气味替代品来替代那些难闻的添加剂；2、采用更为纯净的树脂；3、加入吸附剂，包括化学反应及物理吸附方法。
目前，低气味VOC复合材料的研究报告越来越多，大部分材料化学反应及物理吸附方法来降低复合材料的VOC气味等级，如CN102061036A公开了一种低气味聚丙烯组合物，以重量计组成包括50～78％的聚丙烯、7～20％的增韧剂、0.5～4％的气味抑制剂，0～30％的矿物填料，所述气味抑制剂为沸石、粘土、金属氧化物组成的复合物。可以获得的汽车内饰件用聚丙烯组合物符合PV3900-2000标准，且具有良好的机械性能。
如前面所述，在之前的聚丙烯接枝马来酸酐来制备热熔胶的研究中，人们更侧重于制备接枝率高的PP-g-MAH，而忽略了对产品气味的影响。
CN105131203A公开了一种高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐的制备方法，包括：(1)将聚丙烯和石油树脂熔化并除杂；(2)加入马来酸酐，并与聚丙烯混合均匀；(3)在温度170～230℃，滴加催化剂和苯乙烯的混合液，然后反应30～60min；(4)将反应产物除杂后压入挤出机中进行挤出切粒，得到高接枝率、低气味的聚丙烯接枝马来酸酐。产物的VOC等级为3级。
其他专利更多的创新点在于辅助接枝单体或接枝工艺上来进一步提高聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率，提高聚丙烯接枝马来酸酐的粘结力和相容能力，未对聚丙烯接枝马来酸酐的气味等级进行评价，一般未专门降低VOC的PP-g-MAH的气味等级约为4～6级(PV3900标准)，如CN102321217B公开了一种熔融聚丙烯接枝马来酸酐共聚物的制备方法，包括重量计组成为85～98.6％的聚丙烯、0.5～8％的马来酸酐、0.5～10％的β-蒎烯、0.2～3.5％的引发剂和0.2～2％的抗氧剂，经搅拌均匀后，通过分段加热的方式，熔融基础造粒。可以提高聚丙烯接枝马来酸酐的接枝率和粘结能力。
CN10459245A公开了一种高接枝率马来酸酐接枝聚丙烯材料，按质量份数计，包括100份聚丙烯，1～4份马来酸酐，0.05～0.45份二硫代氨基甲酸锌和0.1～0.45份引发剂。二硫代氨基甲酸锌作为大分子自由基的稳定剂，通过提高大分子自由基的稳定性，抑制了大分子自由基的分解从而减少链降解，同时延长了大分子自由基与接枝单体的反应时间，从而提高接枝率。未对气味有抑制。
CN104592452A公开了一种高接枝率聚丙烯改性料的制备方法，包括(1)按重量份，将100份聚丙烯树脂与1～5份过氧化物高速混合5min，并于20～50rpm、温度170～190℃下反应5～10min备用，聚丙烯为均聚聚丙烯，过氧化物为过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基或双(过氧化叔丁基)二异丙苯；(2)向步骤(1)所得的反应物中加入0.2～0.5份过氧化二苯甲酰和10～20份极性单体，反应5～10min停止，即得高接枝率聚丙烯改性料，所述极性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸环氧丙酯或马来酸酐。将聚丙烯树脂添加有机过氧化物降解剂进行可控性降解提高体系流动性提高聚丙烯的接枝率。未对气味进行抑制。
根据聚丙烯应用的需求，需要开发一种具有高粘结力、高弹性和低气味的丙烯基材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有聚丙烯材料不能同时具有高粘结力、高弹性和低气味的性能，提供了一种聚丙烯接枝极性单体组合物及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种聚丙烯接枝极性单体组合物，其中，依据GB/T18474-2001测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物的二甲苯不溶物含量≥5重量％；依据GB/T 2791-1995测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物与金属的剥离强度为50N/25mm以上；依据德国大众汽车标准PV3900测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物的VOC气味等级≤3.5；所述聚丙烯接枝极性单体组合物的100％拉伸形变回复率为50％以上；以所述聚丙烯接枝极性单体组合物的总重量为基准，所述聚丙烯接枝极性单体组合物含有0.1～5重量％的硅酸盐。
本发明还提供了一种本发明的聚丙烯接枝极性单体组合物的制备方法，包括将含有20～70重量％聚丙烯、30～80重量％聚烯烃弹性体、0.1～5重量％极性单体、0.05～2重量％引发剂、0.1～5重量％硅酸盐和0～1重量％抗氧剂的组合物进行混炼而得。
通过上述技术方案，提供的组合物中，形成接枝结构、交联结构，并填充以硅酸盐物质，从而提供了同时具有高粘结力、高弹性、低气味的聚丙烯接枝极性单体组合物。研究结果表明，填充硅酸盐物质后制备的聚丙烯接枝极性单体组合物，不仅粘结性能提高了10％以上，而且其VOC的气味等级也显著下降，且具有较高的拉伸形变回复性能。而组合物中含有的聚丙烯、聚烯烃弹性体和硅酸盐间特定的用量，也有利于提供的组合物具有高粘结力、高弹性和低气味。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中组合物拉伸试验得到的典型代表的应变-应力曲线；
图2是实施例4与对比例2的粘结曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种聚丙烯接枝极性单体组合物，其中，依据GB/T 18474-2001测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物的二甲苯不溶物含量≥5重量％；依据GB/T 2791-1995测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物与金属的剥离强度为50N/25mm以上；依据德国大众汽车标准PV3900测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物的VOC气味等级≤3.5；所述聚丙烯接枝极性单体组合物的100％拉伸形变回复率为50％以上；以所述聚丙烯接枝极性单体组合物的总重量为基准，所述聚丙烯接枝极性单体组合物含有0.1～5重量％的硅酸盐。
本发明一种优选实施方式，依据GB/T 18474-2001测得聚丙烯接枝极性单体组合物的二甲苯不溶物含量为5～40重量％。
本发明一种优选实施方式，依据GB/T 2791-1995测得聚丙烯接枝极性单体组合物与金属的剥离强度为≥118N/25mm，优选为118～150N/25mm。优选剥离强度测定的是聚丙烯接枝极性单体组合物与Al或Fe之间的剥离强度。
本发明一种优选实施方式，聚丙烯接枝极性单体组合物的100％拉伸形变回复率为50％～75％。
根据本发明，优选情况下，所述硅酸盐为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种。
优选地，所述硅酸盐为具有微孔的硅酸盐，比表面积为200～600m2/g，优选为300～500m2/g；微孔的平均孔径为0.2～2nm，优选为0.1～1nm。比表面积和平均孔径可以通过BET氮吸附方法测定。
根据本发明，优选情况下，所述聚丙烯接枝极性单体组合物经有机溶剂抽提得到的可溶物中，丙烯结构单元的含量为30～80重量％，乙烯结构单元的含量为3～25重量％，极性单体结构单元的含量为0.1～1.5重量％。上述含量以所述聚丙烯接枝极性单体组合物的总重量为基准。
本发明中，所述所述聚丙烯接枝极性单体组合物进行的溶剂抽提方法可以参照《交联聚乙烯PE-X管材及管件交联度的测试方法》，所述有机溶剂可以为甲苯、二甲苯等，更优选为二甲苯。所述溶剂抽提的条件可以按照GB/T18474-2001执行。
本发明中，不仅可以通过溶剂抽提方法得到二甲苯不溶物的含量，还进一步地可以将经抽提得到的所述可溶物进行13C-NMR、FITR等方法测定，确定其中含有丙烯结构单元、乙烯结构单元、极性单体结构单元，以及它们的含量。
根据本发明，优选情况下，所述可溶物还含有0.1～1.0重量％的苯乙烯结构单元。
根据本发明，含有的所述极性单体结构单元可以作为所述组合物中的接枝组分。优选情况下，所述极性单体结构单元来自马来酸酐单体(MAH)和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯单体(GMA)。
本发明中，以所述聚丙烯接枝极性单体组合物的总重量为基准，所述聚丙烯接枝极性单体组合物经有机溶剂抽提得到的不溶物的含量为5～40重量％。
本发明还提供了一种本发明的聚丙烯接枝极性单体组合物的制备方法，包括将含有20～70重量％聚丙烯、30～80重量％聚烯烃弹性体、0.1～5重量％极性单体、0.05～2重量％引发剂、0.1～5重量％硅酸盐和0～1重量％抗氧剂的组合物进行混炼而得。
优选地，所述组合物含有30～60重量％聚丙烯、40～70重量％聚烯烃弹性体、1～3重量％极性单体、0.1～1重量％引发剂、0.5～3重量％硅酸盐和0.1～0.5重量％抗氧剂。
根据本发明，添加的硅酸盐可以有效地改进所得组合物的粘结性和降低气味，优选情况下，所述硅酸盐为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种；
优选地，所述硅酸盐为具有微孔的硅酸盐，比表面积为200～600m2/g，优选为300～500m2/g；微孔的平均孔径为0.2～2nm，优选为0.1～1nm。
本发明一种优选实施方式，所述硅酸盐可以为商购宁波嘉和公司的JH100A(比表面积为500m2/g，平均孔径为0.4nm)、广州欧欣化工公司的CJ6602(比表面积为300m2/g，平均孔径为1.2nm)、科立化工的XC01(比表面积为450m2/g，平均孔径为0.7nm)。所述硅酸盐的比表面积、平均孔径可以通过BET比表面积测试法测得。结合测试结果和实验效果，更优选所述硅酸盐为JH100A。
根据本发明，优选情况下，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯(PPH)、嵌段共聚聚丙烯(PPB)和无规共聚聚丙烯(PPR)中的至少一种。优选地，所述聚丙烯的熔融指数在2.16kg载荷下230℃时为0.5～100g/10min，优选为0.5～30g/10min。例如可以为商购的中石化公司生产的均聚聚丙烯T30S、无规共聚聚丙烯C4220和嵌段共聚聚丙烯7726H，神华公司生产的均聚聚丙烯L5E89和共聚聚丙烯2240S。
根据本发明，优选情况下，所述聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体、丙烯基弹性体和三元乙丙基弹性体中的至少一种；优选地，所述聚烯烃弹性体中的乙烯基结构含量为5～70重量％，优选为10～50重量％，更优选为20～47重量％。
更优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述聚烯烃弹性体中的乙烯基结构的含量为5～50重量％，优选为10～47重量％。
根据本发明，可以乙烯基结构的含量满足上述限定的聚烯烃弹性体，也可以多种聚烯烃弹性的混合物，只要该混合物中的乙烯基结构的含量满足上述限定即可。所述聚烯烃弹性体中还可以含有丙烯基结构，优选丙烯基结构的含量可以为0～95重量％，优选为5～80重量％，更优选为10～75重量％。进一步地，所述聚烯烃弹性体中丙烯基结构与乙烯基结构的质量比可以为(0～19)：1，更优选为所述聚烯烃弹性体中丙烯基结构与乙烯基结构的质量比可以为(0.01～6.78)：1。
本发明中，所述聚烯烃弹性体中乙烯基结构和丙烯基结构的含量可以通过13C-NMR核磁共振方法测定，也可以通过现有商品的物性参数比例及组成人工计算确定。
优选情况下，所述乙烯基弹性体选自乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物、乙烯和1-辛烯的共聚物；所述丙烯基弹性体选自丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丁烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯烃单体的三元共聚物，所述二烯烃单体选自异戊二烯、己二烯和亚乙基降冰片烯中的至少一种。
优选地，所述乙烯基弹性体可以选自陶氏化学公司生产的Engage系列聚烯烃弹性体，如乙烯-辛烯共聚物(POE)Engage 8150、Engage 8400、Engage 8200。
优选地，所述的丙烯基弹性体可以选自美孚公司生产的Vistamaxx系列的丙烯基弹性体，如乙烯-丙烯共聚物(PBE)Vistamaxx 3980、Vistamaxx 6102，陶氏化学公司生产的Versify系列丙烯基弹性体，如乙烯-丙烯共聚物(PBE)Versify 2000；所述三元乙丙基弹性体选自美国美孚公司的三元乙丙弹性体EPDM T0316、EPDM 2504等。
本发明中，优选乙烯基弹性体的熔融指数(MI)在2.16kg负荷下190℃时为0.5～30g/10min，丙烯基弹性体的熔融指数(MI)在2.16kg负荷下230℃时为0.5～30g/10min。
本发明中，进一步地，所述聚丙烯与所述聚烯烃弹性体的重量比为(0.25～2.34)：1，优选为(0.43～1.50)：1。制得的聚丙烯接枝极性单体组合物可以具有更好的高粘结力、高弹性和低气味。
本发明中，进一步地，所述硅酸盐与所述聚烯烃弹性体的重量比为1：(6～800)，优选为1：(13～140)，更优选为1：(28～128)。制得的聚丙烯接枝极性单体组合物可以具有更好的高粘结力、高弹性和低气味。
根据本发明，所述极性单体可以与所述聚丙烯形成接枝结构，优选情况下，所述极性单体选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸、马来酸二异丙酯、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、乙烯基琥珀酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；优选所述极性单体选自马来酸酐、富马酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。更优选为马来酸酐。
根据本发明，加入引发剂可以促进聚丙烯和极性单体间形成接枝结构，还可以促进聚烯烃弹性体形成交联结构，为得到的聚丙烯接枝极性单体组合物提供高粘结性和高弹性。优选情况下，所述引发剂选自过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯和三烯丙基异氰酸酯(TAIC)中的至少一种；优选选自过氧化苯甲酰(BPO)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)、过氧化二异丙苯(DCP)和三烯丙基异氰酸酯(TAIC)中的至少一种。优选地，所述引发剂与所述聚烯烃弹性体的重量比为(0.001～0.07)：1；优选为(0.001～0.025)：1。
本发明中，优选情况下，所述抗氧剂可以选自抗氧剂1010(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂264(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯)、抗氧剂1330(1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯)和抗氧剂TBHQ(特丁基对苯二酚)中的至少一种。优选为抗氧剂1010和/或抗氧剂168。抗氧剂1010和抗氧剂168的重量比例如可以优选为1：1。
根据本发明，优选情况下，所述组合物还含有0.1～1重量％的苯乙烯。根据本发明，优选情况下，进行所述混炼的步骤包括：将所述组合物充分混合后，在螺杆挤出机中于160～230℃下进行反应挤出0.5～10min；所述极性单体与所述聚丙烯的进行接枝反应，所述聚烯烃弹性体进行交联反应。
一种优选实施方式，首先，将聚丙烯、聚烯烃弹性体、极性单体、引发剂、硅酸盐、抗氧剂在高速混合机中充分混合加入螺杆挤出机，在一定的加工温度范围内挤出、造粒、风干，得到本发明的聚丙烯接枝极性单体组合物。其中，螺杆挤出机的各程序段加工温度为160～230℃，经高速混合机充分混合后的组合物在双螺杆挤出机中的停留时间为0.5～10min。
本发明中，进行所述混炼时，所述组合物中的各组分可以以重量份的形式投料，便于投料计量。例如，20～70重量份的聚丙烯、30～80重量份的聚烯烃弹性体、0.1～5重量份的极性单体、0.05～2重量份的引发剂、0.1～5重量份的硅酸盐和0～1重量份的抗氧剂；优选，30～60重量份的聚丙烯、40～70重量份的聚烯烃弹性体、1～3重量份的极性单体、0.1～1重量份的引发剂、0.5～3重量份的硅酸盐和0.1～0.5重量份的抗氧剂。
本发明中，所述混炼使硅酸盐均匀分散于得到的聚丙烯接枝极性单体组合物中，提供改进得到的组合物具有高粘结性、高弹性和低气味性。
本发明中的聚丙烯接枝极性单体组合物，其中接枝结构的含量，即接枝率可以通过酸碱滴定或FITR红外法等方法直接测量，也可以通过测定组合物的剥离强度间接反映上述组合物的接枝率，如国家标准GB/T 2791-1995。
本发明中的聚丙烯接枝极性单体组合物，其中交联结构的含量，即交联度可以通过GB/T 18474-2001进行测定，以二甲苯不溶物含量表示。
本发明中的聚丙烯接枝极性单体组合物，其中高弹性可以通过测定组合物的形变回复率确定。具体方法可以为：将本发明的组合物制成样条后采用万能材料试验机进行循环拉伸试验，可得到以图1为典型代表的应变-应力曲线(其应力变化按图中1→2→3所示)。定义形变回复率ε＝(1-L2/L1)×100％。
首先，将本发明的组合物的颗粒通过HAAKE MiniJet微型注塑机在230℃，960bar压力下注塑成型标准拉伸样条，其中测试模具为ISO527-2-5A，标准样条尺寸为42mm×4mm×2mm；其次，将制备的标准样条通过万能拉力机进行拉伸循环测试，测试时样条的拉伸速率为50mm/min，循环5次，并采用第5次的数据通过计算得到100％拉伸形变回复率，如图1所示，L1为样条标距的100％，(样条标距为21mm)，L2为实际测试得到。
本发明中的聚丙烯接枝极性单体组合物，其中低气味性通过德国大众汽车气味检测标准PV3900进行测定，步骤如下：
(1)称取20±2g待测样放入气味瓶中，并将气味瓶盖紧放入80±2℃已恒温强制通风的烘箱内，80±2℃恒温2h，待烘箱温度冷却至60±5℃时，迅速将气味瓶盖子打开进行气味评估。
(2)为了评估更加客观，评估人数至少在3人(也就是说评估小组至少由3人组成)。每个人所给的分数之间的差距不能大于2分。如果评分差距大于2分，则继续放入80±2℃的烘箱中放置30min，由另外2人再进行评估。
(3)气味的评价根据评价等级(如表1所示)按照分数1至6进行评分。
表1德国大众汽车气味检测标准PV3900
| 分数 | 评估等级 |
| 1 | 不可辨认 |
| 2 | 可辨认，无干扰因素 |
| 3 | 清晰可辨，无干扰因素 |
| 4 | 有干扰因素 |
| 5 | 有严重的干扰因素 |
| 6 | 不堪忍受 |
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，得到的组合物通过GB/T 2791-1995测定与Al、Fe金属的T型剥离强度反映组合物的粘结性能，同时也间接反映组合物中极性单体的接枝率；
得到的组合物的交联度通过GB/T 18474-2001测定的二甲苯不溶物含量表示；
得到的组合物的弹性，通过测定100％拉伸形变回复率ε确定，测试方法如上所述；
得到的组合物的气味性，通过德国大众汽车气味检测标准PV3900进行测定。
实施例1
本实施例说明本发明的聚丙烯接枝极性单体组合物的制备方法。
将30.8重量份均聚聚丙烯(PPH，牌号L5E89(神华)，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、由30.0重量份乙烯基弹性体(POE，Engage 8200，MI＝2.0g/10min，2.16kg，190℃)及34.0重量份丙烯基弹性体(PBE，Vistamaxx 6102，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体(乙烯基结构含量为37.6重量％，丙烯基结构含量为44.6重量％)、0.5重量份过氧化苯甲酰(BPO)、3.0重量份马来酸酐、1.0重量份苯乙烯、0.5重量份JH100A(比表面积为500m2/g，平均孔径为0.4nm)、0.2重量份抗氧剂(包括重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168)在高速混合机中充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，同时将进行反应挤出造粒，挤出机的各区间的加工温度设置在180～230℃，制得的颗粒经风干处理后得到聚丙烯接枝极性单体组合物。
聚丙烯接枝极性单体组合物中各组分投料见表2。
聚丙烯接枝极性单体组合物按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，聚丙烯接枝极性单体组合物的其他测定结果见表3。
实施例2
本实施例说明本发明的聚丙烯接枝极性单体组合物的制备方法。
将45.1重量份无规共聚聚丙烯(PPR，C4220(中石化)，MI＝0.5g/10min，2.16kg，230℃)、由20重量份乙烯基弹性体(POE，Engage 8200，MI＝2.0g/10min，2.16kg，190℃)和30重量份丙烯基弹性体(PBE，Vistamaxx 6102，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体(乙烯基结构含量为34.4重量％，丙烯基结构含量为50.4重量％)、0.5重量份2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(DHBP)、0.2份三烯丙基异氰酸酯(TAIC)、3.0重量份马来酸酐、1.0重量份JH100A、0.2重量份抗氧剂(包括重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168)在高速混合机中充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，同时将进行反应挤出造粒，挤出机的各区间的加工温度为180～230℃，制得的颗粒经风干处理后得到聚丙烯接枝极性单体组合物。
聚丙烯接枝极性单体组合物中各组分投料见表2。
聚丙烯接枝极性单体组合物按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，聚丙烯接枝极性单体组合物的其他测定结果见表3。
实施例3
本实施例说明本发明的聚丙烯接枝极性单体组合物的制备方法。
将35.8重量份嵌段共聚聚丙烯(PPB，7726H(中石化)，MI＝30.0g/10min，2.16kg，230℃)、由10重量份乙烯基弹性体(POE，Engage 8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)和47.5重量份丙烯基弹性体(PBE，Vistamaxx6102，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体(乙烯基结构含量为23.8重量％，丙烯基结构含量为69.4重量％)、0.5重量份过氧化二异丙苯(DCP)、3.0重量份马来酸酐、1.0重量份苯乙烯、2.0重量份JH100A、0.2重量份抗氧剂(包括重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168)在高速混合机中充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，同时将进行反应挤出造粒，挤出机的各区间的加工温度为180～230℃，制得的颗粒经风干处理后得到聚丙烯接枝极性单体组合物。
聚丙烯接枝极性单体组合物中各组分投料见表2。
聚丙烯接枝极性单体组合物按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，聚丙烯接枝极性单体组合物的其他测定结果见表3。
实施例4
本实施例说明本发明的聚丙烯接枝极性单体组合物的制备方法。
将34.3重量份均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、由40.0重量份乙烯基弹性体(POE，Engage 8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)和20重量份丙烯基弹性体(PBE，Vistamaxx 6102，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体(乙烯基结构含量为46.0重量％，丙烯基结构含量为28.0重量％)、0.5重量份过氧化苯甲酰(BPO)、3.0重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0重量份苯乙烯、1.0重量份JH100A、0.2重量份抗氧剂(包括重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168)在高速混合机中充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，同时将进行反应挤出造粒，挤出机的各区间的加工温度为180～230℃，制得的颗粒经风干处理后得到聚丙烯接枝极性单体组合物。
聚丙烯接枝极性单体组合物中各组分投料见表2。
聚丙烯接枝极性单体组合物按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，聚丙烯接枝极性单体组合物的其他测定结果见表3。
对比例1
将31.3重量份均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、由30重量份乙烯基弹性体(POE，Engage 8200，MI＝2.0g/10min，2.16kg，190℃)及34.0重量份丙烯基弹性体(PBE，Vistamaxx 6102，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体(乙烯基结构含量为37.6重量％，丙烯基结构含量为44.6重量％)、0.5重量份过氧化苯甲酰、3.0重量份马来酸酐、1.0重量份苯乙烯、0.2重量份抗氧剂(包括重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168)在高速混合机中充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，同时将进行反应挤出造粒，挤出机的各区间的加工温度为180～230℃，制得的颗粒经风干处理后得到聚丙烯接枝极性单体组合物。
聚丙烯接枝极性单体组合物中各组分投料见表2。
聚丙烯接枝极性单体组合物按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，聚丙烯接枝极性单体组合物的其他测定结果见表3。
对比例2
将35.3重量份均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、由40.0重量份乙烯基弹性体(POE，Engage 8150，MI＝0.5g/10min，2.16kg，190℃)和20重量份丙烯基弹性体(PBE，Vistamaxx 6102，MI＝1.4g/10min，2.16kg，190℃)构成的聚烯烃弹性体(乙烯基结构含量为46.0重量％，丙烯基结构含量为28.0重量％)、0.5重量份过氧化苯甲酰、3.0重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0重量份苯乙烯、0.2重量份抗氧剂(包括重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168)在高速混合机中充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，,进行反应挤出造粒，挤出机的各区间的加工温度为180～230℃，制得的颗粒经风干处理后得到聚丙烯接枝极性单体组合物。
聚丙烯接枝极性单体组合物中各组分投料见表2。
聚丙烯接枝极性单体组合物按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，聚丙烯接枝极性单体组合物的其他测定结果见表3。
对比例3
将94.8重量份均聚聚丙烯(PPH，L5E89，MI＝3.0g/10min，2.16kg，230℃)、0.5重量份过氧化苯甲酰、3.0重量份马来酸酐、1.0重量份苯乙烯、0.5重量份JH100A、0.2重量份抗氧剂(包括重量比为1：1的抗氧剂1010和抗氧剂168)在高速混合机中充分混合均匀后，加入双螺杆挤出机，同时将进行反应挤出造粒，挤出机的各区间的加工温度设置在180～230℃，制得的颗粒经风干处理后得到聚丙烯接枝极性单体组合物。
聚丙烯接枝极性单体组合物中各组分投料见表2。
聚丙烯接枝极性单体组合物按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，聚丙烯接枝极性单体组合物的其他测定结果见表3。
对比例4
购买商业化马来酸酐接枝聚丙烯，牌号Exxon PO1020。
按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，其他测定结果见表3。
对比例5
购买商业化马来酸酐接枝聚丙烯，牌号PR298。
按照GB/T 18474-2001采用二甲苯进行溶剂抽提，得到的可溶物进行分析的结果见表3，其他测定结果见表3。
表2
表3
二甲苯不溶物和可溶物总和为100重量％。
通过上述实施例和表2、3的数据可以看出，本发明提供的聚丙烯接枝极性单体组合物可以既具有高粘结力，又具有高弹性、低气味。
其中，对比例1与实施例1、对比例2与实施例4相比，当实施例1和4中添加了硅酸盐后，得到的聚丙烯接枝极性单体组合物的气味等级有着显著的下降，基本下降3个等级，去除VOC的效果显著；而且同时，该组合物的粘结性能也得到显著的提高，如图2(实施例4与对比例2的粘结曲线)，添加1重量％的硅酸盐后，实施例4得到的组合物的剥离强度(反映粘结性能)从120N/25mm左右提高到140N/25mm左右。这可能是硅酸盐的微孔结构可以吸附更多的未反应的引发剂或游离的小分子，使得聚(丙烯接枝马来酸酐)组合物在与金属热熔复合时，接枝的极性单体可以与金属更多地形成化学键力，进一步提升了其剥离强度。
对比例3与实施例1相比，组合物中没含有聚烯烃弹性体，得到的组合物中基本上未检测到交联结构，其100％拉伸回复率基本为零而发生拉伸脆断。而对比例4和对比例5是目前工业化的PP-g-MAH聚合物，并不同时具有高弹性恢复和低VOC气味的特性。
Claims (11)
1.一种聚丙烯接枝极性单体组合物，其中，依据GB/T 18474-2001测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物的二甲苯不溶物含量≥5重量%；依据GB/T 2791-1995测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物与金属的剥离强度为≥118N/25mm；依据德国大众汽车标准PV3900测得所述聚丙烯接枝极性单体组合物的VOC气味等级为1-2；所述聚丙烯接枝极性单体组合物的100%拉伸形变回复率为50%以上；以所述聚丙烯接枝极性单体组合物的总重量为基准，所述聚丙烯接枝极性单体组合物含有1～5重量%的硅酸盐，丙烯结构单元的含量为30～80重量%，乙烯结构单元的含量为3～25重量%，极性单体结构单元的含量为0.1～1.5重量%；0.1～1.0重量%的苯乙烯结构单元；
其中，所述硅酸盐为具有微孔的硅酸盐，所述硅酸盐的比表面积为200～600 m2/g；微孔的平均孔径为0.2～2 nm。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯接枝极性单体组合物，其中，所述硅酸盐的比表面积为300～500 m2/g；微孔的平均孔径为0.4～1.2 nm。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯接枝极性单体组合物，其中，所述硅酸盐为硅酸钠盐、硅酸铝盐、硅酸镁盐和硅酸钙盐中的至少一种。
4.一种权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯接枝极性单体组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有20～70重量%聚丙烯、30～80重量%聚烯烃弹性体、0.1～5重量%极性单体、0.05～2重量%引发剂、1～5重量%硅酸盐、0～1重量%抗氧剂和0.1～1重量%的苯乙烯的组合物进行混炼而得；
其中，所述聚丙烯选自均聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的至少一种；所述聚丙烯的熔融指数在2.16kg载荷下230℃时为0.5～100 g/10min；
其中，所述聚烯烃弹性体为乙烯基弹性体、丙烯基弹性体和三元乙丙基弹性体中的至少一种；以所述组合物的总重量为基准，所述聚烯烃弹性体中的乙烯基结构含量为5～70重量%；
其中，所述极性单体选自马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、富马酸、马来酸二异丙酯、衣康酸、柠康酸、柠康酸酐、乙烯基琥珀酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述聚烯烃弹性体中的乙烯基结构的含量为5～50重量%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述聚烯烃弹性体中的乙烯基结构含量为10～50重量%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述聚烯烃弹性体中的乙烯基结构含量为10～47重量%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚烯烃弹性体中的乙烯基结构含量为20～47重量%。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述极性单体选自马来酸酐和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述引发剂选自过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
11.根据权利要求4-10中任意一项所述的制备方法，其中，进行所述混炼的步骤包括：将所述组合物充分混合后，在螺杆挤出机中于160～230℃下进行反应挤出0.5～10min；所述极性单体与所述聚丙烯进行接枝反应，所述聚烯烃弹性体进行交联反应。
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