JPH0892339A - 反応性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

反応性ポリプロピレンの製造方法

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JPH0892339A
JPH0892339A JP25470894A JP25470894A JPH0892339A JP H0892339 A JPH0892339 A JP H0892339A JP 25470894 A JP25470894 A JP 25470894A JP 25470894 A JP25470894 A JP 25470894A JP H0892339 A JPH0892339 A JP H0892339A
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JP
Japan
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polypropylene
weight
reactive
polybutadiene
parts
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JP25470894A
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English (en)
Inventor
Eiji Kuchiki
栄治 朽木
Shintaro Kikuchi
慎太郎 菊地
Yuji Fujita
祐二 藤田
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Tonen General Sekiyu KK
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Tonen Corp
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリプロピレン(PP)100重量部に対し
て1,2−ポリブタジエン(1,2-PB)を0.1 〜10重量
部配合し、所望により前記混合物100重量部当たり3
重量部までのラジカル開始剤を添加して溶融混練し1,2-
PBをPPにグラフトさせることを特徴とする反応性ポリ
プロピレンの製造方法。 【効果】 無極性で反応性の低いPPに反応性の二重結
合を有する基を複雑な装置を用いることなく容易に導入
することができ、接着性、塗装・印刷性、親水性など反
応性が改善された変性ポリプロピレンを製造することが
できる。ゲル化の抑制された反応性PPが得られるた
め、2次的な改質加工を容易に行なうことができる。本
発明による反応性ポリプロピレンは、自動車の内外装
品、家電部品、電装部品等に用いる工業材料の原料とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、反応性ポリプロピレン
の製造方法に関する。さらに詳しく言えば、溶融混練法
によりポリプロピレンにポリブタジエンゴムをグラフト
としてなる反応性の改善された変性ポリプロピレンの製
造方法に関する。
【0002】
【背景技術の説明】ポリプロピレン系樹脂は低比重であ
り、絶縁性、成形性に優れ、剛性、耐熱性などの機械的
特性にも優れているので各種の用途に広く利用されてい
るが、無極性であるため、接着性、塗装・印刷性、親水
性などに劣るという問題がある。そこで、ポリプロピレ
ンに各種の極性基や二重結合を有する基等を導入して反
応性を改善する試みがなされている。
【0003】例えば、特開昭56-36508号には、プロピレ
ンと分岐1,4−ジエンとをチーグラー・ナッタ触媒の
存在下で共重合させて二重結合を導入するポリプロピレ
ンの製造方法が開示されている。また、同様に分岐ジエ
ンをプロピレンに共重合させる共重合体の製造方法が特
開昭62-115007 号、同62-115008 号および特開平2-1456
11号に開示されている。しかしながら、これらの製造方
法では、共重合のために高耐圧の重合装置を必要とする
という問題を有する。また、共重合体中のジエン成分の
含有率は共重合時のジエンモノマーの仕込み量で決ま
り、重合体の成形時に変更できないため、所望のジエン
成分含有率の共重合体を使用目的に応じてその都度合成
する必要がある。
【0004】特開平6-172460号には、ポリプロピレンに
ジエンモノマー(1,9−デカジエン、1,4−ヘキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等)またはトリエンモノマ
ー(1,3,7−オクタトリエン、1,5,9−デカト
リエン等)をラジカル発生剤の存在下グラフト重合させ
ることにより二重結合を導入する反応性ポリプロピレン
の製造方法が開示されている。この方法によれば、高耐
圧の反応容器を必要とせず、また成形の前処理時にジエ
ンモノマーの仕込み量を変えてグラフト重合することに
より変性ポリプロピレンの反応性を調整することができ
る。しかし、具体的に開示されているジエンモノマーの
配合量は、ポリプロピレン100重量部に対して、10
〜40重量部(主体は40重量部)という多量であり、
また、グラフト反応の効率も悪い。反応効率を高めるた
めにモノマー濃度をあげると、ポリプロピレンがゲル化
し、成形加工が困難になるなどの問題を有する。
【0005】特開平5-170979号には、オレフィン系ポリ
マー100重量部に対して1,2−結合を30%以上含
む常温で固体のポリジエン重合体を5〜20重量部含有
する、熱変形温度を向上させて押出成形後の連続架橋時
における変形の抑制を図った組成物が開示されている
が、そこでオレフィン系ポリマーとして具体的に開示さ
れているのは熱変形温度の低いエチレン−酢酸ビニル共
重合体やエチレン−メタクリル酸メチル共重合体など極
性基を有するエチレン系共重合体であり、ポリプロピレ
ンにジエン重合体を配合した組成物についての記載はな
く、またポリプロピレンの反応性の改善を示唆する記載
もない。
【0006】特開平6-192489号公報には、ポリオレフィ
ン100重量部と1,2−ポリブタジエン樹脂0.1 〜5
0重量部と無機充填剤0〜400重量部とからなる加工
性、耐衝撃性、剛性、表面性(表面光沢、硬度、塗装性
等)の改善されたオレフィン系樹脂組成物が開示され、
具体的に実施例3としてポリプロピレン100重量部に
1,2−ポリブタジエンを20重量部配合した組成物が
示されている。しかし、後述の比較例からも明らかなよ
うに、この組成物における表面性の改善は1,2−ポリ
ブタジエン成分のポリプロピレン中への単なる物理的な
分散混合によるものと考えられ、ポリプロピレンに1,
2−ポリブタジエンをグラフトせしめて反応性を改善す
る本発明とは基本的に異なるものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、ポリプロピレンをゲル化させることなく、二重結合
を有する反応性基を効率よく導入する反応性ポリプロピ
レンの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、常温で固
体の1,2−ポリブタジエンゴムをポリプロピレンと溶
融混練することにより二重結合を有する反応性基を効率
よくポリプロピレンに導入できること、また、その際
1,2−ポリブタジエンゴムの配合量を調整することに
より変性ポリプロピレンのゲル化の問題も解決できるこ
とを確認して本発明を完成するに至った。
【0009】すなわち、本発明は 1)ポリプロピレン100重量部に対して1,2−ポリ
ブタジエンを0.1 〜10重量部配合し溶融混練して1,
2−ポリブタジエンをポリプロピレンにグラフトさせる
ことを特徴とする反応性ポリプロピレンの製造方法の製
造方法である。
【0010】本発明の反応性ポリプロピレンの製造方法
の好ましい態様として以下のものが挙げられる。 2)ポリプロピレンと1,2−ポリブタジエンとの合計
100重量部に対してラジカル開始剤を3重量部まで添
加し溶融混練する上記1に記載の反応性ポリプロピレン
の製造方法。 3)ポリプロピレンと1,2結合が70%以上の常温で
固形ゴムである1,2−ポリブタジエンとの合計100
重量部に対してラジカル発生剤を3重量部まで添加し溶
融混練する上記1に記載の反応性ポリプロピレンの製造
方法。以下本発明を詳細に説明する。
【0011】
【製造原料】
1)ポリプロピレン 本明細書において、ポリプロピレンとは、プロピレンの
単独重合体のみでなく、プロピレンとエチレンやブテン
−1などの他のα−オレフィンとのブロック共重合体、
ランダム共重合体なども含む。他のα−オレフィンの含
有量は30重量%以下、特に10重量%以下が好まし
い。他のα−オレフィンとしては特にエチレンが好まし
く、その含有量は10重量%以下のものが好ましい。こ
のようなポリプロピレンは通常 0.1〜1000g/10分のメル
トフローレート(MFR:230℃,2.16kg荷重)を有
する。
【0012】2)1,2−ポリブタジエン ポリプロピレンにグラフトさせる1,2−ポリブタジエ
ンは、1,2結合を10モル%以上、好ましくは30モ
ル%以上、さらに好ましくは70モル%以上含有するも
のである。このような1,2−ポリブタジエンは市販さ
れている液状ゴムまたは固形ゴムから適宜選択使用する
ことができるが、溶融混練時の作業性やグラフト反応効
率の点から、1,2結合が70%以上の常温で固形のゴ
ムが適している。
【0013】3)ラジカル開始剤 本発明の製造方法においては、好ましくはラジカル開始
剤が使用される。ラジカル開始剤としては、通常使用さ
れているもの、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジ−t−ブチル、過酸化アセチル、t−
ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキ
シ安息香酸、ペルオキシ酢酸、t−ペルオキシピバレー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルペルオ
キシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニ
トリル等のジアゾ化合物類等が用いられる。
【0014】4)その他の成分 また、本発明においては、得られる反応性ポリプロピレ
ンの特性を損なわない範囲内でその他の配合剤を添加す
ることができる。配合剤の具体例としては、紫外線吸収
剤、中和剤、滑剤、その他の樹脂、顔料、各種充填剤、
難燃性物質、酸化防止剤などが挙げられる。これらの配
合剤は1種または2種以上を適宜組合わせて使用するこ
とができる。
【0015】
【製造方法】本発明の製造方法は上記成分を後述の割合
で配合して溶融混練することにより実施される。溶融混
練は従来公知の各種方法で行なうことができる。すなわ
ち、バンバリーミキサー、ブラベンダー、混練ロール等
のバッチ式混練機を用いて混練する方法、一軸押出機、
二軸押出機等の連続混練機を用いて混練する方法等を例
示することができる。混練の温度および時間は、原料ポ
リプロピレンの種類および目的とするグラフト率などに
も依るが、一般に温度は180〜300℃、好ましくは
190〜250℃の範囲であり、混練時間は0.1 〜20
分程度である。
【0016】
【成分の配合割合】各成分の配合量は、ポリプロピレン
が100重量部に対して、1,2−ポリブタジエンが
0.1〜10重量部、好ましくは0.5 〜7重量部である。
1,2−ポリブタジエンの配合量が 0.1重量部未満だ
と、変性による改善効果が十分ではなく、10重量部を
越えると、得られる変性ポリプロピレンがゲル化を起こ
す。ラジカル開始剤の配合量は、前記樹脂成分を100
重量部として3重量部程度までとする。3重量部を越え
るラジカル開始剤の使用は、ポリプロピレンの分子量が
低下すること、および1,2−ポリブタジエン間の架橋
反応が起こるため好ましくない。
【0017】
【実施例】以下の実施例および比較例を挙げて本発明を
詳細に説明するが、下記の例により本発明は何等限定さ
れるものではない。なお、各例で樹脂原料およびラジカ
ル開始剤としては以下のものを使用した。 (a)ホモポリプロピレン(PP):J209(東燃化
学(株)製)、重量平均分子量30万、数平均分子量6
万、MFR 9g/10分(230℃,2.16kg荷
重)。 (b)1,2−ポリブタジエン(1,2−PB):RB
830(日本合成ゴム(株)製)、1,2結合93%、
MFR 3g/10分(150℃,2.16kg荷重)。 (c)ラジカル開始剤(Pox):パーヘキシン25B
(日本油脂(株)製)。
【0018】実施例1〜6および比較例1 ホモポリプロピレン(PP)、1,2−ポリブタジエン
(1,2−PB)およびラジカル開始剤(Pox)を表
1に示す割合で使用し、ラボプラストミル(東洋精機
(株)製)で200℃、5分間溶融混練したのち、成形
して物性評価用のサンプルを得た。各サンプルの1,2
−ポリブタジエンのグラフト率を冷キシレン可溶分から
評価し、またゲル分率を沸騰キシレン不溶分として評価
した。その結果を表1に示す。
【0019】冷キシレン可溶分の測定方法:変性ポリプ
ロピレン試料約4gを精秤し、沸騰キシレン約150c
cに溶かした後、一晩放置することにより自然冷却し、
200メッシュの金網とテフロン製のろ紙によりキシレ
ン不溶部分と可溶部分を分離し、乾燥した。可溶部分の
重量を測定し、以下の式により冷キシレン可溶分を算出
した。 冷キシレン可溶分=(キシレン可溶分の重量/最初の重
量)×100(wt%)
【0020】沸騰キシレン不溶分の測定方法:変性ポリ
プロピレンを厚さ0.5 mmにプレス成形し、この内の約
4gを精秤し、200メッシュの金網中に入れ、24時
間沸騰キシレン中に浸漬した後、不溶分の重量を測定
し、以下の式により沸騰キシレン不溶分(ゲル分率)を
算出した。 ゲル分率=(キシレン不溶分の重量/最初の重量)×1
00(wt%)
【0021】
【表1】 PP 1,2-PB Pox キシレン可溶分 ケ゛ル分率 重量部 重量部 重量部 (wt%) (wt%) 実施例1 100 5 0 3 0 〃 2 ↑ ↑ 0.1 2 0 〃 3 ↑ ↑ 0.5 0 0 〃 4 ↑ ↑ 1.0 0 0 〃 5 ↑ 2 0.5 0 0 〃 6 ↑ 1 0.5 0 0 比較例1 ↑ 25 0.5 0 10
【0022】表1から、ラジカル開始剤(Pox)を配
合しない場合(実施例1)でも200℃、5分間の溶融
混練で、仕込み1,2−ポリブタジエンの約40%がグ
ラフト反応し、Poxをポリプロピレン100重量部に
対して0.5 重量部以上配合すると、1,2−ポリブタジ
エンの全量がグラフト反応していることがわかる(この
ことは、IRの測定において実施例1〜6のすべてに
1,2−ポリブタジエンの二重結合に相当する1600cm-1
のピークが見られることからも確認されている。)。ま
た、ポリプロピレン100重量部に対して1,2−ポリ
ブタジエンを1〜5重量部配合した変性ポリプロピレン
(実施例1〜6)ではゲル化は起こらないが、1,2−
ポリブタジエンを25重量部配合しグラフトさせた場合
(比較例1)は、変性ポリプロピレンにゲル化が生じて
いることがわかる。
【0023】
【発明の効果】本発明はポリプロピレンと1,2−ポリ
ブタジエンを、所望によりラジカル開始剤の存在下で溶
融混練することを特徴とする反応性ポリプロピレンの製
造方法を提供したものである。本発明によれば、無極性
で反応性の低いポリプロピレンに反応性の二重結合を有
する基を複雑な装置を用いることなく容易に導入するこ
とができ、接着性、塗装・印刷性、親水性など反応性が
改善された変性ポリプロピレンを製造することができ
る。また、ゲル化の抑制された反応性ポリプロピレンが
得られるため、他のポリマーやモノマーとの反応による
2次的な改質加工を容易に行なうことができる。本発明
により製造される反応性ポリプロピレンは、自動車の内
外装品、家電部品、電装部品等に用いる工業材料の原料
として有用である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリプロピレン100重量部に対して
    1,2−ポリブタジエンを0.1 〜10重量部配合し溶融
    混練して1,2−ポリブタジエンをポリプロピレンにグ
    ラフトさせることを特徴とする反応性ポリプロピレンの
    製造方法。
JP25470894A 1994-09-22 1994-09-22 反応性ポリプロピレンの製造方法 Pending JPH0892339A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006109518A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Kaneka Corporation 改質ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性樹脂組成物ならびにその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006109518A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Kaneka Corporation 改質ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性樹脂組成物ならびにその製造方法
JPWO2006109518A1 (ja) * 2005-03-31 2008-10-23 株式会社カネカ 改質ポリオレフィン系樹脂および熱可塑性樹脂組成物ならびにその製造方法

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