JPH08113617A - 変性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリプロピレン９０〜99.9重量％と１，２−
ポリブタジエン 0.1〜１０重量％を溶融混練して１，２
−ポリブタジエンがグラフトした反応性ポリプロピレン
とした後、前記反応性ポリプロピレン１００重量部に不
飽和グリシジル化合物 0.1〜２０重量部とラジカル開始
剤0.01〜２重量部を配合し溶融混練することを特徴とす
る変性ポリプロピレンの製造方法。 【効果】 低反応性のポリプロピレンに効率よく不飽和
グリシジル化合物を導入することができ、変性反応後不
飽和グリシジル化合物を除去する処理が不要となる。本
発明による反応性ポリプロピレンは、自動車の内外装
品、家電部品、電装部品等に用いる工業材料の原料とし
て有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリプロピレンの
製造方法に関する。さらに詳しく言えば、印刷性、接着
性、親水性などの反応性あるいは他のポリマーやモノマ
ーとの反応性を付与するために不飽和グリシジル化合物
を効率よくグラフトさせた変性ポリプロピレンの製造方
法に関する。

【０００２】

【関連技術の説明】ポリプロピレン系樹脂は低比重であ
り、絶縁性、成形性に優れ、剛性、耐熱性などの機械的
特性にも優れているので各種の用途に広く利用されてい
るが、無極性であるため、接着性、塗装・印刷性、親水
性などに劣るという問題がある。そこで、ポリプロピレ
ンに各種の極性基や二重結合を有する基等を導入して反
応性を改善する試みがなされている。

【０００３】例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨと略記す
る。）あるいはその誘導体をポリプロピレン系樹脂に反
応させて極性基を導入したＭＡＨ変性ポリプロピレン、
および不飽和グリシジル化合物を変性剤としてポリプロ
ピレン系樹脂に反応させて極性基を導入した不飽和グリ
シジル変性ポリプロピレン等が、フィラー強化ポリプロ
ピレンのバインダーやナイロン／ポリプロピレンポリマ
ーアロイやポリエステル／ポリプロピレンポリマーアロ
イの相溶化剤などとして用いられている。一般に前記の
ような変性ポリプロピレンはポリプロピレンに変性剤と
ラジカル開始剤を加えて溶融混練することにより製造さ
れているが、ポリプロピレンは官能基がないため反応性
に乏しく、上記変性剤を充分な量グラフトすることは困
難である。そのため、未反応の変性剤をポリプロピレン
中から除去する後処理を必要とする。一方、変性剤のグ
ラフト効率を向上させるために触媒を多量に使用すると
ポリプロピレンの分子量が低下し、ポリプロピレンの物
性が低下する。

【０００４】ＰＣＴ国際公開ＷＯ91/14717号には、不飽
和グリシジル化合物として、下記一般式

【化１】 （式中、Ａｒ^* は少なくとも一つのグリシジルオキシ基
で置換された炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基を現
し、Ｒ^* は水素原子、またはメチル基を示す。）で示さ
れるエポシキ基含有アクリルアミド単量体を使用し、ラ
ジカル発生剤の存在下でポリプロピレンに反応させた変
性ポリオレフィン組成物が開示されているが、グラフト
率は仕込み量の半分程度である（実施例３８，49.6
％）。該ＰＣＴ国際公開には、変性剤としてグリシジル
メタクリレートを使用した例も開示されているが、その
グラフト率は非常に低い（比較例３３，8.8 ％）。

【０００５】特開平6-172460号には、ポリプロピレンに
ジエンモノマー（１，９−デカジエン、１，４−ヘキサ
ジエン、ビニルノルボルネン等）またはトリエンモノマ
ー（１，３，７−オクタトリエン、１，５，９−デカト
リエン等）をラジカル発生剤の存在下グラフト重合させ
ることにより二重結合を導入する反応性ポリプロピレン
の製造方法が開示されている。この方法によれば、高耐
圧の反応容器を必要とせず、また成形の前処理時にジエ
ンモノマーの仕込み量を変えてグラフト重合することに
より変性ポリプロピレンの反応性を調整することができ
る。しかし、具体的に開示されているジエンモノマーの
配合量は、ポリプロピレン１００重量部に対して、１０
〜４０重量部（主体は４０重量部）という多量であり、
また、グラフト反応の効率も悪い。反応効率を高めるた
めにモノマー濃度を上げると、ポリプロピレンがゲル化
し、成形加工が困難になるなどの問題を有する。

【０００６】特開平6-192489号公報には、ポリオレフィ
ン１００重量部と１，２−ポリブタジエン樹脂0.1 〜５
０重量部と無機充填剤０〜４００重量部とからなる加工
性、耐衝撃性、剛性、表面性（表面光沢、硬度、塗装性
等）の改善されたオレフィン系樹脂組成物が開示され、
具体的に実施例３としてポリプロピレン１００重量部に
１，２−ポリブタジエンを２０重量部配合した組成物が
示されている。しかし、この組成物における表面性の改
善は１，２−ポリブタジエン成分のポリプロピレン中へ
の単なる物理的な分散混合によるものであり、ポリプロ
ピレンに１，２−ポリブタジエンをグラフトせしめるこ
と、さらにはその二重結合に不飽和グリシジル化合物を
反応させてポリプロピレンの反応性を改善する本発明と
は基本的に異なるものである。

【０００７】特開昭55-50008号には、ポリプロピレン系
樹脂１００重量部に対して、固形ゴム0.5 〜２０重量
部、不飽和カルボン酸またはその誘導体５〜３０重量部
及びラジカル発生剤0.5 〜５重量部の割合で配合し、か
つ不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル発生剤
の配合比を１〜３０に調節して溶融混練することを特徴
とする、塗装性、接着性、染色性に優れた改質ポリプロ
ピレンの製造方法が開示されている。固形ゴムついて
は、化学的に不活性なポリプロピレ系樹脂に均一に分散
して反応性を付与せしめると共に製品の機械的強度の増
加に寄与していると記載しているのみであり、固形ゴム
がポリプロピレンにグラフトしていることについての記
載はないし、それを示唆する記載もない。固形ゴムと不
飽和カルボン酸またはその誘導体という不飽和結合を有
する２種類のモノマーまたはポリマーをラジカル発生剤
の存在下でポリプロピレンと一括混練すると、ゴムとモ
ノマーが互いに反応してゲル化の原因となる。また、ポ
リプロピレンのグラフト反応に関与する不飽和化合物が
少なくなり、仕込みモノマー量をかなり多くしないとグ
ラフト反応が起こらないという欠点がある。

【０００８】

【発明の課題】本発明の課題は、無極性で反応性の低い
ポリプロピレンに不飽和グリシジル化合物を効率よく導
入し、印刷性、接着性、親水性などの反応性に優れた変
性ポリプロピレンを製造する方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリプロ
ピレンに常温で固体の１，２−ポリブタジエンを予めグ
ラフトさせたのち、不飽和グリシジル化合物を配合し溶
融混練することより不飽和グリシジル化合物をポリプロ
ピレンに効率よく導入できること、１，２−ポリブタジ
エンと不飽和グリシジル化合物との使用量を調節するこ
とにより、変性反応後に未反応の不飽和グリシジル化合
物を除去する工程が不要になること、１，２−ポリブタ
ジエン固形ゴムによる変性反応時、および不飽和グリシ
ジル化合物による変性反応時におけるラジカル開始剤の
使用量は少量でよく、ポリプロピレンの分子量の低下に
よる機械物性の低下を抑制できることを確認し、本発明
を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は １）ポリプロピレン９０〜99.9重量％と１，２−ポリブ
タジエン 0.1〜１０重量％を溶融混練して１，２−ポリ
ブタジエンがグラフトした反応性ポリプロピレンとした
後、前記反応性ポリプロピレン１００重量部に不飽和グ
リシジル化合物 0.1〜２０重量部とラジカル開始剤0.01
〜２重量部を配合し溶融混練することを特徴とする変性
ポリプロピレンの製造方法である。

【００１１】本発明の変性ポリプロピレンの製造方法の
好ましい態様として以下のものが挙げられる。 ２）ポリプロピレンと１，２−ポリブタジエンの合計１
００重量部に対してラジカル開始剤を0.01〜１重量部添
加し溶融混練して１，２−ポリブタジエンがグラフトし
た反応性ポリプロピレンとする上記１に記載の変性ポリ
プロピレンの製造方法。

【００１２】３）不飽和グリシジル化合物が一般式(I)

【化２】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす。］、一般式(II)

【化３】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］または一般式
(III)

【化４】 ［式中、Ｘはメチレン基またはフェニレン基を表わし、
Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される化合物であ
る上記１または２に記載の変性ポリプロピレンの製造方
法。

【００１３】４）１，２結合の割合が７０％以上の１，
２−ポリブタジエンを使用する上記１または２に記載の
変性ポリプロピレンの製造方法。 ５）１，２−ポリブタジエン１００重量部に対して不飽
和グリシジル化合物を１０〜１０００重量部使用する上
記１または２に記載の変性ポリプロピレンの製造方法。

【００１４】

【製造原料】

１）ポリプロピレン 本明細書において、ポリプロピレンとは、プロピレンの
単独重合体のみでなく、プロピレンとエチレンやブテン
−１などの他のα−オレフィンとのブロック共重合体、
ランダム共重合体なども含む。他のα−オレフィンの含
有量は３０重量％以下、特に１０重量％以下が好まし
い。他のα−オレフィンとしては特にエチレンが好まし
く、その含有量は１０重量％以下のものが好ましい。こ
のようなポリプロピレンは通常 0.1〜1000g/10分のメル
トフローレート（ＭＦＲ：２３０℃，2.16kg荷重）を有
する。

【００１５】２）１，２−ポリブタジエン ポリプロピレンにグラフトさせる１，２−ポリブタジエ
ンは、１，２結合を１０モル％以上、好ましくは３０モ
ル％以上、さらに好ましくは７０％以上含有するもので
ある。このような１，２−ポリブタジエンは、市販され
ている液体ゴムまたは固形ゴムから適宜選択使用するこ
とができるが、溶融混練時の作業性や、グラフト反応効
率の点から、１，２結合が７０％以上の常温で固形のゴ
ムが適している。

【００１６】３）不飽和グリシジル化合物 本発明において、変性剤として使用される不飽和グリシ
ジル化合物は、一般式(I)

【化５】 ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ａｒはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以
上有する炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、ｎ
は１〜４の整数を表わす。］、一般式(II)

【化６】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］または一般式
(III)

【化７】 ［式中、Ｘはメチレン基またはフェニレン基を表わし、
Ｒは前記と同じ意味を表わす。］で示される重合性の化
合物である。これらのうち、一般式(I) および一般式(I
I)で示される化合物が好ましい。

【００１７】一般式(I) で示される不飽和グリシジル化
合物の中では、特に下記一般式で示される化合物が好ま
しい。

【化８】 ［式中、Ｒは前記と同じ意味を表わす。］ このようなグリシジル化合物は、例えば特開昭60-13058
0 号に記載されている方法により製造することができ
る。

【００１８】また、一般式(II)で示される不飽和グリシ
ジルエステルおよび一般式(III) で示される不飽和グリ
シジルエーテルとしては、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−グリシジルエーテル等が挙げられ、中でもグ
リシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が好ましい。これら
重合性化合物は、通常単独で使用されるが、２種以上併
用することもできる。

【００１９】４）その他の成分 また、本発明においては、得られる変性ポリプロピレン
の特性を損なわない範囲内でその他の配合剤を添加する
ことができる。配合剤の具体例としては、紫外線吸収
剤、中和剤、滑剤、その他の樹脂、顔料、各種充填剤、
難燃性物質、酸化防止剤などが挙げられる。これらの配
合剤は１種または２種以上を適宜組合わせて使用するこ
とができる。

【００２０】５）ラジカル開始剤 本発明の製造方法においては、１，２−ポリブタジエン
による第１段の変性時及び不飽和グリシジル化合物によ
る第２段の変性時にラジカル開始剤が使用される。ラジ
カル開始剤としては、通常使用されているもの、例え
ば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−
ｔ−ブチル、過酸化アセチル、ｔ−ブチルペルオキシ安
息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオ
キシ酢酸、ｔ−ペルオキシピバレート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキシン等の過
酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化
合物類等が用いられる。

【００２１】

【製造方法】本発明の製造方法にかかる第一のグラフト
反応は、前記のポリプロピレン、１，２−ポリブタジエ
ンおよび所望によりラジカル開始剤を溶融混練すること
により行なうことができる。溶融混練は従来公知の各種
方法で行なうことができる。すなわち、バンバリーミキ
サー、ブラベンダー、混練ロール等のバッチ式混練機を
用いて混練する方法、あるいは一軸押出機、二軸押出機
等の連続混練機を用いて混練する方法等を例示すること
ができる。混練の温度は１８０〜３００℃、好ましくは
１９０〜２５０℃の範囲であり、混練時間は0.1 〜２０
分程度であればよい。

【００２２】第一のグラフト反応における、各成分の配
合量は、ポリプロピレンが99.9〜９０重量％、１，２−
ポリブタジエンが 0.1〜１０重量％であり、好ましくは
ポリプロピレンが99.5〜９３重量％、１，２−ポリブタ
ジエンが0.5 〜７重量％である。１，２−ポリブタジエ
ンが 0.1重量％未満だと、変性による改善効果が十分で
はなく、また１，２−ポリブタジエンが１０重量％を越
えると、得られる変性ポリプロピレンがゲル化を起こし
好ましくない。この第一のグラフト反応は、ラジカル開
始剤を配合しなくても進行するが、前記成分１００重量
部に対しラジカル開始剤を１重量部程度まで配合して溶
融混練することが好ましい。１重量部を超える配合はポ
リプロピレンの分子量を低下させるため好ましくない。

【００２３】上記不飽和グリシジル化合物による第二の
変性反応は、前記で製造した１，２−ポリブタジエング
ラフトポリプロピレンに、不飽和グリシジル化合物およ
びラジカル開始剤を加えて溶融混練することにより行な
うことができる。この第二の変性反応は１，２−ポリブ
タジエンによるポリプロピレンの第１の変性反応に引き
続いて反応容器で連続して実施することが好ましい。溶
融混練は前記第一の反応と同様にして行なうことができ
る。

【００２４】各成分の配合量は、１，２−ポリブタジエ
ングラフトポリプロピレン１００重量部に対して不飽和
グリシジル化合物が0.1 〜２０重量部、好ましくは0.5
〜１０重量部、ラジカル開始剤が0.01〜２重量部、好ま
しくは0.1 〜１重量部である。また、１，２−ポリブタ
ジエングラフトポリプロピレン中の１，２−ポリブタジ
エン１００重量部に対して、不飽和グリシジル化合物が
１０〜１０００重量部となるように配合するのが好まし
く、より好ましくは５０〜５００重量部であり、ラジカ
ル開始剤は不飽和グリシジル化合物に対して１〜８０重
量％が好ましい。不飽和グリシジル化合物が１０重量部
未満だと変性による効果が不十分であり、反対に１００
０重量部を超えると未反応の不飽和グリシジル化合物が
残るので好ましくない。また、ラジカル開始剤の配合量
が、８０重量％を超えると主成分であるポリプロピレン
の分子量を低下させるので好ましくない。

【００２５】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
説明するが、下記の例により本発明は何等限定されるも
のではない。なお、各例では樹脂原料および添加剤とし
て以下のものを使用した。

【００２６】（ａ）ホモポリプロピレン（ＰＰ）：Ｊ２
０９（東燃化学（株）製）、重量平均分子量３０万、数
平均分子量６万、ＭＦＲ９ｇ／１０分（２３０℃，2.16
kg荷重）。 （ｂ）１，２−ポリブタジエン（１，２−ＰＢ）：ＲＢ
−８３０（日本合成ゴム（株）製）、１，２結合：９３
％。 （ｃ）ラジカル開始剤（Ｐｏｘ）：パーヘキシン２５Ｂ
（日本油脂（株）製）。 （ｄ）不飽和グリシジル化合物 (1) ＡＸＥ：下記式で示される化合物（鐘淵化学工業
（株）社製）。

【化９】 (2) ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート（東京化成
（株）社製）。

【００２７】反応性ポリプロピレンの製造 ホモポリプロピレン（ＰＰ）、１，２−ポリブタジエン
（１，２−ＰＢ）およびラジカル開始剤（Ｐｏｘ）を表
１に示す割合で使用し、ラボプラストミル（東洋精機
（株）製）で２００℃、５分間溶融混練して、ＰＰＤＭ
１、ＰＰＤＭ２およびＰＰＤＭ３を得た。各サンプルの
１，２−ポリブタジエンのグラフト率を冷キシレン可溶
分から評価し、またゲル分率を沸騰キシレン不溶分とし
て評価した。その結果を表１に示す。なお冷キシレン可
溶分および沸騰キシレン不溶分は以下の方法により測定
した。

【００２８】［冷キシレン可溶分の測定方法］変性ポリ
プロピレン試料約４ｇを精秤し、沸騰キシレン約１５０
ｃｃに溶かした後、一晩放置することにより自然冷却
し、２００メッシュの金網とテフロン製のろ紙によりキ
シレン不溶部分と可溶部分を分離し、乾燥した。可溶部
分の重量を測定し、以下の式により冷キシレン可溶分を
算出した。 冷キシレン可溶分＝（キシレン可溶分の重量／最初の重
量）×１００（ｗｔ％）

【００２９】［沸騰キシレン不溶分の測定方法］変性ポ
リプロピレンを厚さ0.5 ｍｍにプレス成形し、この内の
約４ｇを精秤し、２００メッシュの金網中に入れ、２４
時間沸騰キシレン中に浸漬した後、不溶分の重量を測定
し、以下の式により沸騰キシレン不溶分（ゲル分率）を
算出した。 ゲル分率＝（キシレン不溶分の重量／最初の重量）×１
００（ｗｔ％）

【００３０】

【表１】 PP 1,2-PB Pox キシレン可溶分 ケ゛ル分率 (wt%) (wt%) (phr) (wt%) (wt%) PPDM1 99 1 0.1 ０ ０ PPDM2 98 2 0.2 ０ ０ PPDM3 95 5 0.5 ０ ０

【００３１】表１から明らかなように、得られたＰＰＤ
Ｍ１、ＰＰＤＭ２およびＰＰＤＭ３は、１，２−ポリブ
タジエンの全量がグラフト反応しており、ゲル化は生じ
ていないことが分かる。

【００３２】実施例１〜８および比較例３ 上記で得たＰＰＤＭ１〜３及びＰＰ１００重量部に対し
て、不飽和グリシジル化合物（ＡＸＥ，ＧＭＡ）および
ラジカル開始剤（Ｐｏｘ）を表２に示す割合で使用し、
ラボプラストミル（東洋精機（株）製）で２００℃、５
分間溶融混練してサンプルを得た。そのサンプルのメル
トフローレート（ＭＦＲ：１９０℃，1050ｇ荷重）を測
定し、また以下の方法で不飽和グリシジル化合物のグラ
フト率を測定した。結果を表２に併せて示す。

【００３３】［不飽和グリシジル化合物のグラフト率の
測定］サンプルをホットプレスにより５０〜８０μｍの
フィルムにしてＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲ（Perkin，
Elmer 社製）により測定し、得られたＩＲチャートよ
り、ＡＸＥのカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮にかかる
ピーク（1648cm^-1）あるいはＧＭＡのカルボニル（Ｃ＝
Ｏ）結合の伸縮にかかるピーク（1739cm^-1）とアイソタ
クティックポリプロピレン特有のピーク(840cm^-1）との
吸光度の比を計算し、予め作成しておいた検量線を用い
てポリマー中の全不飽和グリシジル化合物量を算出した
（処理前）。不飽和グリシジル化合物のグラフト率は、
変性ポリプロピレンを沸騰キシレンに溶解し、メタノー
ルにより沈澱させ上記測定と同様にＩＲチャートにより
求めた（処理後）。

【００３４】

【表２】

【００３５】表２から、１段目の反応性ポリプロプレン
の製造に使用した１，２−ポリブタジエンの量を考慮し
て、２段目の変性反応に使用するＡＸＥまたはＧＭＡの
量を調整して反応させることによってＡＸＥまたはＧＭ
Ａの殆どすべてが反応することが分かる（実施例１〜
８）。なお、変性ポリプロピレン中の全ＡＸＥまたはＧ
ＭＡ量の値が仕込みのＡＸＥまたはＧＭＡ（重量％）に
比べて低くなっているのは、溶融混練時にＡＸＥまたは
ＧＭＡが押出機ベント（押出機スクリュー先端付近の真
空ガス抜き装置）により蒸発するためである。また、Ｐ
Ｐに直接ＡＸＥまたはＧＭＡをグラフトする比較例に比
べて、１，２−ポリブタジエングラフトポリプロピレン
を使用する本発明の方法では押出機ベントにより蒸発す
る未反応のＡＸＥまたはＧＭＡの割合がはるかに遥かに
少ないことも分かる。

【００３６】

【発明の効果】本発明はポリプロピレンと１，２−ポリ
ブタジエンとラジカル開始剤とを溶融混練して反応性ポ
リプロピレンとした後、不飽和グリシジル化合物とラジ
カル開始剤とを配合し溶融混練することを特徴とする変
性ポリプロピレンの製造方法を提供したものである。本
発明によれば、無極性で反応性の低いポリプロピレンに
不飽和グリシジル化合物を効率よく導入できるため、変
性反応後に不飽和グリシジル化合物の除去工程が不要と
なり、接着性、塗装・印刷性、親水性など反応性が改善
され、強化ポリプロピレン組成物製造用のフィラーや他
のポリマーあるいはモノマーとの反応性に優れた変性ポ
リプロピレンを容易に製造することができる。本発明に
より製造される変性ポリプロピレンは、自動車の内外装
品、家電部品、電装部品等に用いる工業材料の原料とし
て有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン９０〜99.9重量％と１，
   ２−ポリブタジエン0.1〜１０重量％を溶融混練して
   １，２−ポリブタジエンがグラフトした反応性ポリプロ
   ピレンとした後、前記反応性ポリプロピレン１００重量
   部に不飽和グリシジル化合物 0.1〜２０重量部とラジカ
   ル開始剤0.01〜２重量部を配合し溶融混練することを特
   徴とする変性ポリプロピレンの製造方法。