JPH04366147A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車部品、家具、電
気製品等各種成形品の材料となり得る、オレフィン系樹
脂およびアクリロニトリル‐スチレン系ランダム共重合
体を含む樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン系樹脂は、機械的強度、成形
性、耐薬品性等に優れており、自動車の内外装部品、家
電部品あるいはハウジングなど、様々な工業分野で広く
利用されている。しかし、ポリオレフィンは無極性分子
であるので、二次加工性、特に固相状態での接着性、塗
装性に難がある。この様なオレフィン系樹脂の改良方法
として、オレフィン系樹脂に接着性の良好なポリスチレ
ンをブレンドすることが行われている。

【０００３】特にスチレン‐アクリロニトリルランダム
共重合体はポリスチレン系樹脂の中でも耐薬品性、強度
、耐熱性に優れていることから、それとオレフィン系樹
脂とのブレンド物は良好な各種特性を発揮することが期
待されている。

【０００４】しかしながら、オレフィン系樹脂とポリス
チレン系樹脂とは相溶性が良好でないので、そのブレン
ド物は物性の低下、特に耐表面剥離性の低下が著しいと
いう問題がある。

【０００５】そこで、ポリプロピレン系樹脂とポリスチ
レン系樹脂との組成物にその相溶性を改善することを目
的として、相溶化剤を添加してなる組成物が種々提案さ
れている（特開昭６４−８７９４５号公報、特開平１−
１７４５５０号公報）。上記いずれの組成物もポリプロ
ピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との相溶化剤として
、スチレン‐非共役ジエンブロック共重合体等を含有す
るものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記相
溶化剤ではポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂
との相溶化にはある程度の効果を発揮するものの、ポリ
プロピレン系樹脂とスチレン‐アクリロニトリルランダ
ム共重合体との相溶化にはほとんど効果がないという問
題がある。

【０００７】このように、オレフィン系樹脂とスチレン
‐アクリロニトリルランダム共重合体とが良好に相溶化
した組成物は、従来得ることができなかった。

【０００８】そこで本発明は、オレフィン系樹脂とアク
リロニトリル‐スチレン（以下、ＡＮ‐Ｓｔと称するこ
とがある）系ランダム共重合体とが良好に相溶化し、表
面特性、各種力学的特性に優れた、オレフィン系樹脂と
ＡＮ‐Ｓｔ系ランダム共重合体とを主成分とする熱可塑
性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、（Ａ）オレフィン系樹脂および／または次式（
化２）：

【００１０】

【化２】 式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で
あり、Ａｒはグリシジルオキシ置換基を少なくとも１つ
有し、他の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表すで示
されるグリシジル化合物で変性されたエポキシ変性オレ
フィン系樹脂　　５〜９５重量部、ならびに（Ｂ）エポ
キシ変性アクリロニトリル‐スチレン系ランダム共重合
体またはこれとアクリロニトリル‐スチレン系ランダム
共重合体　　９５〜５重量部を含み、かつ（Ｃ）不飽和
カルボン酸‐オレフィン共重合体を（Ａ）および（Ｂ）
の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部含む
ことを特徴とする。

【００１１】本発明で使用するオレフィン系樹脂は、エ
チレン、プロピレン、ブテン、４−メチルペンテン−１
等のα‐オレフィン系モノマーのホモポリマー、これら
のコポリマー、あるいはこれらとジエン類とのコポリマ
ーおよびその水添物等、公知のすべてのオレフィン系樹
脂を包含する。共重合体の場合は、ブロック共重合体、
ランダム共重合体のいずれも包含する。好ましくはオレ
フィンモノマーを主成分として重合した結晶性のポリマ
ーであり、４０重量％程度までエチレン、ブテン、４−
メチルペンテン−１等の他のα‐オレフィンと共重合し
たものでもよい。上記共重合体は、ランダム共重合体、
ブロック共重合体のいずれでもよい。

【００１２】また、一般式（化３）：

【００１３】

【化３】 （ただし、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　はそれ
ぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜６を有す
るアルキル基であり、ｍは１〜２０の整数である）で示
される非共役ジエンコモノマーを含有するオレフィンラ
ンダム共重合体も用いることができる。

【００１４】次に、エポキシ変性されたオレフィン系樹
脂とは、上記のオレフィン系樹脂に上記式（化２）で示
されるグリシジル化合物がグラフト重合されてなるもの
である。

【００１５】上記式（化２）において、Ｒは好ましくは
水素原子またはＣＨ３　であり、ｎは１〜４である。Ａ
ｒは、好ましくはグリシジルオキシ置換基を１または２
つ有する、炭素数６〜１０の（アルキル置換したまたは
していない）単核芳香族炭化水素基またはビスフェノー
ルＡ残基である。芳香族環についている他の任意的な置
換基としては、アルキル基たとえばメチル基およびエチ
ル基、およびハロゲン原子が挙げられる。

【００１６】特に好ましいグリシジル化合物として、下
記式（化４）の化合物が挙げられる。

【００１７】

【化４】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基
、好ましくは水素原子またはメチル基である）このよう
なグリシジル化合物は、例えば特開昭６０−１３０５８
０号に示される方法により製造することができる。

【００１８】上記の化２のグリシジル化合物とオレフィ
ン系樹脂との反応は、溶液法または溶融混練法のいずれ
でも行うことができ、好ましくは溶融混練法で行う。溶
融混練法の場合、グリシジル化合物とオレフィン系樹脂
、および必要に応じて触媒を一軸または二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、またはバッチ混練機等に投入し、２
００〜３００℃、好ましくは２２０〜２６０℃の温度に
加熱して溶融しながら０．１〜２０分間混練する。また
溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を
溶解し、９０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間攪
拌しながら行う。いずれの場合にも、触媒として通常の
ラジカル重合用触媒を用いることができ、例えば過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリー
ブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオキ
シ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、ペ
ルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチル
ペルオキシヘキシン等の過酸化物類、あるいはアゾビス
イソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。 触媒の添加量はグリシジル化合物１００重量部に対して
０．１〜１０重量部程度である。なお、上記反応時にフ
ェノール系酸化防止剤を添加することができる。ただし
、ラジカル重合用触媒を添加しない場合には、それを添
加しない方が好ましい。

【００１９】オレフィン系樹脂１００重量部に対する前
記グリシジル化合物の配合割合は、０．０１〜３０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部である。グリシジル
化合物の配合量が０．０１重量部未満では、十分量のグ
ラフト反応が達成されず、他方、３０重量部より多いと
得られる変性オレフィン系樹脂の分子量が低下する。

【００２０】この反応において、グリシジル化合物はオ
レフィン系樹脂にグラフト重合する。一般に、用いたグ
リシジル化合物の７０〜９５％、特に８０〜９０％が実
際にグラフトされる。オレフィン系樹脂１００重量部に
対して０．１〜１０重量部程度のグリシジル化合物がグ
ラフトされることが一般に好ましい。

【００２１】本発明において成分（Ａ）の総てがオレフ
ィン系樹脂またはエポキシ変性オレフィン系樹脂である
ことができる。しかし、オレフィン系樹脂１００重量部
に対してエポキシ変性オレフィン系樹脂を少なくとも１
重量部まで含むことにより、本発明の効果をより良く達
成することができる。

【００２２】次に、本発明で使用するアクリロニトリル
‐スチレン（ＡＮ‐Ｓｔ）系ランダム共重合体は、アク
リロニトリルから誘導される繰り返し単位とスチレンか
ら誘導される繰り返し単位とがランダムに共重合したも
のである。アクリロニトリルの含有量は、ＡＮ‐Ｓｔ系
共重合体全体を１００重量％として通常２〜５０重量％
であり、好ましくは２０〜３０重量％である。また、ポ
リオレフィン系ゴム、例えばポリブタジエンゴムを４０
重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル‐ブ
タジエン‐スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン‐プ
ロピレン共重合体ゴム（ＥＰゴム）を４０重量％以下程
度グラフト重合したアクリロニトリル‐ＥＰゴム‐スチ
レン樹脂（ＡＥＳ樹脂）等も成分（Ｂ）におけるアクリ
ロニトリル‐スチレン系共重合体に包含される。

【００２３】このようなＡＮ‐Ｓｔ系ランダム共重合体
は、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２
．１６Ｋｇで測定、以下でもＭＦＲは同様の条件で測定
した）が１〜６０ｇ／１０分であり、またその重量平均
分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００　
であるのが好ましい。

【００２４】エポキシ変性アクリロニトリル‐スチレン
系ランダム共重合体とは、アクリロニトリル‐スチレン
‐不飽和エポキシ化合物ランダム共重合体である。アク
リロニトリル‐スチレン部分については、上記のＡＮ‐
Ｓｔ系ランダム共重合体と同様のものを使用できる。不
飽和エポキシ化合物としては、例えば下記式（化５）

【
００２５】：

【化５】 （式中、Ｒａ　はエチレン系不飽和結合を有する炭素数
２〜１８の炭化水素基である）で示される不飽和グリシ
ジルエステル類、下記式（化６）：

【００２６】

【化６】 ［式中、Ｒｂ　はエチレン系不飽和結合を有する炭素数
２〜１８の炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ２　−Ｏ−ま
たは−φ−Ｏ−（ここで、φはフェニレン基を表す）で
ある］で示される不飽和グリシジルエーテル類が挙げら
れる。

【００２７】このような不飽和グリシジルエステル類、
不飽和グリシジルエーテル類としては、例えばグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルグリシジル
エーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−ｐ−　グリシジルエーテル等が挙げられる。特に
ＧＭＡが好ましい。またこの他にさらに、メチルメタク
リレート等の不飽和カルボン酸エステルモノマーをエポ
キシ変性ＡＮ‐Ｓｔ系ランダム共重合体全体の９９．９
重量％までの量で含むことができる。

【００２８】上記のエポキシ変性ＡＮ‐Ｓｔ系ランダム
共重合体におけるアクリロニトリル含量は、この共重合
体全体を１００重量％として、通常２〜５０重量％、好
ましくは２０〜３０重量％であり、不飽和エポキシ化合
物含量は通常０．１〜７０重量％、好ましくは５〜１０
重量％である。このようなエポキシ変性ＡＮ‐Ｓｔ系ラ
ンダム共重合体のＭＦＲは１〜６０ｇ／１０分であり、
Ｍｗは１０，０００〜１，０００，０００　であるのが
好ましい。

【００２９】このようなエポキシ変性ＡＮ‐Ｓｔ系ラン
ダム共重合体は、ＡＮ‐Ｓｔ系ランダム共重合体と不飽
和エポキシ化合物とを、バルク重合、エマルジョン重合
、懸濁重合、溶液重合等により重合して製造することが
できる。

【００３０】成分（Ｂ）は、上記したエポキシ変性ＡＮ
‐Ｓｔ系ランダム共重合体、またはこれと未変性のＡＮ
‐Ｓｔ系ランダム共重合体である。未変性のＡＮ‐Ｓｔ
系ランダム共重合体は、変性および未変性ＡＮ‐Ｓｔ系
ランダム共重合体の合計に対して９９重量％未満の量で
使用する。

【００３１】上記した成分（Ａ）および（Ｂ）は、（Ａ
）５〜９５重量部に対して（Ｂ）９５〜５重量部、好ま
しくは（Ａ）１０〜９０重量部に対して（Ｂ）９０〜１
０重量部の割合で使用する。

【００３２】次に、本発明においては、上記の（Ａ）お
よび（Ｂ）にさらに、（Ｃ）不飽和カルボン酸‐オレフ
ィン共重合体を、（Ａ）および（Ｂ）の合計１００重量
部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜
１０重量部含む。（Ｃ）の量が０．１重量部より少ない
とオレフィン系樹脂とＡＮ‐Ｓｔランダム共重合体との
相溶性が不十分であり、１００重量部より多いと得られ
る組成物の流動性や剛性が低下する。

【００３３】不飽和カルボン酸‐オレフィン共重合体と
は、不飽和カルボン酸モノマーとオレフィンとの共重合
体である。不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸が挙げられる。 オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等のオレフ
ィン類を単独でまたは２種以上混合して用いることがで
き、成分（Ａ）のオレフィン系樹脂と同じであるのが好
ましい。不飽和カルボン酸‐オレフィン共重合体におけ
る不飽和カルボン酸モノマーの含有量は通常０．１〜９
９．９重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜
１，０００，０００　であるのが好ましい。

【００３４】このような共重合体は例えば、ラジカル重
合、配位リビング重合などによって製造することができ
る。

【００３５】本発明の樹脂組成物には、上記の成分の他
に、慣用の添加剤、例えば顔料、染料、充填材、強化材
、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、
帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤等を添加することが
できる。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、上記した各成分を
溶融混練することによって製造することができる。溶融
混練温度は通常２００　〜３００　℃、好ましくは２３
０　〜２８０　℃である。溶融混練に使用する装置は、
通常の装置、例えば一軸または二軸押出機、バンバリー
ミキサー、混練ロール、ブラベンダー、ニーダー、ヘン
シェルミキサー、バッチ混練機等を使用して行うことが
できる。

【００３７】

【作用】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、成分
（Ｃ）不飽和カルボン酸‐オレフィン共重合体が、（Ｂ
）エポキシ変性ＡＮ‐Ｓｔ系ランダム共重合体のエポキ
シ基と反応することによって、不飽和カルボン酸‐オレ
フィン共重合体〜エポキシ変性ＡＮ‐Ｓｔ系ランダム共
重合体のグラフト体が生成し、また不飽和カルボン酸‐
オレフィン共重合体はポリオレフィン系樹脂と親和性が
あるため、このグラフト体は相溶化剤として機能する。 さらに、成分（Ａ）ポリオレフィン系樹脂がエポキシ変
性ポリオレフィン系樹脂を含んでいれば、不飽和カルボ
ン酸‐オレフィン共重合体はこのエポキシ基とも反応す
るので、より大きな相溶化の効果が得られる。

【００３８】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００３９】なお、各実施例および比較例において用い
た原料は、以下の通りである。 １．オレフィン系樹脂 （１−１）　ポリプロピレン（ホモポリマー、以下でＰ
Ｐ■と略記することがある）、Ｊ２０９（東燃化学株式
会社製）、ＭＦＲ　　９．０ｇ／１０分（２３０℃、荷
重２．１６ｋｇ、以下においてはいずれも同一条件で測
定）（１−２）　エチレン‐プロピレンブロック共重合
体（以下でＰＰ■と略記することがある）、ＢＪ３０９
（東燃化学株式会社製）、ＭＦＲ　　９．０ｇ／１０分
、エチレン含有量７．５重量％ ２．変性オレフィン系樹脂 （２−１）　変性ポリプロピレン（Ａ）ポリプロピレン
ホモポリマー（Ｙ２０１、東燃化学株式会社製、ＭＦＲ
１．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、次式（化７
）：

【００４０】

【化７】 で示されるグリシジル基含有不飽和化合物（鐘淵化学工
業株式会社製、以下ではこれをＡＸＥと略記する）３重
量部および過酸化物触媒としてパーヘキシン２−５Ｂ（
日本油脂株式会社製）０．１重量部を、２軸押出機（Ｔ
ＥＸ４４）を用いて２００℃、３０ｒｐｍ　の条件で溶
融混練することにより反応させた。得られたエポキシ変
性ポリプロピレンはＡＸＥ付加率２．４重量％であった
。また、ＭＦＲは７．６ｇ／１０分であった。このエポ
キシ変性ポリプロピレンをＡＸＥ−ＰＰ（Ａ）　と略記
する。 （２−２）　変性ポリプロピレン（Ｂ）ＡＸＥの添加量
を７重量部とした他は上記（２−１）　と同様にしてエ
ポキシ変性ポリプロピレンを製造した。得られたエポキ
シ変性ポリプロピレンはＡＸＥ付加率４．０重量％であ
った。またＭＦＲは２００ｇ／１０分であった。このエ
ポキシ変性ポリプロピレンをＡＸＥ−ＰＰ（Ｂ）　と略
記する。 ３．アクリロニトリル‐スチレン系ランダム共重合体（
３−１）　アクリロニトリル‐スチレンランダム共重合
体（以下でＡＳと略記することがある）、ＡＳ２３０（
日本合成ゴム株式会社製）、ＭＦＲ　　６．６２ｇ／１
０分、アクリロニトリル含有量２５重量％（３−２）　
アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹
脂（以下で、ＡＢＳと略記する）、ＡＢＳ−１０（日本
合成ゴム株式会社製）、ＭＦＲ１０ｇ／１０分、アクリ
ロニトリル含有量（アクリロニトリル‐スチレンを１０
０重量％として）２５重量％ ４．エポキシ変性アクリロニトリル‐スチレン系ランダ
ム共重合体 （４−１）　アクリロニトリル‐スチレン‐グリシジル
メタクリレートランダム共重合体（以下で、ＧＭＡ−Ａ
Ｓ■と略記する）、マープルーフＧ−１５０５ＳＡ（日
本油脂株式会社製）、グリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）含有量５重量％、アクリロニトリル含有量（アクリ
ロニトリル‐スチレンを１００重量％として）２７重量
％、重量平均分子量（Ｍｗ）１５０，０００　、数平均
分子量（Ｍｎ）５５，０００ （４−２）　アクリロニトリル‐スチレン‐グリシジル
メタクリレートランダム共重合体（以下で、ＧＭＡ−Ａ
Ｓ■と略記する）、マープルーフＧ−１００５ＳＡ（日
本油脂株式会社製）、グリシジルメタクリレート（ＧＭ
Ａ）含有量５重量％、アクリロニトリル含有量（アクリ
ロニトリル‐スチレンを１００重量％として）２７重量
％、重量平均分子量（Ｍｗ）１００，０００　、数平均
分子量（Ｍｎ）４０，０００ （４−３）　アクリロニトリル‐スチレン‐グリシジル
メタクリレートランダム共重合体（以下で、ＧＭＡ−Ａ
Ｓ■と略記する）、ブレンマーＣＰ５１０ＳＡ（日本油
脂株式会社製）、エポキシ当量１５００、アクリロニト
リル含有量（アクリロニトリル‐スチレンを１００重量
％として）２７重量％、重量平均分子量（Ｍｗ）５０，
０００、数平均分子量（Ｍｎ）１９，０００ ５．不飽和カルボン酸‐オレフィン共重合体エチレン‐
アクリル酸共重合体（以下で、ＥＡＡと略記する）、プ
リマコール３４４０（ダウケミカル社製）、アクリル酸
含量９重量％、ＭＦＲ　　３７．０ｇ／１０分６．任意
成分 グリシジルメタクリレート‐メチルメタクリレート共重
合体（以下で、ＧＭＡ‐ＰＭＭＡと略記する）、ブレン
マーＣＰ５０Ｍ（日本油脂株式会社製）、エポキシ当量
３１０、重量平均分子量（Ｍｗ）１０，０００、数平均
分子量（Ｍｎ）６，０００ 実施例１〜９および比較例１〜５ 　　各成分を表１〜２に示す割合（重量％）でヘンシェ
ルミキサーで常温にて混合した後、直径４５ｍｍの２軸
混練機を用いて、２５０℃、２００ｒｐｍにて混練を行
い、吐出物を水中で急冷して熱可塑性樹脂組成物のペレ
ットを得た。

【００４１】得られた樹脂組成物に対して、ＭＦＲ、耐
表面剥離性、アイゾット衝撃強度（ＪＩＳ　　Ｋ７１１
０、−３０℃にて測定）、引張り強度（ＪＩＳ　　Ｋ７
１１３）、破断伸び（ＪＩＳ　　Ｋ７１１３）、曲げ弾
性率（ＪＩＳ　　Ｋ７２０３）および熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）（ＪＩＳ　　Ｋ７２０７）を測定した。結果を表１
〜２に示す。

【００４２】なお、耐表面剥離性は、ペレット表面に１
ｍｍ２　のマスを１００　個作り、その部分のテープ剥
離試験を行い、１００　個中剥離せずに残ったマスの個
数で評価した。

【００４３】

【表１】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、相溶性が改善され、表
面特性および各種力学的特性に優れた、オレフィン系樹
脂およびアクリロニトリル‐スチレン系共重合体を主成
分とする樹脂組成物を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）オレフィン系樹脂および／また
   は次式（化１）： 【化１】 式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で
   あり、Ａｒはグリシジルオキシ置換基を少なくとも１つ
   有し、他の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の
   芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表すで示
   されるグリシジル化合物で変性されたエポキシ変性オレ
   フィン系樹脂　　５〜９５重量部、ならびに（Ｂ）エポ
   キシ変性アクリロニトリル‐スチレン系ランダム共重合
   体またはこれとアクリロニトリル‐スチレン系ランダム
   共重合体　　９５〜５重量部を含み、かつ（Ｃ）不飽和
   カルボン酸‐オレフィン共重合体を（Ａ）および（Ｂ）
   の合計１００重量部に対して０．１〜１００重量部含む
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。