JPH04122755A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリロ
ニトリルランダム共重合体とを主成分とする熱可塑性樹
脂組成物に関し、特に両者の相溶性が良好であり、成形
品の表面剥離が抑制され、機械的強度が向上した熱可塑
性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術及び発明か解決しようとする課題〕ポリプ
ロピレン系樹脂は、機械的強度、成形性、耐薬品性等に
優れており、自動車の内外装部品、家電部品あるいはハ
ウジングなど、様々な工業分野で広く使用されている。

しかし、ポリプロピレンは、無極性分子であるので、二
次加工性、特に固相状態での接着性、塗装性に難がある
。このようなポリプロピレン系樹脂の改良方法として、
ポリプロピレン系樹脂に接着性の良好なポリスチレン系
樹脂をブレンドすることが行われている。

特にスチレン−アクリロニトリルランダム共重合体は、
ポリスチレン系樹脂の中でも、耐薬品性、強度、耐熱性
に優れていることから、それとボリプロピレンとのブレ
ンド物は良好な各種特性を発揮することが期待されてい
る。

しかしながら、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系
樹脂とは相溶性か良好でないので、物性の低下、特に耐
表面剥離性の低下が著しいという問題がある。

そこで、ポリプロピレン系樹脂とポリスチレン系樹脂と
の組成物に、その相溶性を改善することを目的として、
相溶化剤を添加してなる組成物か種々提案されている（
特開昭６４−８７６４５号、特開平１−１７４５５０号
）。

しかしながら、上記いずれの組成物も、ポリプロピレン
系樹脂とポリスチレンとの相溶化剤として、スチレン−
非共役ジエンブロック共重合体等を含有するものであり
、上記相溶化剤ではポリプロピレン系樹脂とポリスチレ
ンとの相溶化にはある程度の効果を発揮するものの、ポ
リプロピレン系樹脂とスチレン−アクリロニトリルラン
ダム共重合体との相溶化にはほとんど効果かないという
問題がある。

このように、ポリプロピレン系樹脂とスチレン−アクリ
ロニトリルランダム共重合体とか良好に相溶化した組成
物は、従来得ることかできなかった。

したかって本発明の目的は、ポリプロピレン系樹脂とス
チレン−アクリロニトリルランダム共重合体とが良好に
相溶化し、表面特性、各種力学的特性に優れたポリプロ
ピレン系樹脂とスチレンアクリロニトリルランダム共重
合体とを主成分とする熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、変性ポ
リプロピレンをある程度以上含有するポリプロピレン系
樹脂と、スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体
との相溶化剤として、ポリカプロラクトンを添加すれば
、得られる組成物の成形品の表面剥離か抑制され、優れ
た力学的特性を示すことを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）変性
ポリプロピレンを５重量％以上含有するポリプロピレン
系樹脂５〜９５重量％と、（ｂ）スチレン−アクリロニ
トリルランダム共重合体９５〜５重量％と、 前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部に対して、
（ｃ）ポリカプロラクトン２〜１００重量部とを含有す
ることを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明において（ａ）ポリプロピレン系樹脂とは、変性
ポリプロピレンを５重量％以上含有するポリプロピレン
である。

本発明において変性ポリプロピレンは、カルボキシル基
又は酸無水物を有する不飽和モノマーを共重合したポリ
プロピレンである。

カルボキシル基又は酸無水物を有する不飽和モノマーと
しては、不飽和カルボン酸またはその無水物があり、例
えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ（２
，２，１）−５−へブテン−２，３−ジカルボン酸無水
物（無水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物等か挙
げられ、特にジカルボン酸及びその無水物か好ましい。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リプロピレンとしては、プロピレンモノマーを主成分と
して重合した結晶性のポリマーであれば特に制限はなく
、４０重量％程度までエチレン、ブテン、４−メチルペ
ンテン−１等の他のα−オレフィンと共重合したもので
もよい。上記共重合体は、ランダム共重合体、ブロック
共重合体のいずれでもよい。

また、下記−数式： ％式％ （ただし、Ｒ３−Ｒ４はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜２０の整数を表す。）で表される非
共役ジエンコモノマーを含有するプロピレンランダム共
重合体も用いることかできる。

不飽和カルボン酸又はその無水物含有変性ポリプロピレ
ンはブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共
重合体又は交互共重合体のいずれてもよい。

変性ポリプロピレン中の不飽和カルホン酸又はその無水
物の含有量は０．１〜５重量％の範囲内となるようなも
のであるのか好ましく、特に０．３〜５重量％の範囲内
となるようなものであるのか好ましい。具体的には、無
水マレイン酸により変性する場合には、無水マレイン酸
の含有量を０．１〜３重量％、より好ましくは０．２〜
２重量％とし、また無水ハイミック酸を用いる場合には
、その含有量を０．１〜３重量％、より好ましくは０．
２〜２重量％とする。

なお上述したような変性ポリプロピレンのメルトフロー
レートは（ＶＦＲ１２３０°Ｃ，２，１６ｋｇ荷重）は
０．１〜１５０ｇ／１０分か好ましい。

変性ポリプロピレンの製造は溶液法又は溶融混練法のい
ずれても行うことができる。溶融混練法の場合、ポリプ
ロピレン、変性用不飽和カルホン酸（又は酸無水物）及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５
０°Ｃの温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶
液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶
解し、８０〜１４０°Ｃの温度で撹拌しなから行う。い
ずれの場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒
を用いることかでき、例えば過酸化ヘンジイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ジターンヤリーブチル、過酸化アセ
チル、ターシャリーブチルベルオキン安息香酸、過酸化
ジクミル、ペルオキン安息香酸、ペルオキシ酢酸、ター
シャリ−ブチルペルオキシピバレート、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン
等の過酸化物類や、アゾビスイソブチロニトリル等のジ
アゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性用不飽
和カルホン酸又はその無水物１００重量部に対して０．
１〜１００重量部程度である。

本発明のポリプロピレン系樹脂において、上述したよう
な変性ポリプロピレンの割合は、ポリプロピレン系樹脂
全体を１００重量％とじて、５重量％以上、好ましくは
１０〜６０重量％である。変性ポリプロピレンの割合か
５重量％未満ては、スチレン−アクリロニトリルランダ
ム共重合体との相溶性の向上効果か十分でなく、両者間
の剥離現象を抑制することかできない。

ただし、ポリプロピレン系樹脂全体を１００重量％とし
て、不飽和カルボン酸の含有量は０．００５〜５重量％
の範囲内にあるのが好ましい。不飽和カルボン酸の含有
量か０．００５重量％未満てはスチレン−アクリロニト
リルランダム共重合体との相溶性の向上効果か十分てな
いため好ましくない。

なお、ポリプロピレン系樹脂において、変性ポリプロピ
レン以外の樹脂成分となる未変性のポリプロピレンとし
ては、上述した変性ポリプロピレンの変性対象となるポ
リプロピレンと同様のものを用いることかできる。

このような変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレ
ン系樹脂のメルトフローレートは（ＭＦＲ１２３０°Ｃ
，２，１６ｋｇ荷重）は０．１−１５０　ｇ７１０分か
好ましい。メルトフローレートか０．１　ｇ／１０分未
満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性か悪
くなり、また１００　ｇ／１０分を越えると耐衝撃性か
低下するため好ましくない。

本発明において（ｂ）スチレン−アクリロニトリルラン
ダム共重合体とは、（１）スチレンから誘導される繰り
返し単位と、０１）アクリロニトリルから誘導される繰
り返し単位とかランダムに共重合したものである。上記
アクリロニトリルの含有量は、（ｂ）スチレン−アクリ
ロニトリルランダム共重合体全体を１００重量％として
通常２〜５０重量％であり、特に２０〜３０重量％か好
ましい。

また、本発明においては、これにポリブタンエンゴムを
４０重量％以下程度グラフト重合したアクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、エチレン
−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰゴム）等のすレフイン
系ゴムを４０重量％以下程度グラフト重合したアクリロ
ニトリル−ＥＰゴム−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等も
用いることができる。

このようなスチレン−アクリロニトリルランダム共重合
体は、１〜６０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ，２３０°Ｃ１２，１６ｋｇ荷重）を有し、またその
重量平均分子量（Ｆｌｗ）は１０．０００−１．０００
．０００である。

上述したような（ａｔポリプロピレン系樹脂と、ｆｂ）
スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体との配合
割合は、（ａ）　＋ｆｂ）を１００重量％として、（ａ
）ポリプロピレン系樹脂か５〜９５重量％、好ましくは
、１０〜９０重量％であり、（ｂ）スチレン−アクリロ
ニトリルランダム共重合体か９５〜５重量％、好ましい
９０〜ｌＯ重量％である。（ａ）ポリプロピレン系樹脂
か５重量％未満ては（（ｂ）スチレン−アクリロニトリ
ルランダム共重合体か９５重量％を越えると）、ポリプ
ロピレン系樹脂の特性である機械的強度、成形性、耐薬
品性等が低下し、また９５重量％を越えると　（（ｂ）
スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体が５重量
％未満ては）、曲げ弾性率等の弾性強度か低下する。

本発明においては、上述したような（ａ）ポリプロピレ
ン系樹脂と、（ｂ）スチレン−アクリロニトリルランダ
ム共重合体との相溶化剤として、ｆｃ）ポリカプロラク
トンを含有する。

本発明において（ｃ）ポリカプロラクトンとは、例えば
ε−カプロラクトンモノマー等のラクトンモノマーを、
開環活性水素基を有する開始剤及び触媒の存在下で開環
付加重合させることにより得られるものであり、下記−
数式（＋＋ （式中、ｎは３５０〜９００の整数を示す。）て表され
るものである。

上記開環付加重合反応に用いられる触媒としては有機錫
化合物、有機チタン化合物、有機／ＳＳロジン錫化合物
などが挙げられる。その使用量はラクトンモノマーに対
して、０．１〜５０００ｐｐｍ　、好ましくは１０〜１
１００ｐｐである。また反応温度は１００〜２３０°Ｃ
程度が適当であり、不活性ガス中で行うのが好ましい。

反応温度か２３０°Ｃを超えると、ポリカプロラクトン
の解重合温度か約２２０〜２３０°Ｃであるため、生成
した重合物か分解し、十分な分子量のものか得られなく
なるため好ましくない。また反応温度か１００°Ｃ未満
ては、反応速度か遅く、効率か悪くなるため好ましくな
い。

このようにして得られるポリカプロラクトン重量平均分
子量（胸）は１０．０００〜１００．０００か好ましい
。

上述したようなポリカプロラクトンの含有量は、上述し
た（ａ）と（ｂ）の合計量を基準（１００重量部）とし
て２〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部である
。ポリカプロラクトンの含有量か２重量部未満ては、ポ
リプロピレン系樹脂とスチレン−アクリロニトリルラン
ダム共重合体との相溶化の向上効果か十分てなく、また
１００重量部を越えると、得られる組成物の流動性や剛
性か低下する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらにその改質を目
的として、充填材、強化材、熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤
等を添加することができる。

上述したような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各
成分を一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ−１
混線ロール、ブラベンダー、ニーダ−等の混線機又はヘ
ンシェルミキサー等の混合機を用いて、１８０〜３００
°Ｃ１好ましくは２００〜２８０°Ｃて加熱溶融状態で
混練することによって得ることができる。

〔作　用〕

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（ａ）変性ポリプロピ
レンを５重量％以上含有するポリプロピレン系樹脂と、
（ｂ）スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体と
の相溶化剤として、（ｃ）ポリカプロラクトンを含有し
てなる。

このような組成物は、その成形品の表面剥離か抑制され
ており、しかも優れた機械的特性を示す。

このような効果か得られる理由は必ずしも明らかでない
が、（ｃ）ポリカプロラクトンと、（ａ）中の変性ポリ
プロピレンとか反応してグラフト共重合体を形成し、こ
のグラフト共重合体は、ポリカプロラクトンの部分では
（ｂ）スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体と
の相溶性を有し、また変性ポリプロピレンの部分ではポ
リプロピレン系樹脂との親和性を有するため、ポリプロ
ピレン系樹脂とスチレン−アクリロニトリルランダム共
重合体との相溶化剤として優れた機能を発揮するためて
あると考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、各実施例及び比較例の原料用樹脂としては、以下
のものを用いた。

［１］ポリプロピレン系樹脂 ■ポリプロピレン ＨＰＰ　：プロピレンホモポリマー（Ｊ２０９、東燃石
油化学■製、メルトフローレート （ＭＦＲ，２３０°Ｃ１２，１６ｋｇ荷重）９ｇ／１０
分〕 ＢＰＰ　：プロピレンーエチレンブロック共重合体（Ｂ
Ｊ３０９　、東燃石油化学■製、メルトフローレート９
ｇ／１０分、エチレン含有量７．５重量％〕 ■変性ポリプロピレン ＣＭＰＰ−１・無水マレイン酸変性ポリプロピレン〔メ
ルトフローレー）−１５０ｇ／１０分、無水マレイン酸
グラフト率０．６８重量％〕ＣＭＰＰ−２　　無水マレ
イン酸変性ポリプロピレン〔ポリプロピレンとして、プ
ロピレン 非共役ジエンランダム共重合体を使 用、メルトフローレート５．０　ｇ／１０分、無水マレ
イン酸グラフト率１．５重量 ％〕 ［２１スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体 ＡＳ　：　　（２３０、日本合成ゴム■製、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ，２３０°Ｃ１２，］６ｋｇ荷重）６
．６２ｇ／１０分、アクリロニトリル含有量２５重量％
〕 ＡＢＳ　：アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹
脂（ＡＢＳ−１０、日本合成ゴム■製、メルトフローレ
ート（ＭＦＲ、２４０℃、２．１６ｋｇ荷重）１０　ｇ
／１０分、アクリロニトリル−スチレン中のアクリロニ
トリ ル含有量２５重量％〕 ［３］ポリカプロラクトン ＰＣＬ■：　〔プラクセルＨ−７、重量平均分子量（〜
）７Ｘ１０’〜１０×１０４、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ，２３０°Ｃ１２，１６ｋｇ荷重）　１６．９ｇ／
１０分〕 ＰＣＬ■：　〔プラクセルＨ−４、重量平均分子量（Ｆ
ｕｎ）　４　ＸＩＯ’　） ［４］スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンフロッ
ク共重合体 ５ＥＢＳ：　　（クレイトンＧ−１６５０、シェル化学
製〕実施例１〜９及び比較例１〜３ ポリプロピレン（ＨＰＰ又はＢＰＰ）と、変性ポリプロ
ピレン（ｃＭＰＰ−１又はＣＭＰＰ−２）と、スチレン
−アクリロニトリルランダム共重合体（ＡＳ又はＡＢＳ
）と、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とを第１表に示す
割合でヘンシェルミキサーで混合した後、４５ｍｍφの
二軸混練機を用い２５０°Ｃ，２０Ｏｒｐｍにて混練を
行い、吐出物を水中で急冷して熱可塑性樹脂組成物のペ
レットを得た。

得られた各熱可塑性樹脂組成物に対して、メルトフロー
レート、表面剥離性、アイゾツト衝撃強度、引張強度、
破断伸び、曲げ弾性率及び熱変形温度を測定した。結果
を第１表に示す。

比較例４ ポリプロピレン（ＨＰＰ）６０重量部と、スチレンアク
リロニトリルランダム共重合体（ＡＳ）　３０重量部と
、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共
重合体（ＳＥＢＳ）１０重量部とをヘンノニルミキサー
で混合した後、４５　ｍｍφの二軸混練機を用い２５０
℃、２０Ｏｒｐｍにて混線を行い、吐出物を水中で急冷
して熱可塑性樹脂組成物のベレットを得た。

得られた各熱可塑性樹脂組成物に対して、メルトフロー
レート、表面剥離性、アイゾツト衝撃強度、引張強度、
破断伸び、曲げ弾性率及び熱変形温度を実施例１と同様
にして測定した。結果を第１表に示す。

（１）メルトフローレート　、ＩＩＳ　Ｋ６７５８によ
り測定。

（２）表面剥離性、テストピース表面にカミソリを用い
てｌｍｍＸ１ｍｍのマス目を１００個つけ、マス目にセ
ロハンテープにチバン■製）を付着した後、はぎ取った
。１００個のマス目のうち、セロハンテープに付着せず
テストピース表面に残ったマス目の数を数えた。

（３）アイゾツト衝撃強度　ＪＩＳ　Ｋ７１１０により
測定。

（４）引張強度：　ＪＩＳ　Ｋ７１１３により測定。

（５）破断伸び：　ＪＩＳ　Ｋ７１１３により測定。

（６）曲げ弾性率：　ＪＩＳ　Ｋ７２０３により測定。

（７）熱変形温度：　ＪＩＳ　Ｋ７２０７により測定。

第１表から明らかなように、実施例１〜９の熱可塑性樹
脂組成物は、表面剥離性、アイゾツト衝撃強度、引張強
度、破断伸び、曲げ弾性率、熱変形温度のすへてか良好
てあった。

これに対し、比較例１〜３の組成物、及び相溶化剤とし
てスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共
重合体を含有する比較例４の組成物は、ポリプロピレン
とスチレン−アクリロニトリルランダム共重合体との相
溶性か悪いので、表面剥離性及びアイゾツト衝撃強度か
悪かった。

〔発明の効果〕

以上に詳述したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（ａ）変性ポリプロピレンを含有するポリプロピレン系
樹脂と、（ｂｊスチレン−アクリロニトリルランダム共
重合体との相溶化剤として、ｉｃｌポリカプロラクトン
を含有してなるので、その成形品の表面剥離か抑制され
ており、しかも優れた機械的特性を示す。

このような本発明の熱可塑性樹脂組成物はエンジニアリ
ングプラスチック材料として、特に自動車や家庭電気製
品の部品に使用するのに好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）変性ポリプロピレンを５重量％以上含有す
   るポリプロピレン系樹脂５〜９５重量％と、 （ｂ）スチレン−アクリロニトリルランダム共重合体９
   ５〜５重量％と、 前記（ａ）と前記（ｂ）の合計１００重量部に対して、
   （ｃ）ポリカプロラクトン２〜１００重量部とを含有す
   ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物において、
   前記（ｂ）スチレン−アクリロニトリルランダム共重合
   体の重量平均分子量（＠Ｍ＠ｗ）が１０，０００〜１，
   ０００，０００であり、アクリロニトリルの含有率が２
   〜５０重量にであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。