JP4574325B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、乳酸系樹脂及びポリプロピレン系樹脂とそれらに相容する樹脂組成物を構成成分とする熱可塑性樹脂組成物、それからなる成形品に関する。更に詳しくは、成形性良好で、耐熱性とかつ耐衝撃強度に優れた成形物に関する。

地球環境問題への意識が高まる中、化石原料、石油資源の枯渇、二酸化炭素の増大が問題視されている。優れた成形性を有するポリ乳酸は、とうもろこし等の穀物資源から発酵により得られる乳酸を原料とする、植物由来の樹脂として注目されている。しかしながら、ポリ乳酸は、結晶性樹脂ながらその結晶化速度が著しく遅く、結晶性ポリ乳酸の融点は１６０〜１８０℃と高いものの、ガラス転移点が５８℃なため非晶性ポリ乳酸の耐熱性は耐熱変形温度で６０℃未満と低い、かつアイゾット衝撃強度が３０Ｊ／ｍと劣り脆いという欠点があり、用途展開に限界があった。日常の環境下で使用すべく、これら乳酸系樹脂の改良が望まれている。

耐熱性を向上させる技術としては、例えば特開平０４−３２５５２６号公報には成形中または成形後の熱処理によってポリ乳酸を結晶化させることが検討されている。しかしながら、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅いため長い成形サイクル時間や成形後の熱処理を必要とすること、および成形時や熱処理時の変形が大きいことなどの実用上問題があった。

また、樹脂の物性改良方法として従来から知られているものに、ポリマーブレンドあるいはポリマーアロイと言われる技術がある。種々の樹脂を強制的に混合、混練し、耐衝撃性や柔軟性、剛性、耐熱性の向上が図られている。ポリ乳酸に異種の樹脂を混合して物性を改良する試みもいくつか公知である。例えば、特開平１０−２５１４９８号公報には、ポリ乳酸にシンジオタクティックポリプロピレンを１〜１５重量％混合して得られる、耐衝撃性の向上したポリ乳酸系樹脂組成物が開示されている。また、特開平９−３１６３１０号公報には、ポリ乳酸に変性オレフィン化合物を混合し、ポリ乳酸の耐衝撃性を向上させる方法が開示されている。また、特開２００２−３７９８７号公報には、ポリ乳酸と熱可塑性エラストマー（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）とが混合された、溶融特性、機械特性、耐衝撃性が改善された、ポリ乳酸系組成物が開示されている。

ポリ乳酸に異種樹脂を混合して耐熱性を向上させる方法はほとんど知られていない。特にポリ乳酸に例えば結晶化速度の速いポリプロピレンをブレンドして耐熱性を向上させる試みは知られていない。上記特開平１０−２５１４９８号公報では、ブレンドするポリプロピレンは、低結晶性のシンジオタクティックポリプロピレン（結晶化度４０％以下）を少量使用することが記載されている。通常の高結晶性ポリプロピレン（結晶化度６０〜７０％）を使用すると混合分散状態が不良となり好ましくないとしている。また、シンジオタクティックポリプロピレンの使用量は１５重量％以下に限定されており、１５重量％を超えると均一な組成物が得られないことが記載されている。ポリ乳酸に低結晶性のシンジオタクティックポリプロピレンを１５重量％以下の少量混合しただけでは、十分な耐熱性を実現することは不可能である。ポリオレフィン樹脂とポリ乳酸系樹脂の相容性は極端に低く、単に両者をブレンド、混練しただけでは、相分離、非相容となり、期待する物性（特に耐熱性と耐衝撃強度）を得ることは困難である。

特開平０４−３２５５２６号公報 特開平１０−２５１４９８号公報 特開平９−３１６３１０号公報 特開２００２−３７９８７号公報

本発明が解決しようとする課題は、乳酸系樹脂及びポリプロピレン系樹脂とそれらに相容する相容化剤を構成成分とし、成形性を損なわずに、耐熱性とかつ耐衝撃強度を改良する熱可塑性樹脂組成物、およびその成形物を得ることである。

本発明は、乳酸系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が６〜２０であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）及び相容化剤（Ｃ）を０．１〜３０重量部含んでなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を提供する。

さらに無機フィラー（Ｅ）および／またはラバー（Ｆ）を含んでなる前記熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は本発明の好ましい形態である。

相容化剤（Ｃ）が下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）なる群より選ばれた少なくとも１種を０．１〜３０重量部含んでなる前記熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい形態である。
（Ｃ１）カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させた１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物（ｃ）と乳酸系樹脂（Ａ）との反応物を含有する相容化剤（Ｃ１）
（Ｃ２）プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）と乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）とが共有結合を介してブロック状および／またはグラフト状に結合している構造を有する共重合体であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）の数平均分子量が１０００以上１０万以下であり、乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）の数平均分子量が１０００以上１０万以下であり、プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）と乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）の重量組成が１０／９０〜９０／１０である相容化剤（Ｃ２）
（Ｃ３）アクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）とプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）が共有結合を介してブロック状および／またはグラフト状および／またはランダム状に結合している構造を有する相容化剤（Ｃ３）

前記無機フィラー（Ｅ）がガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラーである熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい形態である。

ラバー（Ｆ）がオレフィン系ラバー、変性オレフィン系ラバー、スチレン系ラバーおよび変性スチレン系ラバーからなる群から選ばれる少なくとも１種のラバーである熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）も本発明の好ましい形態である。

本発明はさらに乳酸系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が６〜２０であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）および相容化剤（Ｃ）を０．１〜３０重量部、無機フィラー（Ｅ）を０．１〜３０重量部およびラバー（Ｆ）を０〜３０重量部含み、耐熱変形温度が８０℃以上かつアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上で有る熱可塑性樹脂成形物（Ｇ）を提供する。

本発明により、成形性を損なわずに、耐熱性とかつ耐衝撃強度を改良する熱可塑性樹脂組成物、およびその成形物を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
［乳酸系樹脂］
本発明において、乳酸系樹脂（Ａ）とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体およびそれを主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物をいう。乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成され、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたもの、他の樹脂、添加剤等が混合された組成物でもよい。乳酸系樹脂（Ａ）のなかではポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸としてＬ体或いはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上するため、そのＬ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。或いはＤ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。

乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸（例えば、グリコール酸、カプロン酸等）、脂肪族多価アルコール（例えば、ブタンジオール、エチレングリコール等）や脂肪族多価カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸等）、があげられる。乳酸系樹脂（Ａ）がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等が共重合されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。

乳酸系樹脂（Ａ）は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。

直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、脂肪族ジカルボン酸類および脂肪族ジオール類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する。乳酸系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは５万以上１００万以下であり、より好ましい分子量の範囲は１０万以上５０万以下である。この分子量範囲で、耐熱性、耐衝撃強度、強度、成形性、加工性が良好である。

［ポリプロピレン系樹脂］
本発明で使用するポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、重合体構成単位としてプロピレン単位が少なくとも１モル％以上含有されるポリオレフィンを意味する。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、公知の方法で製造されたものを用いることができ、例えば高立体規則性触媒を用いてスラリー重合、気相重合あるいは液相塊状重合により製造されるもので重合方法としてはバッチ重合、連続重合のどちらの方法も採用することができる。

以下、本発明に係るポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、プロピレンを構成単位として少なくとも１％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは５０％以上、特に好ましくは７５％以上含むものであり、他の構成成分としてはα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は樹脂全体として下記＜１＞および＜２＞の特性を有する。
＜１＞２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上、好ましくは９８．０〜１００％、さらに好ましくは９８．２〜９９．５％の高結晶性である。
＜２＞ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分子量分布が６〜２０、好ましくは８〜１５である。

前記アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）はポリプロピレンの立体規則性の指標となり、この値が大きいほど立体規則性が高いことを示す。アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であるということは、一般のポリプロピレンと比較し、高立体規則性のポリプロピレンである。前記アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖であり、プロピレンモノマー単位で５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。具体的には、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中に占めるｍｍｍｍピーク分率として求められる値である。また、このアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％より低いと立体規則性が低くかつ融点が下がるため、該熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の耐熱性の付与効果に劣る。

また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分子量分布が６〜２０、好ましくは８〜１５である。本発明に係るポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は一般のポリプロピレンと比較し、広い分子量分布を有する。この高分子量部分が存在するため特に射出成形品で高い耐熱性が得られる。なお、上記分子量分布はＧＰＣ法で、溶出溶媒としてｏ−クロルベンゼンを用い、測定温度１４０℃の条件で、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値である。

さらに、本発明に用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、分岐状オレフィン類たとえば３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、アリルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を、予備重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％以下含有していてもよい。これらの中では、特に３−メチル−１−ブテンなどが好ましい。このような分岐状オレフィン類から導かれる予備重合体は、ポリプリピレンの核剤として作用するので、アイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）を高くすることができるほか、成形性を向上させることができる。

前記予備重合体以外の核剤としては、従来知られている種々の核剤、たとえばフォスフェート系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族カルボン酸の金属塩、脂肪族カルボン酸の金属塩、ロジン系化合物等の有機系の核剤および／または無機化合物等の無機系の核剤などが特に制限なく用いることができる。具体的には、有機リン酸金属塩であるＮＡ−１１ＵＹ（旭電化工業（株）製、商標）、ロジン系核剤であるパインクリスタルＫＭ１６０（荒川化学（株）製、商標）などがあげられる。核剤は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。核剤の配合量は、本発明のポリプロピレン系樹脂（Ｂ）中の配合量として、通常０〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であるのが望ましい。

本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）は、ガラス曇りを抑制し、耐熱劣化を
防ぎ、加工安定性・耐久性の向上のために下記の酸化防止剤および／または脂肪酸の非アルカリ金属塩成分を含有させてもよい。含有方法は特に制限されないが、通常重合パウダーに混合後、押出機にて溶融混練して含有させることができる。

本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に含有させることのできる酸化防止剤としては公知のものを用いることができる。好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、さらに好ましくは１０５℃以上の融点を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤である。１０５℃以上の融点を有するヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、（２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］）、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等をあげることができる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部当たり０．０１〜０．５重量部、とりわけ０．０３〜０．２重量部用いるのが好ましい。

本発明で用いるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）に含有させることのできる脂肪酸の非アルカリ金属塩は、６００以上の分子量、１１０℃以上の融点を有する脂肪酸の非アルカリ金属塩が好ましい。６００以上の分子量、１１０℃以上の融点を有する脂肪酸の非アルカリ金属塩としては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸亜鉛、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛等をあげることができる。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１００重量部当たり０．０１〜３重量部、とりわけ０．０４〜０．５重量部用いるのが好ましい。

［乳酸系樹脂とポリプロピレン系樹脂との相容化剤］
本発明で使用する相容化剤とは、ポリマーブレンドにおける二種類の樹脂の性質の違いを緩和させ、相分離構造を安定化させる能力を有する高分子化合物である。一般に異なる二種の高分子（甲、乙）は低分子とことなり分子分散状態には混合しにくく、海島構造に相分離を起こしその力学的性質などは、甲と乙の混合比に対応する加成直線より低下する。相容化剤は相分離界面の状態を変える機能を有する。本発明の相容化剤は両相の界面に選択的に局在し両相の界面活性剤として働き、島相の分散性や海島界面の接着性を増大させ、力学的性質は加成直線上あるいはそれ以上に向上するものである。

本発明で示すプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）としては、好ましくはプロピレン系ポリオレフィン樹脂であり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体を用いることができる。プロピレンと共重合される他のα−オレフィンとしては、エチレンまたは炭素数４〜２０のα−オレフィン、具体的には１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

前記プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）のＤＳＣで測定した融点(Ｔｍ)は７０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃が好ましい

本発明で示す乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）としては、乳酸系樹脂（Ａ）と同様、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とする重合体およびそれを主成分とする重合体組成物を意味するものであり、乳酸単位を少なくとも５０モル％以上、好ましくは７５モル％以上含有する重合体を主成分とする重合体組成物をいう。乳酸の重縮合や乳酸の環状二量体であるラクチドの開環重合によって合成され、該重合体の性質を著しく損なわない範囲で乳酸と共重合可能な他のモノマーが共重合されたもの、他の樹脂、添加剤等が混合された組成物でもよい。乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）のなかでもポリ乳酸が好ましい。ポリ乳酸としてＬ体或いはＤ体の構成成分が高くなると耐熱性等が向上するため、そのＬ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。或いはＤ体の量が９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９８モル％以上である。

また乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）は、乳酸と共重合可能なモノマーとしては、ヒドロキシカルボン酸、脂肪族多価アルコールや脂肪族多価カルボン酸があげられる。乳酸系樹脂がコポリマーの場合、コポリマーの配列の様式は、ランダム共重合体、交替共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの様式でもよい。さらに、これらは少なくとも一部が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の二官能以上等の多価アルコール、キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート等のような多価イソシアネートやセルロース、アセチルセルロースやエチルセルロース等のような多糖類等が共重合されたものでもよく、少なくとも一部が、線状、環状、分岐状、星形、三次元網目構造、等のいずれの構造をとってもよく、何ら制限はない。

乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）は、上記原料を直接脱水重縮合する方法、または上記乳酸類やヒドロキシカルボン酸類の環状二量体、例えばラクタイドやグリコライド、あるいはε−カプロラクトンのような環状エステル中間体を開環重合させる方法により得られる。

直接脱水重縮合して製造する場合、原料である乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を、脂肪族ジカルボン酸類および脂肪族ジオール類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合する

本発明で示す相容化剤（Ｃ１）とは、まずプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）を導入したカルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系オレフィンセグメント（ａ１）を作成し、さらにこの（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させ、さらに乳酸系樹脂（Ａ）との反応物により得ることができる。

カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物があげられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも特に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物があげられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。

本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などをあげることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）があげられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどをあげることができる。

カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。

カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）をプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）に導入する方法としては、公知公用を用いることができる、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）をラジカル共重合する方法等を例示することができる。

本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）の含有量は、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。

本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）は、以下の式［１］を満足していることが好ましい。

（式中、
ｆ ：カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ ：カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）残基の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：カルボジイミド基と反応をする基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）の数平均分子量である。）
更に好ましくは以下の式［２］を満足する範囲であり、最も好ましくは式［３］を満足する範囲である。

本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、下記一般式［４］で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドを含むものである。

〔式中、Ｒ１は２価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネートを、イソシアネート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。

本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。

本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。

なお、市販のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物（ｂ）としては、日清紡績株式会社製 カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１などが挙げられる。

本発明の相容化剤（Ｃ１）は、カルボジイミド基と反応基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させ得られる樹脂組成物（ｃ）と乳酸系樹脂（Ａ）とを反応させることにより得ることができる。具体的には、溶融変性などのように溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。

本発明の樹脂組成物（ｃ）における、カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）中のカルボジイミド基と反応する基と、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、以下の方法により調査することが可能である。

本発明のカルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）、およびカルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させて得られる本発明の樹脂組成物（ｃ）の熱プレスシートをそれぞれ作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収チャートを測定する。得られたチャートから、カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）および本発明の樹脂組成物（ｃ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ｙ）のピーク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ^−１）の吸光度を測定し、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）との反応前後の吸光度を比較して、下記式［５］を用いて反応率を計算できる。

本発明の樹脂組成物（ｃ）について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、更に好ましくは９０〜１００％の範囲にある。

本発明の樹脂組成物（ｃ）を製造するにあたり、カルボジイミド基含有化合物（ｂ）の配合量は、カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）を反応させた樹脂組成物（ｃ）１００グラムに対し、カルボジイミド基の含量が通常１〜２００ｍｍｏｌ、好ましくは１０〜１５０ｍｍｏｌ、更に好ましくは３０〜１００ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含量が少なすぎると樹脂組成物（ｃ）としての機能を発現できず、乳酸系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂組成物（Ｂ）とを反応させた場合の耐衝撃強度向上効果が得られない。一方で、カルボジイミド基含量が多いと耐衝撃強度向上効果は大きくなるが、全体としての耐衝撃強度向上効果がそれほど上がらず経済的でない。カルボジイミド基の含量が上記範囲内にあると、耐衝撃強度向上効果とコストのバランスに優れる。

本発明の樹脂組成物（ｃ）は、樹脂組成物中に存在するカルボジイミド基が、カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等の活性水素との反応性を有しつつ、ポリオレフィン系重合体の主鎖骨格を有していることから、活性水素を持つ乳酸系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）との反応性相容化剤として有効であり、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の耐熱性と耐衝撃強度を改良することができる。

本発明にかかる相容化剤（Ｃ２）は、乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）とプロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）が共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状に結合している構造を有する共重合体であり、この共重合体は乳酸系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の相容化剤として好適に使用できる。

本発明にかかる相容化剤（Ｃ２）が上記乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）とプロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）が共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状に結合している構造を有する共重合体を含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られる共重合体の分子量が、ラクチドまたは乳酸の重合時に使用した末端官能性ポリオレフィンや変性ポリオレフィンの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られる共重合体が示す有機溶媒への溶解挙動が、乳酸系樹脂や使用したポリオレフィンの有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られる共重合体の末端構造を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で解析して、乳酸を含むセグメントとポリオレフィンセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。

また、本発明にかかる相容化剤（Ｃ２）の分子量は、公知の方法で測定することができる。例えば、１，２−ジクロロベンゼンを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。また、相容化剤（Ｃ２）中の乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）と、プロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）との共重合体組成比は、公知の方法で知ることができる。例えば、共重合体を重水素化１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、１２０℃でプロトンＮＭＲスペクトルを測定することにより知ることができる。相容化剤（Ｃ２）の分子量と各セグメントの組成比とから、各セグメントの分子量を知ることができる。例えば、共重合体の数平均分子量が４万であり、乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）とプロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）との組成比が１：１である場合、乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）の分子量は２万、プロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）の分子量は２万である。

本発明にかかる相容化剤（Ｃ２）の製造方法においては、プロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）の存在下にラクチドまたは乳酸を主成分とするモノマーを重合させる。プロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）に含有される水酸基からラクチド、乳酸またはその他のモノマーが重合するため、乳酸を構成成分として含むセグメント（ｄ）とプロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）が共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状に結合している構造をもつ相容化剤（Ｃ２）が生成する。

本発明に用いられるプロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）はプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）にヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｆ）がグラフト重合したグラフト変性ポリオレフィン樹脂である。ヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｆ）のグラフト量はプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）およびビニルモノマー（ｆ）の合計に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。

前記プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）にグラフトさせるヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｆ）としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等をあげることができる。これらの中では２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が最も好ましい。ヒドロキシル基を有するビニルモノマーは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

本発明に用いられるプロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）を製造するには公知の方法が採用できるが、前記プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）、ヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｆ）およびラジカル重合開始剤（ｇ）を混合後、例えば押出機で溶融混練することができる。

前記プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）にヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｆ）をグラフト重合する際に用いられるラジカル重合開始剤（ｇ）としては、具体的には３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド（１）、オクタノイルペルオキシド（２）、デカノイルペルオキシド（３）、ラウロイルペルオキシド（４）、コハク酸ペルオキシド（５）、アセチルペルオキシド（６）、ｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキサノエート）（７）、ｍ−トルオイルペルオキシド（８）、ベンゾイルペルオキシド（９）、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート（１０）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（１１）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（１２）、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸（１３）、ｔ−ブチルペルオキシラウレート（１４）、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノエート（１５）、シクロヘキサノンペルオキシド（１６）、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボネート（１７）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン（１８）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート（１９）、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（２０）、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（２１）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート（２２）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート（２３）、メチルエチルケトンペルオキシド（２４）、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（２５）、ジクミルペルオキシド（２６）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（２７）、ｔ−ブチルクミルペルオキシド（２８）、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（２９）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（３０）、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（３１）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（３２）、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド（３３）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド（３４）、クメンヒドロペルオキシド（３５）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３６）などがあげられる。これらの中では特に（１２）〜（３６）の化合物が好ましい。

前記ラジカル重合開始剤（ｇ）の配合量は、前記ヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｆ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部であるのが望ましい。ラジカル重合開始剤（ｇ）の配合量が０．０１重量部未満である場合には、ヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｆ）のグラフト重合およびプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）に対するラジカル開始点の生成が不充分となるため、充分な加工性の改良効果を呈するプロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）を得ることが困難となるようになり、また１０重量部を超える場合には、ラジカル重合開始剤（ｇ）が過剰であることから、プロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）の分子量が低下して実用に供しにくくなる。

上記ラクチド及び乳酸以外のその他のモノマーとしては、カプロラクトン、プロピオラクトン、ブチロラクトン等の環状エステル（ラクトン）類、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシプロパン酸等のヒドロキシアルカン酸類を用いることができる。

ラクチド、乳酸またはその他のモノマーの重合を行う際、好ましくは溶媒を使用する。例えばヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。ラクチドや乳酸の溶解性、反応温度、反応速度、反応終了後に溶媒除去の容易性等の点から、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。特に好ましくはキシレン、トルエンである。溶媒の使用量は、プロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）とラクチドまたは乳酸の合計量に対して、０．１〜２０倍の範囲で選択される。特に好ましくは０．５〜３倍である。

本発明にかかる相容化剤（Ｃ２）の製造方法において、上記プロピレン系ポリオレフィン樹脂（ａ２）の存在下にラクチドまたは乳酸を重合させる場合、用いる触媒には公知のものが使用できる。好ましくはスズ系触媒または、アルミニウム系触媒である。ラクチドを重合させる場合、好ましくは、オクタン酸スズを使用し、その量はラクチドに対して０．０１〜５重量％である。

重合温度は、６０℃から２３０℃の範囲から適宜選択される。好ましくは、１００℃〜２００℃である。たとえば、溶媒にキシレンを用い、触媒としてオクタン酸スズを用いて変性ポリオレフィン樹脂にラクチドを反応させる場合、反応温度は１１０〜１５０℃程度が好ましい。

本発明において相容化剤（Ｃ３）とは、アクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）とプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）が共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状およびまたはランダム状に結合している構造を有する共重合体である。
アクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）においては、アクリル単位を少なくとも５０ｍｏｌ％以上含むことが必要であり、７５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。アクリル単位としては、アクリル酸単位が好ましく、好適例としてメタクリル酸メチル単位、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位およびアクリル酸ブチル単位をあげることができる。これらの構成成分が複数含まれていてもよい。

相容化剤（Ｃ３）が含有されることにより、乳酸系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の相容性が向上し、両者がよく分散した熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）となる。相容化剤（Ｃ３）を添加することにより、乳酸系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が微分散化し、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の耐熱性が向上するだけでなく、耐衝撃強度、引張り伸度、曲げ強度などが向上する。

また、相容化剤（Ｃ３）中のアクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）とプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）との共重合体組成比は、公知の方法で知ることができる。例えば、相容化剤（Ｃ３）を重水素化１，２−ジクロロベンゼンに溶解し、１２０℃でプロトンＮＭＲスペクトルを測定することにより知ることができる。相容化剤（Ｃ３）の組成は目的に応じて適切に変更することができる。組成はアクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）とプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）との重量比が好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。

また、相容化剤（Ｃ３）の分子量は、公知の方法で測定することができる。例えば、１，２−ジクロロベンゼンを溶媒に用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。

相容化剤（Ｃ３）の分子量と各セグメントの組成比とから、各セグメントの分子量を知ることができる。例えば、相容化剤（Ｃ３）の重量平均分子量が４万であり、アクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）とプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）との組成比が重量比で１：１である場合、アクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）の重量平均分子量は２万とプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）の重量平均分子量は２万である。相容化剤（Ｃ３）の重量平均分子量に特に制限はないが、好ましくは２０００以上２０万以下、より好ましくは１万以上１０万以下である。

アクリル単位を構成成分として含むセグメント（ｅ）とプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）が共有結合を介してブロック状およびまたはグラフト状およびまたはランダム状に結合している構造を有する共重合体を含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られる相容化剤（Ｃ３）の分子量が、ラクチドまたは乳酸の重合時に使用した末端官能性ポリオレフィンや変性ポリオレフィンの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られる共重合体が示す有機溶媒への溶解挙動が、ポリ乳酸や使用したポリオレフィンの有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られる共重合体の末端構造を核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）で解析して、ポリオレフィンセグメントとポリ乳酸セグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。

（末端位に水酸基を有するポリプロピレンの製造）
三井化学社製ポリプロピレン（［η］＝７．６）を、プラストミルを用いて窒素雰囲気下、３６０℃で熱分解処理した。処理して得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定から、２６５００ｇ／ｍｏｌであった。ＩＲ分析の結果から、１重合体鎖当たり０．７４個のビニリデン基が存在することが確認された。

この末端ビニリデン基含有ポリプロピレン２５．０ｇを充分窒素置換した１０００ｍｌのガラス製反応器に入れ、デカン８００ｍｌおよびジイソブチルアルミニウムヒドリド６ｍｍｏｌを加えて１４０℃で６時間加熱攪拌を行った。デカン溶液を１４０℃に保ちながら、乾燥空気を２００リットル／ｈの流量で６時間供給しつづけた後、１００℃の溶液温度で１０ｍｌのイソブチルアルコールを加えた。反応溶液を、１Ｎ塩酸水５０ｍｌを含んだメタノール（１．５Ｌ）／アセトン（１．５Ｌ）混合溶液中に加えてポリマーを析出させ、濾過により回収したポリマーを８０℃、減圧下、１０時間乾燥して２４．８ｇのポリマーを得た。ＮＭＲ分析の結果、ポリマー末端に水酸基が存在しており、ポリマー片末端の４０％が水酸基であった。

（ラジカル重合開始末端を有す末端エステル化ポリプロピレンの製造）
上記により得られた末端水酸基含有ポリポリプロピレン５７．４ｇを、脱気窒素置換された１Ｌ２口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン５００ｍｌ、トリエチルアミン４．１ｍｌ、２−ブロモイソブチリルブロミド３．１ｍｌをそれぞれ添加し、８０℃に昇温し、３時間加熱撹拌した。

スラリー状反応混合液にメタノール２０ｍｌを加え、室温まで冷却した後、ポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール１００ｍｌで２回、１Ｎ塩酸１００ｍｌで２回、純水１００ｍｌで２回、メタノール１００ｍｌで２回順次洗浄した。ポリマーを５０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの結果、末端水酸基がエステル化されたポリマーを得た。

相容化剤（Ｃ３）の製造法として、ジムロートと攪拌棒を取り付けた５００ｍＬガラス製反応器を十分に窒素ガスで置換し、上記末端エステル化ポリプロピレン２８．８ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０．３ｍｌ、ｏ−キシレン ９８．２ｍｌを入れ、ゆっくり攪拌しながら１２０℃まで昇温させた。 別の窒素置換されたシュレンク瓶に臭化銅（Ｉ）１００ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミンの２Ｍ ｏ−キシレン溶液０．６３ｍｌ、ｏ−キシレン５．０ｍｌを混合させた均一溶液を重号器に導入し１２０℃まで昇温し、３５０ｒｐｍで攪拌させながらＭＭＡの重合を開始した。 ７．０時間後、トルエン１５０ｍｌを加え希釈し、イソブチルアルコール２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。 重合混合液をメタノール１．５Ｌに注ぎポリマーを析出させた。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、メタノール２０ｍｌで２回洗浄した後、８０℃、１５Ｔｏｒｒの減圧条件下で１０時間乾燥させた。

核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析の結果より、約３３ｗｔ％の未反応のホモポリプロピレンを含む、３６．３ｗｔ％のメタクリル酸メチルセグメントを有すポリプロピレン−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体（Ｃ３）を得た。

本発明で示す熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の組成比としては、乳酸系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が６〜２０であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）（以下、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）と略す）９０〜１０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）及び相容化剤（Ｃ）を０．１〜３０重量部であり、好ましくは、乳酸系樹脂（Ａ）１０〜８０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜２０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）及び相容化剤（Ｃ）を１〜２０重量部であり、さらに好ましくは、乳酸系樹脂（Ａ）１０〜７０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜３０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）及び相容化剤（Ｃ）を１〜２０重量部である。

［無機フィラー］
無機フィラー（Ｅ）としては一般的に公知なものが使用できる。具体的なものとしては、タルク、シリカ、マイカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム繊維、炭素繊維、マグネシウムオキシサルフェート繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、亜硫酸カルシウム、ホワイトカーボン、クレー、モンモリロナイト、硫酸カルシウムなどがあげられる。無機フィラー（Ｅ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。無機フィラー（Ｅ）の中ではガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムが好ましいが、タルクを用いると、得られる成形品の耐熱性および耐衝撃強度が高くなるので、タルクが好ましく用いられる。特に平均粒子径が０．１〜６μｍ、好ましくは０．５〜５μｍのタルクが、耐熱性および耐衝撃強度の向上に対する寄与が顕著であるので望ましい。本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、乳酸系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）に対し、無機フィラー（Ｅ）の添加量は、０．１〜３０重量部であることが好ましい。

［ラバー］
衝撃強度を向上させるために、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）に一般的に公知なラバーを使用することができる。具体的なものとしては、エチレン・α−オレフィン共重合ゴム、共役ジエン系ゴム、スチレン系ゴムまたは生分解性のエステル系ゴム等のラバー成分を適宜量配合することもできる。このようなラバー（Ｆ）の具体的なものとしては、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム等のジエンを含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン共重合体；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・１、４−ヘキサジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・シクロオクタジエン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・メチレンノルボルネン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合ゴム等のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム；エチレン・ブタジエン共重合体ゴム、またスチレン系ゴムとして具体的には、スチレン・ブタジエン・スチレン系のＳＢＳラバー、スチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のＳＢＢＳラバー、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のＳＥＢＳラバー、さらにそれらを酸・塩基等で変性した、マレイン化変性ＳＥＢＳ、マレイン化変性ＳＢＢＳ、イミノ変性ＳＥＢＳ、イミノ変性ＳＢＢＳ、生分解性のエステル系ゴムとして具体的には、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等およびそれらのイソシアネート架橋体が使用できる。ラバー（Ｆ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の耐熱性と耐衝撃強度の物性バランスが優れるものとしては、具体的にスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のＳＥＢＳおよびスチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のＳＢＢＳをイミノ変性したものが望ましい。本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、乳酸系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）に対し、ラバー（Ｆ）の添加量は、０．１〜３０重量部であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）に対しては、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤など）、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、メラミン化合物など）、滑剤、離形剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、染料や顔料を含む着色剤、核剤（有機カルボン酸金属塩など）および可塑剤、末端封鎖剤（エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物）、その他樹脂などを添加できる。これらの添加剤は１種または２種以上を含有させて使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法については一般的に公知な方法を用いることができる。たとえば、乳酸系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）と必要に応じて無機フィラー（Ｅ）、ラバー（Ｆ）および添加剤等を予めブレンドした後、樹脂の融点以上において充分な混練能力のある一軸または多軸押出機を用いて、均一に溶融混練する方法をあげることができる。分散をよくする意味で二軸押出機を用いることが好ましい。さらに、溶融時に混合混練する方法や、溶液中で混合した後に溶媒を除く方法などを採用することもできる。

本発明で示す相容化剤（Ｃ１）を含有する熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法としては、[１］乳酸系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ１）を溶融混練する方法のほかに、［２］乳酸系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）およびカルボジイミド基と反応基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させてえられる樹脂組成物（ｃ）を溶融混合する方法のいずれをとってもよい。

また本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は公知公用の成形方法で熱可塑性樹脂成形物（Ｇ）を得ることができる。ここに記載した成形方法には拘らないが、射出成形や押出成形などの方法によって、各種成形品に加工し利用することができる。例えば射出成形法により各種形状の成形体を製造する場合、射出成形時のシリンダー温度は、好ましくは１８０〜２４０℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の範囲である。金型温度は３０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１１０℃で射出成形して得られた成形物は、衝撃強度も高まり、かつ耐熱性が向上した。

本発明による熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて、荷重０．４５ＭＰａの条件下で測定した熱変形温度は８０℃以上であり、好ましくは１００〜１３０℃であり、かつ、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて、２３℃雰囲気下で測定したアイゾット衝撃強度は５０Ｊ／ｍ以上であり、好ましくは６０Ｊ／ｍ以上である。

上記の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）から得られる本発明の熱可塑性樹脂成形物（Ｇ）としては耐熱性と耐衝撃強度に優れ、かつ成形性も良好なため、小型の成形品はもちろん大型の成形品も得ることができる。従って、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は上記特性が必要とされる分野において制限なく使用することができる。ここに記載したものには限定されないが、具体的には射出成形品、押し出し成形品、ブロー成形品（ダイレクトブロー成形品、射出ブロー成形品、延伸ブロー成形品）、真空成形・真空圧空成形品、フィルム、シート、ボトル繊維、発泡体、積層体、テープ・ヤーン、糸成形、不織布成形（スパンボンド法、メルトブローン法）などの原料樹脂として使用するのに適しているが、他の成形品や成形方法のための原料樹脂としても使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）は、上述した種々の成形加工方法により成形することができ、特に限定されることなく様々な用途に好適に使用することができる。またこれらの熱可塑性樹脂成形物（Ｇ）は、耐熱性と耐衝撃性に優れ、かつ成形性も良好なため、電気・電子部品、家電部品、建築土木部材、自動車内外装部品、農業資材、包装材料、衣料、日用品、各種フィルム、通気性フィルムやシート、一般産業用およびレクリエーション用途に好適な発泡体、糸やテキスタイル、医療または衛生用品、などの各種用途に利用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、本発明において各種物性は下記の方法で測定し評価した。

熱可塑性樹脂成形物（Ｇ）の物性評価方法は次の通りである。（Ａ）耐熱変形温度
得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を用いて射出成形を行い、得られた射出成形品（厚み３．２ｍｍ）についてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠した条件で測定した。尚、荷重は０．４５ＭＰａ条件下で測定した。
（Ｂ）アイゾット衝撃強度
上記（Ａ）と同様に得られた射出成形品（厚み３．２ｍｍ、成形ノッチ）についてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠した条件で測定した。尚、測定温度は２３℃雰囲気下で測定した。

［相容化剤（Ｃ１）の調整］
カルボジイミド基と反応基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）（三井化学製変性ＰＰ；重量平均分子量：７５０００、マレイン酸変性比率：１％）７５重量部、プロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ）（三井化学製ホモＰＰ；２３０℃測定ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分）２５重量部とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）（日清紡績株式会社製ポリカルボジイミド、商品名：カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）６．６重量部を混合し、シリンダー温度２５０℃に設定したφ３０ｍｍの二軸押出機にて溶融混練し、樹脂組成物（ｃ）を得た。この樹脂組成物（ｃ）９０重量部と乳酸系樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（Ａ−１）（重量平均分子量：１６万、比重：１．２５、Ｌ体／Ｄ体＝９８．７／１．３）１０重量部を混合し、溶融混練して相容化剤（Ｃ１）を得た。

［実施例１］
乳酸系樹脂（Ａ）としてポリ乳酸（Ａ−１）（重量平均分子量：１６万、比重：１．２５、Ｌ体／Ｄ体＝９８．７／１．３）５０重量部、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としてポリプロピレン（Ｂ−１）（２３０℃測定ＭＦＲ：１０ｇ／１０分、比重：０．９１、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）：９８．５％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎ：１２）５０重量部、樹脂組成物（ｃ）５重量部、無機フィラー（Ｅ）としてタルク（Ｅ−１）（富士タルク工業株式会社製；平均粒子径：４．２μｍ、見掛け密度：０．１３ｇ／ｍｌ、白色度：９８．５％）１０重量部およびラバー（Ｆ）としてスチレン・エチレン・ブチレン・スチレン系のＳＥＢＳラバー（Ｆ−１）（２３０℃測定ＭＦＲ：４．５ｇ／１０分、比重：０．８９、スチレン含量：１８ｗｔ％）１０重量部をミキサーで均一にブレンドし、ＴＥＭ３５ＢＳ二軸押出機（東芝機械株式会社製）を用いてシリンダー温度１８０℃で溶融混練の後ペレット化し、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を得た。次にＴｉ−８０Ｇ２射出成形機（東洋機械金属株式会社製）で、シリンダー設定温度１７０〜２００℃、金型温度８０℃、射出＋保圧時間１０秒、冷却時間３０秒の条件にて射出成形し、３．２ｍｍ厚のＡＳＴＭ試験片を得た。得られた試験片の０．４５ＭＰａ荷重下の熱変形温度は１０５℃、２３℃雰囲気下のアイゾット衝撃強度は８３Ｊ／ｍであった。

［実施例２］
ポリ乳酸（Ａ−１）５０重量部、ポリプロピレン（Ｂ−１）５０重量部、樹脂組成物（ｃ）５重量部、タルク（Ｅ−１）１０重量部およびラバー（Ｆ−１）５重量部を［実施例１］と同様の方法で成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリ乳酸（Ａ−１）５０重量部、ポリプロピレン（Ｂ−２）（２３０℃測定ＭＦＲ：３ｇ／１０分、比重：０．９１、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）：９８．２％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎ：１０）５０重量部、樹脂組成物（ｃ）５重量部、タルク（Ｅ−１）１０重量部およびラバー（Ｆ−１）１０重量部を［実施例１］と同様の方法で成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
ポリ乳酸（Ａ−１）５０重量部、ポリプロピレン（Ｂ−１）２５重量部、ポリプロピレン（Ｂ−２）２５重量部、樹脂組成物（ｃ）５重量部、タルク（Ｅ−１）１０重量部およびラバー（Ｆ）としてスチレン・ブタジエン・ブチレン・スチレン系のＳＢＢＳラバーをイミノ変性したＳＢＢＳラバー（Ｆ−２）（２３０℃測定ＭＦＲ：２０ｇ／１０分、比重：０．９１、スチレン含量：３０ｗｔ％）５重量部を［実施例１］と同様の方法で成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリ乳酸（Ａ−１）５０重量部、ポリプロピレン（Ｂ−３）（２３０℃測定ＭＦＲ：３ｇ／１０分、比重：０．９１、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）：９６．５％、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎ：５）５０重量部、樹脂組成物（ｃ）５重量部、タルク（Ｅ−１）１０重量部およびラバー（Ｆ−１）１０重量部を［実施例１］と同様の方法で成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
ポリ乳酸（Ａ−１）５０重量部、ポリプロピレン（Ｂ−１）５０重量部、タルク（Ｅ−１）１０重量部およびラバー（Ｆ−１）５重量部を［実施例１］と同様の方法で成形し、物性を測定した。結果を表１に示す。

本発明にかかる、乳酸系樹脂（Ａ）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）および相容化剤（Ｃ）を含んでなる熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）から得られる熱可塑性樹脂成形物（Ｇ）は、耐熱性と耐衝撃強度に優れ、かつ成形性も良好なため、電気・電子部品、自動車内外装品、容器、医療材料やその他各種産業資材として利用できる。

Claims (7)

1. 乳酸系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が６〜２０であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、相容化剤（Ｃ１）を０．１〜３０重量部含んでなり、相容化剤（Ｃ１）が、カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させた１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物（ｃ）と乳酸系樹脂（Ａ）とを反応させることにより得られたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
2. 熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）が、乳酸系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、およびカルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させた１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物（ｃ）を溶融混合して得ることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
3. 無機フィラー（Ｅ）を０．１〜３０重量部およびラバー（Ｆ）を０．１〜３０重量部含んでなる請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
4. 無機フィラー（Ｅ）がガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タルクおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機フィラーである請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
5. ラバー（Ｆ）がオレフィン系ラバー、変性オレフィン系ラバー、スチレン系ラバーおよび変性スチレン系ラバーからなる群から選ばれる少なくとも１種のラバーである請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）。
6. 乳酸系樹脂（Ａ）１０〜９０重量部、２３℃パラキシレンに不溶な成分（Ｘ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定されるアイソタクチックペンタッド分率（ｍｍｍｍ分率）が９７％以上であり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められるＭｗ／Ｍｎで表される分子量分布が６〜２０であるポリプロピレン系樹脂（Ｂ）９０〜１０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、相容化剤（Ｃ１）を０．１〜３０重量部、無機フィラー（Ｅ）を０．１〜３０重量部およびラバー（Ｆ）を０〜３０重量部含み、相容化剤（Ｃ１）が、カルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させた１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物（ｃ）と乳酸系樹脂（Ａ）とを反応させることにより得られたものである、耐熱変形温度が８０℃以上かつアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上で有ることを特徴とする熱可塑性樹脂成形物（Ｇ）。
7. 乳酸系樹脂（Ａ）、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）、およびカルボジイミド基と反応する基を有するプロピレン系ポリオレフィンセグメント（ａ１）とカルボジイミド基含有化合物（ｂ）とを反応させた１００グラムに対しカルボジイミド基の含量が１〜２００ｍｍｏｌである樹脂組成物（ｃ）を溶融混合することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）の製造方法。