JPS61285209A - グラフト化プロピレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定のブロック共重合体組成物をグラフト化
したグラフト化プロピレン系重合体の製造法に関し、特
に簡便でかつグラフト効率の高いグラフト化プロピレン
系重合体のｗａ法に関する。

プロピレン重合体は機械的強度、耐熱性、電気特性、お
よび耐薬品性などが優れているうえ、安価である。また
加工性にもすぐれ、自動車部品、他の成形品、フィルム
などとして広範に使用されて−る。

（従来の技術） しかしながら、プロピレン重合体は他のビニル糸重合体
に比べて剛性が低いという欠点があった０この改質法と
して、無機質充填剤を添加する方法がとられている〇 また、プロピレン重合体は塗装性、接着性が悪いため、
その改質法としてポリスチレンをブレンド、またはプロ
ピレン重合体存在下でスチレンを重合することが試みら
れている０ （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、無機質充填剤を添加する方法では、プロ
ピレン重合体の降伏強度、耐衝撃性、伸びの低下がみら
れ満足できるものではない０まだ前記のポリスチレンを
ブレンドする方法の場合、プロピレン重合体と、ポリス
チレンは全く相溶性がないため相分離を起こす◎またプ
ロピレン重合体存在下でスチレン３重合する場合はプロ
ピレン重合体がラジカル崩壊型ポリマーであるため、同
様に相分離を起こし好ましくない。さらに、重合を行な
うので、工程が複雑となり、また重合温度の制御、プロ
ピレン重合体の分子量の制御など工業上困難な点があり
好ましくな一〇 プ四ピレン重谷体へのスチレン系重合体の導入は、上述
のような従来方法が知られているが製造上、ポリマー性
能上満足できるものではない。すナワチ、プロピレン重
合体へのポリスチレンの分散が不十分であることに起因
する０まだポリスチレンの分散を十分に行なうためには
プロピレン重合体とポリスチレンのグラフト体が必要で
あるが１上述の方法では全く生成しない。

本発明者らは、上記の従来の欠点を解決するため、鋭意
検討した結果、特定のブロック共重合体ご用いることに
よってグラフト化プロピレン系重合体がミ簡単に製造で
き、且つ、高いグラフト効率で得られること？確認し、
本発明を完成した０（問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 ビニルエステル系単量体及び次の一般式（１）（式中、
Ｒ１は水素原子または炭素ｔ＆ｌ−４のアルキル基、Ｒ
３及びＲ８は炭素数１−４のアルキル基、Ｒ１は炭素′
Ｉ＆１−１２のアルキル基または炭素ｔｌｌｓ−１４の
シクロアルキル基、フェニル基を示ｔ、□）で表わされ
るラジカル共重合性ペルオキシカーボネートよりなる共
重合体部分と芳香族ビニル系単量体および他の共重合可
能な単量体からなる（共）重合体部分とよりなるブロッ
ク共重合体組成物を、プロピレン重合体にグラフト化す
ることを特徴とするグラフト化プロピレン系重合体の製
造法であるＯ ここで、プロピレン重合体とはプロピレン系重合体であ
り、またプロピレン系重合体とは、過酸化物基含有ブロ
ック共重合体組成物によりグラ７ト化されたプロピレン
重合体である０本発明における特定のブロック共重合体
組成物に使用する前記一般式（１）で表わされるラジカ
ル共重合性ペルオキシカーボネート（以下単にペルオキ
シカーボネートという。）として具体的には、ｔ−ブチ
ルペルオキシアリルカーボネート、を−へキシルペルオ
キシアリルカーボネート、１，１゜８．８−テトラメチ
ルブチルペルオキシアリルカーボネート、ｐ−メンタン
ベルオキシアリルカーボ＊−）、１−ブチルペルオキシ
メタリルカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシメタリ
ルカーボネー）、１，１，３．８−テトラメチルブチル
ペルオキシメタリルカーボネート、ｐ−メンタンペルオ
キシメタリルカーボネートなどを例示することができる
が、好ましくは、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネ
ートである０ また、本発明における特定のブロック共重合体組成物に
使用するビニルエステ／Ｉ／系単量体としてはギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、ブ四ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ルなどを例示することができるが、好ましくは、酢酸ビ
ニルである〇さらに、本発明における特定のブロック共
重合体組成物に使用する芳香族ビニル系単量体として、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン
などの該ハ四ゲン置換スチレンなどを例示することがで
きるが、好ましくは、スチレンである０ また、本発明における特定のブロック共重合体組成物に
使用する芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体と
しては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
などのアクリル酸エステル系単量体、メタクリル醗メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリ／Ｌ／ａ−ｚ−エチルヘキシルなどのメタクリ
ル酸エステル系単量体、ブタジェン、イソプレンなどの
共役ジエン系単量体、アクリロニトリル、メタクリルエ
チルなどの不飽和ニトリル系単量体などを例示すること
ができる０ 本発明において、特定のプ誼ツク共重合体中、ビニルエ
ステル系単量体及びペルオキシカーボネートよりなる共
重合体は、５０重量％以下、好ましくは８０重量％以下
とすべきである。５０重量％分越えた場合は、グラフト
化プロピレン系重合体において、ポリスチレンの性能が
発現しにくく、好ましくない０ さらに、本発明において、特定のブロック［ｉ合体中、
ペルオキシカーボネートに由来する活性酸素は、０．０
０５重量％以上必要である０活性酸素が０．００５重量
％未満の場合、このブロック共重合体とプロピレン重合
体のグラフト反応が十分に行なわれず、したがって、プ
ロピレン重合体中にｌり蔦スチレンが十分分散されず、
好ましくない０本発明において、過酸化物基含有ブロッ
ク共重合体組成物は、ビニルエステル系単量体と前記一
般式（１）で表わされるラジカル共重合性ペルオキシカ
ーボネートとを、たとえば、ポリメリツクベルオキドを
重合開始剤として、重合温度５０〜８０℃で重合を完了
させる０次いで、芳香族ビニル単量体および他の共重合
可能な単量体からなる単量体混合物を添加し、重合温度
６０〜８５℃で重合を継続、完結させることによって得
られる０プロピレン重合体と、本発明に用いるブロック
共重合体組成物のグラフト化反応は、プロピレン重合体
とブロック共重合体組成物を共通溶媒に溶解させ１００
°Ｃ〜１５０℃で反応させるか、または、押し出し機、
射出成型機などの成形機中にプロピレン重合体とブロッ
ク共重合体組成物を混合して入れ、溶融下においてグラ
フト化反応を行なわせる。好ましくは溶融下の反応であ
る０本発明において、プロピレン重合体はその結晶化度
、分子量、分子量分布、密度は関係ない。

（作用） 本発明における特定のブロック共重合体組成物をプロピ
レン重合体とともに加熱溶融させると、まずブロック共
重合体組成物中の過酸化物結合が開裂し、生成したラジ
カルがプロピレン重合体から水素を引き抜いて、ポリプ
ロピレンラジカルが生成する。通常、ポリプロピレンラ
ジカルは、β開裂な起こし、分子切断を起こすが、本発
明の場合はさきに生成したブロック共重合体組成物ラジ
カルと再結合するためグラフト化反応が進行する０本発
明において、ブロック共重合体組成物の使用量は、得ら
れるグラフト化プロピレン系重合体の使用目的、用途に
よって異なるが、通常、プロピレン重合体１０−９９．
９重量部に対してブロック共重合体組成物９０−０．１
重量部が好ましい。より好ましくは、プ胃ピレン重合体
５０〜９９重量部に対して、プ田ツク共重合体組成物５
０−１重量部である。

ブロック共重合体組成物の使用量が０．１重量部未満で
あると、プロピレン重合体の改質が十分でなく好ましく
ない０まだ９０重量部を越えるとプロピレン重合体の物
性が低下し好ましくない＠さらに、本発明において、プ
ロピレン重合体より水素引き抜きの効率を上げるために
、その他の過酸化物、特に有機過酸化物などを併用する
ことも可能である。例えばベンゾイルペルオキシド、ジ
クミルペルオキシド°、ｔ−ブチルクミルペルオキシド
、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、α、αＩ−ビス（ｔ−
ブチルペルオキシイソプロビル）ベンゼン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン８等が使用可能である０ さらにまた、本発明におけるグラフト化プロピレン系重
合体に無機質充填剤、例えば、炭酸カルシウム、マイカ
、タルク、けいそう土、シリカ等、繊維状物質、例えば
、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等を混合するこ
とも可能である０これらの充填剤は、グラフト化の際に
添加してもよいし、あるいは、グラフト体を生成した後
あらためて混合してもよい。

（発明の効果） 本発明は、粉体またはビーズ状のプロピレン重合体と、
同じくビーズ状のブロック共重合体組成物を押し出し機
、射出成型機、または混線機内で加熱溶融ブレンドする
だけでグラフト体が生成す・るので、従来法のような特
別な重合工程を必要としない０従って、設備の簡略化、
およびコストの低減が可能となる。また、グラフト化反
応が、即成形工程であるので大幅なコスト低減となる０
さらにまた、ブロック共重合体組成物とプロピレン重合
体の混合比率を変えるだけで多品種少量生産も可能とい
う効果もある０ 本発明において使用される押し出し機、射出成型機ある
いは混練機は、一般に使用されているものでよく、特別
な製雪は必要としない。

また、本発明によるグラフト化は、反応温度、反応時間
、添加量等の条件の変動による影響をほとんど受けるこ
となく、再現性よ〈従来法にはない高いグラフト効率を
達成することができる◇従って、本発明によって得られ
るグラフト化プｐピレン糸重合体は、プロピレン重合体
の欠点を改良した改質プロピレン系重合体の製造法とし
てだけでなく、多次元の機能の両立を要求される（その
結果、高いグラフト効率の達成が必要条件となる。）高
度なポリマーアロイの製造手段としても利用され得る。

さらに、ポリオレフィン／ポリスチレン糸（共）！（合
体系ポリマーブレンドにおける相溶化剤、高分子エマル
ジョンにおける乳化剤、ポリオレフィン／スチレン系（
共）重合体界面における接着剤または粘着剤としての応
用が考えられる０（実施例） 以下、参考例、実施例および比較例により本発明を説明
する。

参考例１（過酸化物基含有ブロック共重合体組成物の製
造） 重合槽にポリビニルアルコール０．５重量部を入れ、窒
素気流下で６０℃に加熱した◇そのなかに酢酸ビニル単
量体１０重量部およびｔ−ブチルペルオキシアリルカー
ボネート０．８重量部および下記式（亘）で表わされる
ポリメリックペルオキシド０．５重量部を加え重合を行
なった。重合終了後スチレン単量体９０重量部を加え重
合系を８０°Ｃに加熱し重合な行なって過酸化物基含有
ブロック共重合体組成物を得た〇 （平均縮合度ｎ　＝　４．５　、理論活性酬素量８．９
６、選定１０時間半減期温度６８．５℃） 得られた過酸化物基含有ブロック共重合体組成物の分子
量は、数平均分子量９０．０００であり、活性酸素量は
０，０８重量％であった＠まだ、１分間の半減期を得る
温度は１６７℃（トルエン中）であった０ 参考例３（ブロック共重合体組成物の製造）参考例１に
おいて、第１段重合時にｔ−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネートを加えないこと以外はすべて参考例１に準じ
て重合を行ない、ブロック共重合体組成物を得た０その
分子量は、数平均分子量９０，０００であった０ 実施例１ プロピレン重合体（フロープレンＢ−２００゜製鉄化学
工業（株ン製１００重量部と、参考例１において製造し
た過酸化物基含有ブロック共重合体組成物８０重量部と
を、プラベンダーミキサーを用いて１８０℃で５分間混
練し樹脂組成物を得たＯ この樹脂組成物を分別沈澱してグラフト効率を算出した
０すなわち、組成物を所定量のベンゼンに溶解し、５０
倍量（体積比）のアセトン中に注いだ０その後１晩静置
し、デカンテーションを行ない次いで沈澱をろ別した０
グラフトして−ない未又応の過酸化物基含有ブロック共
重合体組成物はアセトンに溶解および分散するので、沈
澱となるグラフト化プシビレン系重合体およびプロピレ
ン重合体とは分離される０ろ別された沈澱物を減圧下で
乾燥し、重量を測定することによって過酸化物基含有プ
党ツク共重合体組成物のグラフト効率を算出した◎結果
は表１に示す〇 分別したグラフト体は、核磁気共鳴スペクトルおよび赤
外吸収スペクトル分析により、スチレン重合体が導入さ
れていることを確認した〇実施例８ 実施例１において、混線温度を１８０″Ｃから２２０℃
に代えた以外は実施例Ｉに準じた操作および処理をし、
樹脂組成物ご得、グラフト効率を算出した。結果を表１
に示す。

実施例８ 実施例１において、ジクミルペルオキシＩ−″（パーク
ミル０日本油脂（株）製０以下ＤＯＰと称す００．１重
量部を混線前に系に添加した以外は実施例１に準じた操
作および処理をし、グラフト体を得、グラフト効率を算
出した０結果を表１に示す。

実施側番 プロピレン重合体１００重食部と過酸化物基含有ブロッ
ク共重合体組成物１００重量部をあらかじめ千ｇＩＩ混
合し、２８０℃で押し出し成形機にかけてベレット状組
成物な得た０次いでこの組成物を実施例１と同じ分別沈
澱法を用いてグラフト効率を算出した。結果を表１に示
す。

実施例６ プロピレン重合体１００重量部と過酸化物基含有ブロッ
ク共重合体組成物５０重量部ｔ−２０倍量のキシレンに
溶解し、反応槽に移してかくはんしながら加熱して温度
を１２０″Ｃに上げた。８時間反応を行なった後、反応
槽を冷却しキシレンを溜去して浅さをメタノール中で再
沈澱した０沈澱をろ過した後、減圧下で乾燥した０実施
例１と同じ方法で分別沈澱を行ない、グラフト効率を算
出した。結果を表１に示す０ 実施例６ 実施例１において、過酸化物基含有ブロック共重合体組
成物の添加量を８０重量部から０．５重量部に代えた以
外は実施例１と同じ操作および処理をした。結果を表１
に示す◎ 実施例１ 実施側番で得たペレット状樹脂組成物を、２８０℃の温
度条件下で射出成型機により試験片を成形し、曲げ試験
（ＪＩＳＫ７ｇＯａ−８２ン、を行なって曲げ弾性率を
求めた。その結果曲げ弾性率は１６１５００　ｋｇ／　
ｃｔであった０得られた試験片は均一白色状であり層状
剥離は認められなかった〇また同様にしてプロピレン重
合体の曲げ弾性率を求めた結果１１　、８００Ｊ９／ａ
ｍであった。

・比較例１ 実施例１において、過酸化物基含有ブロック共重合体組
成物の代わりに、参考例２において製造したブロック共
重合体組成物を用いた以外は、実施例１に準じた操作お
よび処理をしてグラフト効率を算出した０結果は表２に
示す。

比較例漏 実施例１において、過酸化物基含有ブロック共重合体組
成物の代わりに、スチレン重合体（ダイヤレックス、三
菱モンサント化成（株）、数平均分子量１００，０００
）を使用した以外は、実施例１に準じた操作および処理
をしてグラフト効率を算出した＠結果を表２に示す。

比較例８ 実施例８において、過酸化物基含有ブロック共重合体組
成物の代わりに、参考例８において製造したブロック共
重合体組成物を用いた以外は、実施例１に準じた操作お
よび処理をしてグラフト効率を算出した。結果は表２に
示す。

°比較例４ 実施例８において、過酸化物基含有ブロック共重合体組
成物の代わりに、参考例２において製造したブロック共
重合体組成物を用いた以外は、実施例２に準じた操作お
よび処理をしてグラフト効率を算出した。結果は表２に
示す。

比較例５ 実施例４において、過酸化物基含有ブロック共重合体組
成物の代わりに、スチレン重合体を用いた以外は実施側
番に準じた操作を行なってペレット状組成物を得た０こ
の組成物には層状剥離が見られた０実施例１に準じた分
別沈澱法ご用いてグラフト効率を算出した◇結果は表２
に示す。

比較例６ 実施例６において過酸化物基含有ブロック共重合体組成
物の代わりに、スチレン重合体５０重量部とＤ　ＯＰ　
０．１重量部を用いる以外は実施例５に準じた操作およ
び処理モしてグラフト効率を算出した結果は表２に示す
。

゛比較例テ 重合槽にポリビニルアルコール０．５重量ｇを入れ、窒
素気流下で６０°Ｃに加熱した。そのなかに酢酸ビニル
単量体７０重量部およびｔ−ブチルペルオキシアリルカ
ーボネート０．８重量部および参考例１で用いた式（１
）で表わされるぎりメリックペルオキシド０．５重量部
を加え重合を行なった。重合終了後スチレン単量体８０
重量部を加え重合系を８０℃に加熱し重合を行なって過
酸化物基含有ブロック共重合体組成物を得た。

得られた過酸化物基含有ブロック共重合体組成物の分子
量は、数平均分子量１２０，０００であり、活性酸素量
は０．０８重量％であった。また、１分間の半減期を得
る温度は１６７℃（トルエン中）であった。

この過酸化物基含有ブロック共重合体組成物を用い、実
施例４および実施例７と同様にグラフト化プ田ピレン系
重合体を製造し、曲げ試験を行なった。その結果曲げ弾
性率は８　＋　５００　ｋｇ／　ｃｍであった〇 ・比較例８ 重１１にポリビニルアルコール０．５重量部を入れ、窒
素気流下で６０゛Ｃに加熱した。そのなかに酢酸ビニル
単量体１０重量部およびｔ−プチルベルオキシアリルカ
ーボネー）　０．０５重量部および前記式（１）で表わ
されるポリメリックペルオキシド０．５重量部を加え重
合を行なった０重合終了後スチレン単量体９０重量部を
加え重合系を８０°Ｃに加熱し重合を行なって過酸化物
基含有ブロック共重合体組成物を得た。

得られた過酸化物基含有ブロック共重合体組成物の分子
量は、数平均分子量９５，０００であり、活性酸素量は
０．００４重量％であった。また、１分間の半減期を得
る温度は１６７°Ｃ（トルエン中）であった◇ この得られた過酸化物基含有ブロック共重合体組成物を
用いて実施例１と同様にしてブロック効率を算出した。

その結果ブロック効率は９．７％であった０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニルエステル系単量体及び次の一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１は水素原子または炭素数１−４のアルキ
   ル基、Ｒ＿２及びＲ＿３は炭素数１−４のアルキル基、
   Ｒ＿４は炭素数１−１２のアルキル基または炭素数３−
   １２のシクロアルキル基、フェニル基を示す。）で表わ
   されるラジカル共重合性ペルオキシカーボネートよりな
   る共重合体部分と芳香族ビニル系単量体および他の共重
   合可能な単量体からなる（共）重合体部分とよりなるブ
   ロック共重合体組成物を、プロピレン重合体にグラフト
   化することを特徴とするグラフト化プロピレン系重合体
   の製造法。 ２、プロピレン重合体１０−９９．９重量部に、前記ブ
   ロック共重合体組成物９０−０．１重量部をグラフト化
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のグラ
   フト化プロピレン系重合体の製造法。 ３、前記ブロック共重合体組成物中、ビニルエステル系
   単量体及び一般式（１）で表わされるラジカル共重合性
   ペルオキシカーボネートよりなる共重合体部分が、１−
   ５０重量％である特許請求の範囲第１項または第２項い
   ずれかの記載のグラフト化プロピレン系重合体の製造法
   。 ４、ビニルエステル系単量体が酢酸ビニルである特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項いずれかの記載の
   グラフト化プロピレン系重合体の製造法。 ５、芳香族ビニル系単量体がスチレンである特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項いずれかの記
   載のグラフト化プロピレン系重合体の製造法。 ６、一般式（１）で表わされるラジカル共重合性ペルオ
   キシカーボネートがｔ−ブチルペルオキシアリルカーボ
   ネートである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、
   第４項または第５項いずれかの記載のグラフト化プロピ
   レン系重合体の製造法。 ７、前記ブロック共重合体組成物中、一般式（１）で表
   わされるラジカル共重合性ペルオキシカーボネートより
   由来する活性酸素が０．００５重量％以上である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項
   いずれかの記載のグラフト化プロピレン系重合体の製造
   法。