JPS6223783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

高衝撃性熱可塑性成形用組成物は例えばスチレ
ン（Ｓ）とアクリロニトリル(A)をポリブタジエン
(B)の存在で重合することによつて製造することが
できる（「ABSポリマー」）。ポリブタジエンのか
わりに無定形ポリオレフインを用いることによつ
て、もしもポリオレフインが主鎖中にＣ＝Ｃ結合
を含まないならば耐光性のかなりの改良が達成さ
れる。例えばエチレン(E)、プロピレン（Ｐ）およ
び非共軛ジエン(D)のEPDMゴムを用い、「AESポ
リマー」、すなわちアクリロニトリル(A)とスチレ
ン（Ｓ）をEPDM(E)にグラフト重合する熱可塑性
材料を得る。 一般に、AESおよびABSプラスチツクは２相
からなる。連続相はグラフトさせたモノマーの共
重合体、一般にスチレン−アクリロニトリル共重
合体である（「SAN−サーモプラスト」）。組み込
まれた不連続相は実際のグラフトポリマーであ
る。そのグラフトした側鎖（「SAN−シース」）
のため、それは共重合体と相溶性がある。 ゆえに、ドイツ特許出願公開第1949487号は−
30℃以下のガラス転移温度を有するゴムへのスチ
レンとアクリロニトリルのグラフトポリマーとス
チレン、無水マレイン酸そして適宜アクリロニト
リルの共重合体とからなり、それに加えてスチレ
ンとアクリロニトリルの共重合体（SAN樹脂）
を含んでもよい混合物について記載している。 本発明は、 (A) スチレン（95〜50重量％）とアクリロニトリ
ル（５〜50重量％）の混合物70〜30重量％を
EPDMゴム30〜70重量％へのグラフトポリマー
25〜95重量％、 (B) アクリロニトリル、無水マレイン酸およびス
チレンのターポリマー５〜75重量％、 からなり、ターポリマーが共重合した形でアクリ
ロニトリル10〜30重量部、無水マレイン酸7.5〜
15重量部、スチレン82.5〜55重量部を含み、和が
100部になる熱可塑性成形用組成物を与える。 本発明によつて用いるグラフトポリマーは公知
である。それらはスチレンとアクリロニトリルを
ゴムの存在で重合することによつて得ることがで
きる。その場合、少なくともスチレンとアクリロ
ニトリルの一部はゴムにグラフト重合させる。そ
れに加えて、グラフトしていないスチレン−アク
リロニトリル共重合体が一般に存在する。グラフ
ト共重合体は公知の方法で、スチレンとアクリロ
ニトリルをゴムの存在下で塊状、乳化、懸濁また
は溶液でラジカル重合させることによつて、そし
てまた塊状／懸濁重合または溶液／沈殿重合のよ
うな組合わせた方法によつて得ることができる。 適当なEPDM−ゴムはエチレン、プロピレンお
よび非共軛ジエンの共重合体である。エチレン対
プロピレンの重量比は好ましくは75：25〜40：60
である。ジエンはヨウ素価が２〜30と測定され、
炭素原子1000個あたり約１〜15個のＣ＝Ｃ結合に
対応するような量と形で共重合体中に組み込まれ
る。モノマー単位は統計的にまたはブロツクで配
列されてよい。 アクリロニトリル、無水マレイン酸およびスチ
レンのターポリマーはアクリロニトリル単位10〜
30重量部、無水マレイン酸単位7.5〜15重量部お
よびスチレン単位82.5〜55重量部から合成せねば
ならない。この物質は不均一性指数Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ−１ （ｗ＝重量平均分子量、ｎ＝数平均分子量）
によつて表わすことができるせまい分子量分布を
持たねばならない。不均一性指数は0.5〜1.5、好
ましくは0.8〜1.2である。ターポリマーはまた化
学的に均一でなければならない。これは与えられ
たポリマーの個々の分子量フラクシヨンがアクリ
ロニトリル／無水マレイン酸／スチレン単位の同
じ量比を持たねばならないことを意味する。 この構造を有するアクリロニトリル／無水マレ
イン酸／スチレンターポリマーは定常条件下の連
続的な混合重合によつて得ることができる。本発
明について、定常状態はすべての反応物質の濃度
と生成したポリマーの組成が重合反応を通して実
質的に一定にとどまることを意味する。連続的に
操作する、理想的に混合するタンクリアクターに
おいて、定常条件は重合反応の開始から測定し
て、一般に約30分から24時間後に確立される。理
想的な混合に対して準備がなされねばならない。
言いかえると、混合時間はリアクター中の平均滞
留時間のせいぜい1/10にならねばならない。連続
重合反応は好ましくはタンクリアクターで、100
℃における分解速度定数Ｋが少なくとも５×
10^-3／sec^-1の過酸化物開始剤を用いて行うのが
好ましい。60〜150℃の範囲の重合温度に対し
て、例えばtert−ブチルペルオクトエート、ベン
ゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
tert−ブチルペルピバレート、イソプロピルペル
オキシジカーボネート、２−エチルヘキシルペル
オキシジカーボネートおよびアセチルシクロヘキ
シルスルホニルペルオキシドを用いることが可能
である。開始剤は好ましくは0.01〜0.5重量％の
量を用いる。連鎖移動剤または連鎖停止剤をこの
重合反応で用いることができる。 加えたモノマーの間の重量比は要求される組成
を有するポリマーが生成するように選ばねばなら
ない。目的のポリマーに対する正確なモノマー組
成は予備試験によつて決定せねばならない。例え
ば、スチレン74重量％、アクリロニトリル22重量
％、無水マレイン酸４重量％の混合物の定常転化
率35％での連続重合は本発明による使用にとくに
適するターポリマーを与える。 定常条件下の連続重合反応は一般に添加溶媒の
不在下で行う。それは30〜40重量％の転化率で停
止し、その後得られたターポリマーのモノマー混
合物中の溶液は蒸発による濃縮および回収したモ
ノマーのプロセスへの返却によつて処理する。蒸
発による溶液の濃縮は常法によつて例えばフラツ
シユ蒸発、スクリユー蒸発、薄層蒸発または流下
液膜蒸発およびスプレー乾燥によつて行う。 アクリロニトリル含量がグラフトポリマーのア
クリロニトリル含量程度であるターポリマーは本
発明の成形用組成物に対してとくに適する。 同じグラフトポリマーとSAN共重合体の成形
用組成物と比べて、本発明の成形用組成物は良好
な流動性、同様に良好な強靭性レベル、それと結
びついた少なくとも12℃上昇した荷重下の熱安定
性を示す。 本発明の成形用組成物は高い耐候性、加熱下の
高い寸法安定性、高い強靭性と容易な加工性を必
要とする応用に対してとくに有利に用いることが
できる。ゆえに、それらは例えば、パイプライ
ン、高品質のシール、容器、過熱蒸気で消毒可能
な機器、洗たく機の部品、バツテリーのケース、
乾電池のハウジング、電気によつて運転する機械
のハウジングおよびほかの絶縁部品、電気絶縁フ
イルム、加水分解に安定な容器のライニング、化
学的および熱的に抵抗性のある布、および多く
のほかの物の製造に対して有利に用いることがで
きる。 実施例 (A) EPDMゴムに基づいたグラフトポリマー ジシクロペンタジエンに基づいたEPDMゴム
48部（ヨウ素価11、ムーニー70）をベンゼン
300部に溶解させる。スチレン37.5部とアクリ
ロニトリル14.5部を加え、溶液を120℃に加熱
する。ジ−tert−ブチルペルオキシド0.9部の
添加に続いて、混合物を12時間重合する。次に
２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール
0.5部をポリマー溶液に加え、ポリマーをスト
リツピングによつて単離する。ポリマー生成物
は真空乾燥器で70℃で乾燥する。 (B) スチレン、アクリロニトリル、無水マレイン
酸ターポリマー（SAMA共重合体」）の製造 スチレン7260部、アクリロニトリル2200部、
無水マレイン酸440部およびtert−ドデシルメ
ルカプタン25部の混合物2000部を、ブレードか
きまぜ機、温度センサー、入口および出口パイ
プを備えたジヤケツト付き反応容器に加える。
次に反応器の内容物を95℃に加熱し、重合反応
をその温度で開始させ、混合物を毎時2000部の
速度で反応器に送り、同時に重量部を反応器か
ら流出させる。開始剤はまた反応器に連続的に
加える。tert―ブチルペルピバレート（ジブチ
ルフタレート中75％）毎時0.6部。その結果固
形分含量約30％を有するポリマー溶液が約２時
間後に生成する。２，６−ジ−tert−ブチル−
ｐ−クレゾール0.1重量％を反応容器から取り
出したポリマーのモノマー中の溶液に加え、次
に蒸発押出機でモノマーと揮発性成物を除く。 SAMA共重合体はアクリロニトリル17重量
％、無水マレイン酸12重量％およびスチレン71
重量％を含む。 極限粘度〔η〕は0.7d／ｇになる。 分子量の異なつたフラクシヨン中のモノマー
の分布を次表に示す。

【表】 分別はジメチルホルムアミドからシクロヘキ
サンで温度78℃で行つた。 (C) 混合物の製造 成分はインターナルニーダーで混合し、糸条
の形に紡糸し、粒状化し、射出成形して試験片
を作る。第１表にグラフトポリマー(A)と(B)と同
じ方法で製造した異なつた組成の共重合体との
混合物を示す。極限粘度0.70d／ｇを有する
スチレン75重量％とアクリロニトリル25重量％
の標準的な市販のSAN共重合体を比較試験６
で用いる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) EPDMゴム30〜70重量％へのスチレン
   （95〜50重量％）とアクリロニトリル（５〜50
   重量％）の混合物70〜30重量％のグラフトポリ
   マー25〜95重量％、並びに (B) アクリロニトリル、無水マレイン酸およびス
   チレンの、不均一性指数U0.5〜1.5を有する化
   学的に均一なターポリマー５〜75重量％のポリ
   マー混合物からなり、ターポリマーが共重合し
   た形でアクリロニトリル10〜30重量部、無水マ
   レイン酸7.5〜15重量部およびスチレン82.5〜
   55重量部を含んでいる、熱可塑性成形用組成
   物。 ２ ターポリマーを定常状態濃度条件下の連続混
   合重合によつて得た、特許請求の範囲第１項記載
   の熱可塑性成形用組成物。 ３ ターポリマーのアクリロニトリル含量がグラ
   フトポリマーのそれと実質的に同じである、特許
   請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形用組成物。