JPS60231754A - 熱可塑性柔軟材料からなる射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は溶融成形性、衝撃強度に代表される機械的性質
および塗装性が均衡して優れた曲げ弾性率２，０００〜
ｌ　４．０００　ｋｙ／Ｃｄの熱可塑性柔軟材料からな
る射出成形品に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、自動車工業において各部品材料のプラスチック化
が積極的に推進されており、特にバンパー等の外装部品
に柔軟性のプラスチック材料が用いられる傾向所顕著で
ある。バンパー等自動車外装部品用としては曲げ弾性率
が２，０００〜１４，０００＃／ｄ程度の柔軟材料が適
しており、現在は反応射出成形（ＲＩＭ）ポリウレタン
やエチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム（以降
、ＥＰＤＭと呼ぶ。）等のオレフイシ系ゴムで変性した
ポリプロピレンが主に用いられている。しかるにＲＩＭ
ポリウレタンは反応射出成形という特殊な成刑法が用い
られるため生産性が悪いという欠点があり、一方オレフ
イン系ゴムポリプロピレンは塗装性が劣り、かつ衝撃強
度等の機械強度も不十分である。それ故に射出成形性が
良好で、かつ衝撃強度と塗装性が優れた熱可塑性柔軟材
料の開発が望まれているのが現状である。

一方、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合
体樹脂（Ａ’ＢＳ樹脂）に代表される耐衝撃性樹脂は成
形性、機械的性質および塗装性が均衡して優れた樹脂と
して広汎に使用されているが、これらＡＢＳ樹脂等の耐
衝撃性樹脂においてはゴム含有量を増加させ、曲げ弾性
率を低下させようとすると、溶融粘度が著しく上昇し、
射出成形が困難となるため、従来、曲げ弾性率１４，０
００旬／ｄ以下の熱可塑性柔軟材料として使用されるこ
とはなかった。

く本発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、溶融成形性、衝撃強度および塗装性が均
衡して優れた熱可塑性柔軟材料からなる射出成形品の開
発を目的に鋭意検討した結果、エチレン／プロピレン系
共重合体ゴムの存在下に芳香族ビニル系単量体、メタク
リル酸アルキルエステル系単量体、シアン化ビニル系単
量体などのビニル系単量体を重合してなるグラフト共重
合体（いわゆるＡＥＳ樹脂）はゴム含有量を増加させて
曲げ弾性率を１４．０００　ｋｑ／ｄ以下にしても、通
常の耐衝撃性樹脂の特徴に反して溶融粘度が極めて低く
、かつ衝撃強度と塗装性も優れることを見出し、本発明
に到達した。

く問題点を解決するための手段および作用〉すなわち、
本発明は（ハ）（ａ）エチレン−プロピレン系共重合体
ゴム３１〜７０重量％の存在下に（ｂ）芳香族ビニル系
単量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体および
シアン化ビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１
種のビニル系単量体６９〜３０重量％を重合してなるグ
ラフト共重合体１００重量部および■芳香族ビニル系単
量体、メタクリル酸アルキルエステル系単量体およびシ
アン化ビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種
のビニル系単量体を重合してなるビニル系重合体０−１
２５重量部からなる材料であって、該材料全体に占める
上記（ａ）ゴム成分の割合が３１〜６０重量％であって
かつ曲げ弾性率が２、０００〜１４，０００＃／ｊであ
る熱可塑性柔軟材料からなる射出成形品を提供するもの
である。

すなわち、本発明の射出成形品は、グラフト共重合体（
９）１００重量部およびビニル系重合体＠θ〜１２５重
量部からなる熱可塑性柔軟材料からなる。

本発明で用いるグラフト共重合体（ハ）とは（ａ）エチ
レン−プロピレン系共重合体ゴム３１〜ｒｏｗ量％、好
ましくは３５〜６５重Ｎ９６、特に好ましくは４０〜６
０重量％の存在下に（ｂ）芳香族ビニル系単量体、メタ
クリル酸アルキルエステル系単量体およびシアン化ビニ
ル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系
単量体６９〜３０重量％、好ましくは６５〜３５重量％
、特に好ましくは６０〜４０重量％を重合してなるグラ
フト共重合体である。ここでエチレン−プロピレン系共
重合体ゴム（ａ）としてはエチレンとプロピレンのモル
比が９０：１０〜２０：８０のエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、またはそれにアルケニルノルボルネンなど
のノルボルネン類、ジシクロペンタジェンなどの環状ジ
エン類およびｌ、　４−ヘキサジエンなどの脂肪族ジエ
ン類等の非共役ジエンを少量共重合したゴム（ＥＰＤＭ
）が用いられる。通常は非共役ジエン成分として５−エ
チリデン−２−ノルボルネンまたはジシクロペンタジェ
ンをヨウ素価で表わして２〜５０の範囲のＥ　Ｐ　Ｄ　
ＩＶ［が好ましい。またビニル系単量体（ロ）としては
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チルなどのメタクリル酸アルキルエステルおよびアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
系単量体の群から１種または２種以上選んで用いられる
。通常はスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メタクリル酸メチル
およびアクリロニトリルが１種単独で、または２種以上
併用して用いられる。またこれらのビニル系単量体の他
に無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリル
酸ブチルなど共重合可能なビニル系単量体を本発明の効
果を損なわない範囲で併用することも可能である。グラ
フト共重合体（へ）においてエチレン−プロピレン共重
合体ゴム（ａ）が３１ＭＮｋ％未満の場合（すなわちビ
ニル系単量体（ｂ）が６９重量％を超える場合）は曲げ
弾性率１４．　ＯＯＯｋｑ／ｄ以下の熱可塑性柔軟材料
を得ることが困難であり、逆にゴム（ａ）が７０重量％
を超える（すなわちビニル系単量体（ｂ）が３０重量％
未満の）場合は得られる熱可塑性柔軟材料の衝撃強度等
の機械的性質が劣るため好ましくない。

グラフト共重合体＾の製造方法に関しては特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−
懸濁重合など公知の方法が用いられる。通常は過酸化ベ
ンゾイル、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化物系開
始剤を用い、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素などの有機溶媒を用いた溶液重合または懸
濁重合が好ましく用いられる。

本発明で用いるビニル系重合体■とは、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル系単量体
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタ
クリル酸アルキルエステルおよびアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体の群か
ら選ばれた少なくとも１種のビニル系単量体を重合して
なるビニル系重合体であり、通常はスチレン、ａ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチ
レン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルの１
種単独または２種以上併用して用いられる。また本発明
の効果を損なわない範囲で無水マレイン酸、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等の他のビニル系単量体を併用することも
可能である。ビニル系重合体０の製造方法に関しては特
に制限はなく、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重
合、塊状−懸濁重合等の通常公知の方法を用いることが
できる。

本発明で用いる熱可塑性柔軟材料は、曲げ弾性率が２，
０００−１４，０００＃／ｄ１好ましくは４，０．００
〜ｌ　２．　ＬＩ　ＯＯｋｇ／ｄでなければならない。

ここで、曲げ弾性率とはＡＳＴＭ　規格Ｄ７９０に従っ
て２３℃において測定した値である。曲げ弾性率が２．
０００　ｋｑ／ｃｄ未満では柔らかすぎて、バンパー等
の成形構造材としては使用できない。曲げ弾性率１４．
０００ｋｑ／ｄを超えると柔軟性が不足し、柔軟材料と
しては不適当である。

本発明で用いる熱可塑性柔軟材料はグラフト共重合体■
単独、またはグラフト共重合体■とビニル系重合体■か
らなり、全体に占めるゴム（ａ）成分が３１〜６０重量
％、好ましくは３５〜５５重量％、さらに好ましくは４
０〜５０重量％でなければならない。ゴム（ａ）の含有
量が３１Ｍｍ％未満では曲げ弾性率が高く、十分な柔軟
性が由られないため好ましくない。ゴム（ａ）の含有量
が６０重量％を超えると曲げ弾性率が低すぎるばかりか
、貨撃強度や塗装性も劣るため好ましくない。

またグラフト共重合体＾とビニル系重合体（財）の配合
割合は■が１００重量部に対し０が０〜１２５重量部、
好ましくは０〜１００重服部、特に好ましくは０〜７０
重量部である。

この範囲外では上記のゴム（ａ）成分の含有量範囲が実
現できず、望ましい柔軟材料が得られないので好ましく
ない。

本発明で用いる熱可塑性柔軟材料は本発明の効果を損な
わない範囲で、さらにエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−ジエン系共重合体ゴム、ポ
リエチレン系ゴムなどのポリオレフィン系ゴムや、ポリ
アミド、ポリブチレンテレフタレート、ニポリエチレ′
ンテレフタレート、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹
脂を混合し、望ましい特性に調整して用いることもでき
る。

本発明で用いる熱可塑性柔軟材料の製造方法に関しては
特に制限はなく、例えば粉粒状のグラフト共重合体へ単
独、またはグラフト共重合体■とビニル系重合体（ハ）
の混合物を押出機中に供給し、溶融混線、押出を行ない
、ペレット化する方法が用いられる。

なお本発明で用いる熱可塑性柔軟材料はヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の熱安定剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料などの各植
添加剤を混合して用いることもできる。

本発明の射出成形品は、かかる熱可塑性柔軟材料を射出
成形することによって得られる。

射出成形の方法に関しては特に制限はなく通常公知・の
方法で行なうことができる。すなわち射出成形機を用い
、シリンダ一温度を１８０〜３００℃、好ましくは２０
０〜２６０℃、金型温度を３０〜１００℃、好ましくは
４０〜８０℃に設定して成形することができる。

〈実施例〉 以下、参考例、実施例および比較例により本発明をさら
に詳しく説明する。曲げ弾性率はＡＳＴＭ規格Ｄ７９０
に従い、２３℃で測定した。アイゾツト衝撃強度はＡ　
Ｓ　Ｔ　ＩＶＩ規格Ｄ２５６に従い、２３℃と３０℃で
測定した。

溶融粘度は高化式フローテスターにより樹脂温度２２０
℃で測定した。塗装性は射出成形した角板を゛′アクリ
ライン″　シルバーメタリック塗料／″アクリライン”
　■型シンナ＝１／１　（容積比）混合液で塗装し、ク
ロスカットセロテープテストにより密着性を測定した。

なお部数は重麓部、％は重量％を表わす。

参考例１　（グラフト共重合体（２）の製造）次の方法
により、表１に示した組成を有する各グラフト共重合体
■を製造した。

（Ａ−１）〜（Ａ−３）および（Ａ−６）〜（Ａ−８）
： 攪拌機付重合槽に表１に示した組成のゴム状重合体／ビ
ニル系単量体１００部、過酸化ベンゾイル０．５部およ
びトルエン１００部を仕込んで、十分攪拌、溶解した後
、純水３００部、メタクリル酸メチル／アクリルアミド
−２０／８０　（重量％）＃：重合体（懸濁剤）０．５
部およびリン酸ｌナトリウム０．０５部を仕込み、高速
攪拌して懸濁した。次いで懸濁状態を保持しながら、９
０℃で１０時間、さらに１００℃で２時間重合を行ない
、その後、水蒸気蒸留により溶媒を除去して、粒状のグ
ラフト共重合体式を製造した。

（Ａ−４）および（Ａ−５）： 攪拌機付重合槽に表１に示した組成を有するゴム状重合
体／ビニル系単量体混合物１００部、過酸化ベンゾイル
’ｏ、５Ｎ、トルエン１００部およびｎ−ヘキサン１０
０部を仕込み、十分攪拌、溶解した。次いで９０℃で７
時間、さらに１００℃で１時間重合を行なった。重合終
了後、蒸発法により脱溶媒し、各グラフト共重合体■を
製造した。

（Ａ−９）： 攪拌機付重合槽に純水１２０部、ブドウ糖０．５部、ピ
ロリン酸ソーダ０．５部、硫酸第１鉄０．　ＯＯ５部お
よびポリブタジェンゴムラテックス５０部（固形分換算
）を仕込み、十分攪拌した。次いで槽内温度を６０℃に
温調しつつ、一方の仕込口からスチレン３７．５　部お
よびアクリロニトリル１２．５部からなる混合物を５時
間かけて等速仕込した。同時に並行して別の仕込口から
純水３０部、オレイン酸カリウム（乳化剤）２．５部お
よびクメンヒドロペルオキシド０．２部からなる水溶液
を６時間かけて等速仕込した。重合終了後、硫酸マグネ
シウムで凝固し、洗浄、脱水、乾燥して、粉状のグラフ
ト共重合体（Ａ−９）を製造した。

表　１ ＥＰＤＭ−（１）　：三井石油化学工業（株）製三井Ｅ
ＰＴ＄４０７０（ジエン成分：５−エチリ デン−２−ノルボルネン、ヨウ素価 ：２４、ムー二粘度６５） Ｅ　Ｐ　ＤｉＶｌ−（２）　：三井石油化学工業（株）
製三井ＥＰＴ９３０４５（ジエン成分：５−エチリ デン−２−ノルボルネン、ヨウ素価 ＝１２、ムー二粘度４０） ＰＢＤ　：ポリブタジェンゴム 参考例２（ビニル系重合体■の製造） 表２に示した組成を有する単量体混合物を重合してビニ
ル系重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）を製造した。

表　２ 実施例および比較例 参考例１で製造したグラフト共重合体（Ａ−１）〜（Ａ
−９）および参考例２で製造したビニル系重合体（Ｂ−
１）〜（Ｂ−４）を表３に示した配合比に調製し、４　
Ｑ　ｙｍφ押出機を用いて樹脂温度２２０℃で押出、ペ
レット化した。次いで各ペレットを射出成形機により、
シリンダ一温度２２０℃、金型温度６０℃で成形し、試
験片を作成して各測定を行なった。測定結果を表３に示
した。

実施例および比較例から次のことが明らかである。すな
わち本発明品（４１−１３）はいずれも曲げ弾性率２．
　ＯＯＯ〜ｌ　４．０００　ｋｙ／ｃＡの良好な柔軟性
を示し、かつ、衝撃強度、溶融流動性および塗装性のす
べてが優れている。それに対し、グラフト共重合体四の
ゴム含有量が３１重量％未満の場合（４１４）は曲げ弾
性率が高く望ましい柔軟性を得ることができない。ゴム
含有量の多いグラフト共重合体（２）を用いても樹脂組
成物全体に占めるゴム含有量が３１Ｎ量％未満の場合（
４１５〜１７）は曲げ弾性率が高く望ましい柔軟性を得
ることができない。ゴム含有量が７０重量％を超えるグ
ラフト共重合体（５）を用いた場合（４１８〜２０）は
衝撃強度が不十分である。エチレン−プロピレン系共重
合体ゴムの代りにポリブタジェンゴムをベースゴムとす
るグラフト共重合体式を用いた場合（崖２１〜２４）は
、いずれも溶融粘度が著しく高く、射出成形が困難であ
る。

以上説明したように本発明の熱可塑性柔軟材料は曲げ弾
性率２．０００〜１４．０００　ｋｇ／ｄの適度な柔軟
性を有し、かつ、衝撃強度に代表される機械的性質、溶
融粘度に代表される溶融成形性および塗装性が均衡して
優れているので、バンパー等自動車外装材料など・＼の
応用が期待さ−る。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性柔軟材料からなる射出成形品はＡＢＳ
樹脂等通常の耐衝撃性樹脂と同様、衝撃強度と塗装性が
優れている。本発明で用いる熱可塑性柔軟材料は柔軟性
を有しかつ溶融粘度が称めて低いため射出成形が可能で
ある。その原因は明確ではないが、恐らくは、ＡＢＳ樹
脂等の耐衝撃性樹脂においては、グラフト重合時に架橋
、ゲル化して溶融粘度が悪化するのに対し、本発明の柔
軟材料においてはエチレン−プロピレン系共重合体ゴム
はグラフト重合してもゲル化の割合が低いなめ、溶融粘
度が低いものと推定される。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ■（ａ）エチレン−プロピレン系共重合体ゴム３１〜７
   ０重量％の存在下に（ｂ）芳香族ビニル系単量体、メタ
   クリル酸アルキルエステル系単を体およびシアン化ビニ
   ル系単量体の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系
   単量体６９〜３０重量％を重合してなるグラフト共重合
   体１００重量部および０芳香族ビニル系単量体、メタク
   リル酸アルキルエステル系単量体およびシアン化ビニル
   系単量体の群から選ばれた少なくとも１種のビニル系単
   量体を重合してなるビニル系重合体０〜１２５重量部か
   らなる材料であって、該材料全体に占める上記（ａ）ゴ
   ム成分の割合が３１〜６０重量％であってかつ曲げ弾性
   率が２．０００〜１４．　ＯＯＯｋｑ／ｃｄである熱可
   塑性柔軟材料からなる射出成形品。