JPS5811514A - スチレン−無水マレイン酸共重合体の連続的製造方法 - Google Patents
スチレン−無水マレイン酸共重合体の連続的製造方法Info
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- JPS5811514A JPS5811514A JP11059681A JP11059681A JPS5811514A JP S5811514 A JPS5811514 A JP S5811514A JP 11059681 A JP11059681 A JP 11059681A JP 11059681 A JP11059681 A JP 11059681A JP S5811514 A JPS5811514 A JP S5811514A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は透明性、熱安定性にすぐれたスチレン−無水マ
レイン酸共重合体の連続的製造方法に関し、さらに詳し
くはスチレンと無水マレイン酸が均一組成を有する様に
両者を共重合させることによって透明性、熱安定性にす
ぐれたスチレン−無水マレイン酸共重合体を連続的ＫＩ
Ｉ造する方法に関する。
レイン酸共重合体の連続的製造方法に関し、さらに詳し
くはスチレンと無水マレイン酸が均一組成を有する様に
両者を共重合させることによって透明性、熱安定性にす
ぐれたスチレン−無水マレイン酸共重合体を連続的ＫＩ
Ｉ造する方法に関する。
スチレンと無水マレイン酸はラジカル共重合によって容
易に交互共重合体になることが知られている（Ｔ、ム目
ｒｅｙ、ｇ、Ｌａｖｉｎ、 Ｊ、Ａｍ。
易に交互共重合体になることが知られている（Ｔ、ム目
ｒｅｙ、ｇ、Ｌａｖｉｎ、 Ｊ、Ａｍ。
Ｏｈｅｍ、８ｏｃ、、６７．２０４４（１９４５））０
この交互共重合体は軟化温度が高いと−う特徴を有する
反面、流動性および熱安定性が劣るという欠点を有する
ために成形材料として利用するには多くの困難を伴なっ
ていた。
この交互共重合体は軟化温度が高いと−う特徴を有する
反面、流動性および熱安定性が劣るという欠点を有する
ために成形材料として利用するには多くの困難を伴なっ
ていた。
かかる欠点を改良するものとして無水マレイン酸含量の
少＆％Ａスチレンー無水アレイン酸非等モル共重合体が
提案されている（米国特許第２９７１９３９）。かかる
提案はスチレンの重合速度よ抄も遅−速度で無水マ、レ
イン酸を連続的に添加すゐ事を特徴とするものであるが
、この方法により得られ光゛共重合体は透明性が劣シ、
かつ熱安定性が充分には改良されないという欠点を有し
ている。
少＆％Ａスチレンー無水アレイン酸非等モル共重合体が
提案されている（米国特許第２９７１９３９）。かかる
提案はスチレンの重合速度よ抄も遅−速度で無水マ、レ
イン酸を連続的に添加すゐ事を特徴とするものであるが
、この方法により得られ光゛共重合体は透明性が劣シ、
かつ熱安定性が充分には改良されないという欠点を有し
ている。
これを改良する方法としては特開昭５５−１０２６１４
Ｋ見られる様にメタクリル酸メチル１使用する方法が
提案されている。
Ｋ見られる様にメタクリル酸メチル１使用する方法が
提案されている。
しかしながらかかる方法では透明性は改良されるが熱安
定性は依然として改ｊＬされな−。
定性は依然として改ｊＬされな−。
本発明者らは、透明性、熱安定性の曳好なスチレン−無
水マレイン酸共重合体を連続的に製造する方法について
鋭意検討した結果、スチレンと無水マレイン酸を共重合
するＫあた抄、スチレンと無水マレイン酸の交互連鎖が
少なく、かつ均一組成を有する重合体を得るためには重
合系の七ツマー濃度比が最終的に得られる重合体組成に
対して実質的に一定になる様に重合体転化率に応じてス
チレンと無水マレイン酸の割合を変化させて連続的に添
加しながら重合することくよって目的とする重合体が重
合初期から得られることを見出し、かかる知見に基づい
て本発明に到達し喪。
水マレイン酸共重合体を連続的に製造する方法について
鋭意検討した結果、スチレンと無水マレイン酸を共重合
するＫあた抄、スチレンと無水マレイン酸の交互連鎖が
少なく、かつ均一組成を有する重合体を得るためには重
合系の七ツマー濃度比が最終的に得られる重合体組成に
対して実質的に一定になる様に重合体転化率に応じてス
チレンと無水マレイン酸の割合を変化させて連続的に添
加しながら重合することくよって目的とする重合体が重
合初期から得られることを見出し、かかる知見に基づい
て本発明に到達し喪。
すなわち本発明は、ゴム質重合体の存在下ま庭は非存在
下に、スチレンと無水マレイン酸を共重合させてスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を製造する方法にお−て、
最終的に得られゐ重合体゛°輯成に対する重合系の七ツ
マー濃度比が実質的に一定になる様に重合体転化率に応
じてスチレンと無水マレイン酸の割合を変化させて連続
的に添加しながら連続重合１行ない、重合体転化率を４
０〜９０重量−にして、無水マレイン酸含率が５〜３５
重量−の共重合体を得ることを特徴とするスチレン−無
水マレイン酸共重合体の連続的製造方法である。
下に、スチレンと無水マレイン酸を共重合させてスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を製造する方法にお−て、
最終的に得られゐ重合体゛°輯成に対する重合系の七ツ
マー濃度比が実質的に一定になる様に重合体転化率に応
じてスチレンと無水マレイン酸の割合を変化させて連続
的に添加しながら連続重合１行ない、重合体転化率を４
０〜９０重量−にして、無水マレイン酸含率が５〜３５
重量−の共重合体を得ることを特徴とするスチレン−無
水マレイン酸共重合体の連続的製造方法である。
以下に本発明の詳細な説明する。
本発明の重合においては、重合系のモノマー濃度比が最
終的に得られる重合体組成に対して実質的に一定になる
様に重合体転化率に応じてスチレンと無水マレイン酸の
割合を変化させて連続的に添加するが、その異体的な添
加割合は以下の式で表わされる。
終的に得られる重合体組成に対して実質的に一定になる
様に重合体転化率に応じてスチレンと無水マレイン酸の
割合を変化させて連続的に添加するが、その異体的な添
加割合は以下の式で表わされる。
（１） スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水
マレイン酸含率が５〜１０重量−〇共重合体を製造する
場合。
マレイン酸含率が５〜１０重量−〇共重合体を製造する
場合。
スチレｙ＝（１−ｘ）−ＴＢＣ：ｍ＋α９９８〜ａ９９
５・、ｍ・（ｌ−ＴＳＣ−ｆ） １１Ａ水マＶ４７酸−ｘ−ＴＳＣ°ｍ＋ａＯ０２〜α０
０５°ｍ”（１−ＴＳＣ−ｆ） （２） スチレン−無水マレイン１共重合体中の無合
体を製造する場合。
５・、ｍ・（ｌ−ＴＳＣ−ｆ） １１Ａ水マＶ４７酸−ｘ−ＴＳＣ°ｍ＋ａＯ０２〜α０
０５°ｍ”（１−ＴＳＣ−ｆ） （２） スチレン−無水マレイン１共重合体中の無合
体を製造する場合。
スチレン＝（１−：） ？ＴＳＣ？ｍ＋（１？９９５〜
α９９０ｔｍ直、１−Ｔ８Ｃ−ｆ） 無水マレイン酸＝ｘ：ＴＳＣ：ｍ＋ａＯ０５〜ａＯ１０
−ｍ−（１−ＴＳＣ−ｆ） （３）スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレ
イン酸含率が１７〜２５重量−〇共重合体を製造する場
合。
α９９０ｔｍ直、１−Ｔ８Ｃ−ｆ） 無水マレイン酸＝ｘ：ＴＳＣ：ｍ＋ａＯ０５〜ａＯ１０
−ｍ−（１−ＴＳＣ−ｆ） （３）スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレ
イン酸含率が１７〜２５重量−〇共重合体を製造する場
合。
スチレｙ−（１−ｘ）＝ＴＳＣ＝ｍ＋α９９０−０．９
８０−ｍ−、（ｔ−τ５Ｃ−ｔ＞ 無水マレイン酸＝ｘ−ＴＳＣ−ｍ＋ａｏ１０〜ａ０２０
−ｍ ・（１−ＴＳＣ−ｆ ） （４） スチレン−無水゛マレイン酸共重合体中の無
水マレイン酸含率が２５〜３５重量−の共重合体を製造
する場合。
８０−ｍ−、（ｔ−τ５Ｃ−ｔ＞ 無水マレイン酸＝ｘ−ＴＳＣ−ｍ＋ａｏ１０〜ａ０２０
−ｍ ・（１−ＴＳＣ−ｆ ） （４） スチレン−無水゛マレイン酸共重合体中の無
水マレイン酸含率が２５〜３５重量−の共重合体を製造
する場合。
ステｖｙ＝（１−ｘ） ・ＴＳＣ−ｍ＋ａ９８０−ａ９
５５１９ｍｔ（ｌ−’Ｉ’ｍε−ｆ） 無水ｗｖイｙ酸−ｘ−Ｔｉｃ−ｍ＋ａ０２０〜（ＬＯ４
５−ｆｆｉ＝（１−Ｔｉｃ−ｆ） 陶上記弐にお−で 買：スチレンー無水！レイン酸共重合体１重量部中の無
水マレイン酸重量部、 ’ｒｓｃ：重合系内の重合体溶液１重量部中の重合体の
重量部、 ｍ：重合系内への連続添加１重量（または連続抜出総重
量）、 式中右辺ＩＩｚ項の係数は〔スチレン〕＋〔無水マレイ
ン酸）−１である。
５５１９ｍｔ（ｌ−’Ｉ’ｍε−ｆ） 無水ｗｖイｙ酸−ｘ−Ｔｉｃ−ｍ＋ａ０２０〜（ＬＯ４
５−ｆｆｉ＝（１−Ｔｉｃ−ｆ） 陶上記弐にお−で 買：スチレンー無水！レイン酸共重合体１重量部中の無
水マレイン酸重量部、 ’ｒｓｃ：重合系内の重合体溶液１重量部中の重合体の
重量部、 ｍ：重合系内への連続添加１重量（または連続抜出総重
量）、 式中右辺ＩＩｚ項の係数は〔スチレン〕＋〔無水マレイ
ン酸）−１である。
上記式から外れた所で重合を行なうと希望する組成の重
合体が得られな−。ま九得られた重合体は不透明で白濁
しておシ熱安定性が非常に悪い場合が多−０ 本発明に使用する単量体はスチレンと無水マレイン酸で
＄１抄、無水マレイン酸の割合は共重合体中５〜３５重
量−１特に好ましくは１０〜１７重量−である。５重量
−未満では共重合体の耐熱性が充分に改善されない。ま
する。
合体が得られな−。ま九得られた重合体は不透明で白濁
しておシ熱安定性が非常に悪い場合が多−０ 本発明に使用する単量体はスチレンと無水マレイン酸で
＄１抄、無水マレイン酸の割合は共重合体中５〜３５重
量−１特に好ましくは１０〜１７重量−である。５重量
−未満では共重合体の耐熱性が充分に改善されない。ま
する。
本発明の連続重合においては重合体転化率を４０〜９０
重量−とするが、重合体転化率が９０重量−を越えると
透明性、熱安定性の良好なものを得ることが出来ない。
重量−とするが、重合体転化率が９０重量−を越えると
透明性、熱安定性の良好なものを得ることが出来ない。
を九重合体転化率が４０重量−未満では重合系内に多く
の無水マレイン酸が残留し、脱モノマー１糧や溶媒等の
回収ｌ１で工業的に不利となるので好ましくない。
の無水マレイン酸が残留し、脱モノマー１糧や溶媒等の
回収ｌ１で工業的に不利となるので好ましくない。
連続重合を行なうに際しては、先づ必要なの無水マレイ
ン酸の重量−を表わす。）を用−て重合を開始し重金開
始と同時に残〉の無水マレイン酸の添加割合とスチレン
の重合転化率が実質的に一致する様に無水マレイン酸を
連続的に添加してパッチ重合を行なった後、本発明の方
法に従って連続重合を実施するのが好ましい。
ン酸の重量−を表わす。）を用−て重合を開始し重金開
始と同時に残〉の無水マレイン酸の添加割合とスチレン
の重合転化率が実質的に一致する様に無水マレイン酸を
連続的に添加してパッチ重合を行なった後、本発明の方
法に従って連続重合を実施するのが好ましい。
そして安定的に均一組成を有する共重合体を得るために
Ｆｉ（１）添加する単量体、溶媒および開始剤を予め予
備混合する。（２）重合中の重合槽内内容物の一部を循
環させる。（３）添加す湊 る単量体、容媒および開始剤を予め予備混合する系の中
に重合槽内内容物の一部を循環させる。等の方法を併用
することが好ましい。
Ｆｉ（１）添加する単量体、溶媒および開始剤を予め予
備混合する。（２）重合中の重合槽内内容物の一部を循
環させる。（３）添加す湊 る単量体、容媒および開始剤を予め予備混合する系の中
に重合槽内内容物の一部を循環させる。等の方法を併用
することが好ましい。
（１）、（２）、（３）の混合装置としては、静的混合
装置、たとえばスターティックミキサー、ロスＩ８Ｇミ
キサー、ハイ・ミキサー等を用−てもよく、また動的混
合装置、たとえば有歯円板混合機、円板型混合機、二輪
スクリュー押出し機、混合用混線機、かい型混合機、攪
拌俟置付プレミクスタンク等を用いることもできる。
装置、たとえばスターティックミキサー、ロスＩ８Ｇミ
キサー、ハイ・ミキサー等を用−てもよく、また動的混
合装置、たとえば有歯円板混合機、円板型混合機、二輪
スクリュー押出し機、混合用混線機、かい型混合機、攪
拌俟置付プレミクスタンク等を用いることもできる。
この場合、（１）の方法の混合時間は瞬時から１０時間
以上の長時間でもよく任意の時間を選ぶことができる。
以上の長時間でもよく任意の時間を選ぶことができる。
ｔｉ予備混合装置内で重合が起ることを避ける為［３０
℃以下に冷却することが好ましい。
℃以下に冷却することが好ましい。
（２）の方法で循環される重合槽内内容物の循環量は単
位時間当シの抜出量と同量から５０倍量であシ経済性の
面から抜出量と同量から３０倍量が好ましい。
位時間当シの抜出量と同量から５０倍量であシ経済性の
面から抜出量と同量から３０倍量が好ましい。
（３）の方法では（２）の方法で循環される重合槽内内
容物を（１）の方法の予備混合装置内で更に単量体、溶
媒および開始剤とを混合して重合槽内に添加するもので
ある。この場合予備混合装置内で重合が起らない様にす
る為、混合の滞留時間をできるだけ短くする。この理由
によ〉予備混合装置内の容積を本質的に小さくシ、好ま
しくは、重合槽内の容積の１ｏ分の１以下にすべきであ
る。
容物を（１）の方法の予備混合装置内で更に単量体、溶
媒および開始剤とを混合して重合槽内に添加するもので
ある。この場合予備混合装置内で重合が起らない様にす
る為、混合の滞留時間をできるだけ短くする。この理由
によ〉予備混合装置内の容積を本質的に小さくシ、好ま
しくは、重合槽内の容積の１ｏ分の１以下にすべきであ
る。
重合は塊状重合法を九は溶液重合法にてラジカル重合開
始剤の存在下又は非存在下に行なうことができる。
始剤の存在下又は非存在下に行なうことができる。
重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、クロルベンゼン、メチルエチルケトン、
アセトン、ナト２ヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミドなどが適宜用いられる。
ン、キシレン、クロルベンゼン、メチルエチルケトン、
アセトン、ナト２ヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
ホルムアミドなどが適宜用いられる。
ラジカル重合開始剤としては通常のラジカル重合で使用
されるものを用いることができ、例えばベンゾイルパー
オキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーを一ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジクミルパーオ中サイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロビルパーオキシジカルボネー
ト、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロビルカルボネート、ｔ−ブテルパーオキシ
ピパレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ラフロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられる。
されるものを用いることができ、例えばベンゾイルパー
オキサイド、２．４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジーを一ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、ジクミルパーオ中サイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパ
ーオキサイド、ジイソプロビルパーオキシジカルボネー
ト、ｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロビルカルボネート、ｔ−ブテルパーオキシ
ピパレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔ−
ブチルヒドロパーオキサイド、ラフロイルパーオキサイ
ド、ステアロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等が挙げられる。
重合温度は通常４０〜１７０℃、好ましくは１３０℃以
下であり、１３０℃よりも高いと透明性、熱安定性が低
下する。
下であり、１３０℃よりも高いと透明性、熱安定性が低
下する。
なお本発明の重合をゴム質重合体の存在下で行なうと耐
衝撃性、熱安定性の優れたグラフト共重合体が得られる
。ゴム質重合体としてはブタジェンを主成分とするブタ
ジェン系ゴム質重合体（たとえばブタジェン単独重合ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合コム、ブタジェン−（
メタ）アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合ゴム）、クロロプレン系ゴム質重合体、イ
ソプレン系ゴム質重合体、天然ゴム、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体、シクロオレ
フィン系ゴム質重合体などを挙げることができる。
衝撃性、熱安定性の優れたグラフト共重合体が得られる
。ゴム質重合体としてはブタジェンを主成分とするブタ
ジェン系ゴム質重合体（たとえばブタジェン単独重合ゴ
ム、スチレン−ブタジェン共重合コム、ブタジェン−（
メタ）アクリル酸共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタ
ジェン共重合ゴム）、クロロプレン系ゴム質重合体、イ
ソプレン系ゴム質重合体、天然ゴム、塩素化ポリエチレ
ン、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体、シクロオレ
フィン系ゴム質重合体などを挙げることができる。
耐衝撃性の良好なものを得る為にはゴム質重合体は全重
合体中の２〜３０重量−で、ゴム質重合体はスチレン−
無水マレイン酸共重合体中に分散して平均粒径がα０２
〜３０μ、好ましくはａｌμ〜１０μである複数個の粒
子形態にあり、ゴム質重合体の大部分にスチレンー無水
マレイン酸共重合体がグラフトするように重合中宮に重
合系を攪拌し続けることが好ましい。
合体中の２〜３０重量−で、ゴム質重合体はスチレン−
無水マレイン酸共重合体中に分散して平均粒径がα０２
〜３０μ、好ましくはａｌμ〜１０μである複数個の粒
子形態にあり、ゴム質重合体の大部分にスチレンー無水
マレイン酸共重合体がグラフトするように重合中宮に重
合系を攪拌し続けることが好ましい。
ゴム質重合体の割合が２重量％未満であると耐衝撃性は
充分に改良されない。３０重量−を越えると重合溶液の
粘度が非常に高くな９実際的に重合することが困難であ
る。ゴム質重合体の添加は溶媒、単量体に溶解して連続
的に添加する方法が好ましい。
充分に改良されない。３０重量−を越えると重合溶液の
粘度が非常に高くな９実際的に重合することが困難であ
る。ゴム質重合体の添加は溶媒、単量体に溶解して連続
的に添加する方法が好ましい。
前記の様にして得られた共重合体は公知の酸化防止剤、
たとえば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロへ中シル）−４，６−シメ
チルフエノール、２．２１−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−１−ブチルフェノール）、４．４’−チオヒ
ス−（４−エチル−６−１−’：Ｉｆルフェノール）、
４．４・−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、シラクリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス、公知
の紫外線吸収剤、九とえばｐ−ｔ−ブチルフェニルフリ
シレー）、２，２°−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒトｏ−＋シー４＋−ｎ−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、公知の滑剤、
たとえばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、
ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブ
チルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセリド、公知の離燃剤、たとえば酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、はう酸亜鉛、トリクレジルホスフ
ェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩
素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベ
ンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ１公知の帯電紡
止剤、たとえば酸化チタン、カーボンブラック、その他
無機有機顔料、公知の充填剤、たとえば炭酸カルシウム
、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊
維などが必要に応じて添加されベント式ルーダ−等によ
って脱モノマー、脱溶媒され回収される。
たとえば２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−（１−メチルシクロへ中シル）−４，６−シメ
チルフエノール、２．２１−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−１−ブチルフェノール）、４．４’−チオヒ
ス−（４−エチル−６−１−’：Ｉｆルフェノール）、
４．４・−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、シラクリルチオジプロピオネート、トリス
（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックス、公知
の紫外線吸収剤、九とえばｐ−ｔ−ブチルフェニルフリ
シレー）、２，２°−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−（２’−ヒトｏ−＋シー４＋−ｎ−オ
クトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、公知の滑剤、
たとえばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、
ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブ
チルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセリド、公知の離燃剤、たとえば酸化アンチモン、
水酸化アルミニウム、はう酸亜鉛、トリクレジルホスフ
ェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩
素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベ
ンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ１公知の帯電紡
止剤、たとえば酸化チタン、カーボンブラック、その他
無機有機顔料、公知の充填剤、たとえば炭酸カルシウム
、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊
維などが必要に応じて添加されベント式ルーダ−等によ
って脱モノマー、脱溶媒され回収される。
さらに前記方法によって得られた共重合体は公知の重合
体、たとえばブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ブタジェン−スチレン共重合体、スチレン−アクリ四ニ
トリル共重合体、塩化ビニル重合体、ＡＢ８樹脂、ポリ
フェニレンオキサイド、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ブチルゴム、
ポリスルホン、アクリル重合体などと適宜ブレンドして
用いてもよい。
体、たとえばブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ブタジェン−スチレン共重合体、スチレン−アクリ四ニ
トリル共重合体、塩化ビニル重合体、ＡＢ８樹脂、ポリ
フェニレンオキサイド、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポ
リアミド、ポリフッ化ビニリデン、塩素化ブチルゴム、
ポリスルホン、アクリル重合体などと適宜ブレンドして
用いてもよい。
次に実施例を挙げて本発明をさらに異体的に説明する。
実施例−１
攪拌装置付７ｔステンレス製反応器の内部を窒素で置換
した後、ジャケットに８０℃温水を循還しながら重合を
行なった。
した後、ジャケットに８０℃温水を循還しながら重合を
行なった。
スチレン及びメチルエチルケトンに溶解させ九３０重量
−の無水マレイン酸溶液を流量可変式連続添加装置を用
いて図−２に示す様に連続的に添加し九。この間ベンゾ
イルパーオキナイドα１重量−メチルエチルケトン溶液
を３０ｇ／ｌｉｔで等追添加を行なった。
−の無水マレイン酸溶液を流量可変式連続添加装置を用
いて図−２に示す様に連続的に添加し九。この間ベンゾ
イルパーオキナイドα１重量−メチルエチルケトン溶液
を３０ｇ／ｌｉｔで等追添加を行なった。
また総添加量が３００ｇ／時になる様に不足分のメチル
エチルケトンを流量可変式連続添加装置を用いて連続的
に添加した。
エチルケトンを流量可変式連続添加装置を用いて連続的
に添加した。
重合時間１７．５時間目からは添加量と同じ量を抜き出
しながら３５時間目迄連続重合を行なった。重合時間と
ＴＳＯの関係を図−１に示した。３５時間目のＴ８０ｒ
ｉ（Ｌ４で重合転化率は５ｏ９１！であった。
しながら３５時間目迄連続重合を行なった。重合時間と
ＴＳＯの関係を図−１に示した。３５時間目のＴ８０ｒ
ｉ（Ｌ４で重合転化率は５ｏ９１！であった。
なお本実施例では特許請求の範囲第３項の式％式％
）
）
を用いた。ここでｍ＝３００ｇ／時、ｆ；α５である。
３０時間目から３５時間目のポリマー溶液は２．６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノールｅＬＯＰＨＲ添加
してイソプロピルアルコールで凝固しポリマーを真空乾
燥機で充分に乾燥し評価用とじ九。
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノールｅＬＯＰＨＲ添加
してイソプロピルアルコールで凝固しポリマーを真空乾
燥機で充分に乾燥し評価用とじ九。
重合体中の無水マレイン酸含率は元素分析で行なつ九。
その結果１４３重量−であった〇
重合体の評価結果を第１表に示した。
評価方法
得られ九重合体は２００℃プレスで所定の成廖品を成形
し、ビカット軟化温度、熱費評価、曇価測定用サンプル
とした。
し、ビカット軟化温度、熱費評価、曇価測定用サンプル
とした。
ｔ ビカット軟化温度の測定
Ａ８ＴＭ Ｄ１５２５ Ｋ従って行なった。
ｚ 熱費評価方法
試験片を２６０℃ギアオーブン中に１５分放置した後の
試験片の発泡状態を観察した。
試験片の発泡状態を観察した。
λ 曇価測定
ム８ＴＭ Ｄ１００３に従って行なり九。
実施例−２
実施例−Ｉにおいて、スチレンおよび無水マレイン酸の
添加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１の
条件で行ない、無水マレイン酸含率１４３重量−の重合
体を得喪。
添加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１の
条件で行ない、無水マレイン酸含率１４３重量−の重合
体を得喪。
スチレンおよび無水マレイン酸の添加量を図−２に示し
九。重合時間とＴ２Ｃの関係は実施例−１と同じであっ
た。を九重合体転化率は８〇−であり九。
九。重合時間とＴ２Ｃの関係は実施例−１と同じであっ
た。を九重合体転化率は８〇−であり九。
スチレｙ（ｇ／Ｈｒ）＝ａ８５７ ・Ｔ２Ｃ・ｍ＋α９
９５＊ａｅｅ（１−Ｔｏｏ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）−α１４３＠Ｔ８０１１ｍ
＋Ｑ、００５・ｍ・（１−Ｔ２Ｃ−ｆ） 重合体の評価結果を第１１１Ｋ示した。
９５＊ａｅｅ（１−Ｔｏｏ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）−α１４３＠Ｔ８０１１ｍ
＋Ｑ、００５・ｍ・（１−Ｔ２Ｃ−ｆ） 重合体の評価結果を第１１１Ｋ示した。
実施例−３
実施、伺−１においてスチレンおよび無水マレイン酸の
゛添加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１
の条件で行なつ九。
゛添加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１
の条件で行なつ九。
スチレンおよび無水マレイン酸の添加量を図−２に示し
た。
た。
スチレｙ（ｇ／Ｈｒ）＝α８５７Ｔ８０−ｍ＋０．９９
０・ｍ＠（ｌ−Ｔ２Ｃ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）＝０．１４３Ｔ８０・ｍ＋
ａＯ１０・ｍ・（１−Ｔ２Ｃ−ｆ） 重合時間とＴ２Ｃの関係は実施例−１と同じであった。
０・ｍ＠（ｌ−Ｔ２Ｃ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）＝０．１４３Ｔ８０・ｍ＋
ａＯ１０・ｍ・（１−Ｔ２Ｃ−ｆ） 重合時間とＴ２Ｃの関係は実施例−１と同じであった。
重合体転化率が８０−になった時点でスチレンおよび無
水マレイン酸の添加を止めた。その暗の重合体溶液中の
無水マレイン酸をガスクロマトグラフィーで定量し九と
ころ６００ ｐｐｍであった。その重合体溶液を１１０
℃に保って４啼間攪拌を継続した後の重′合体溶・液中
Ｉｌｃは無水マレイン酸は検知されなかった。
水マレイン酸の添加を止めた。その暗の重合体溶液中の
無水マレイン酸をガスクロマトグラフィーで定量し九と
ころ６００ ｐｐｍであった。その重合体溶液を１１０
℃に保って４啼間攪拌を継続した後の重′合体溶・液中
Ｉｌｃは無水マレイン酸は検知されなかった。
この時のＴ２Ｃはα４２で重合体転化率は８４−であっ
た。重合体中の無水マレイン酸は１′＆９重量−であっ
た。熟成中に生成した重合体は訪重量饅であった。
た。重合体中の無水マレイン酸は１′＆９重量−であっ
た。熟成中に生成した重合体は訪重量饅であった。
重合体の評価結果を第１９に示した。
比較例−１
実施例−１においてスチレンおよび無水マレイン酸の添
加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１〇東
件で行ない、無水マレイン酸含率１４Ｌ８重量−の重合
体を得た。重合時間と７８０の関係を図−１に示した。
加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１〇東
件で行ない、無水マレイン酸含率１４Ｌ８重量−の重合
体を得た。重合時間と７８０の関係を図−１に示した。
重合体転化率は８０−であった。
スチレンおよび無水マレイン酸の添加量を図−３に示し
た。
た。
スチレｙ（ｇ／Ｈｒ）＝（Ｌ８５７・Ｔ２Ｃ−ｍ＋α９
８０・ｍ・（１−Ｔ２Ｃ−ｆ） 無水ｖレイン酸（ｇ／Ｈｒ）−α１４３・Ｔ２Ｃ・ｍ＋
ａ、０２０・ｍ ・（１−７８０−ｆ ） 重合体の評価結果を第１°表に示した。
８０・ｍ・（１−Ｔ２Ｃ−ｆ） 無水ｖレイン酸（ｇ／Ｈｒ）−α１４３・Ｔ２Ｃ・ｍ＋
ａ、０２０・ｍ ・（１−７８０−ｆ ） 重合体の評価結果を第１°表に示した。
比較例−２
実施例−１においてスチレンおよび無水マレイン酸Ｏ添
加量を下記の式に従って行なった以外は夷準例−１の条
件で行ない、無水マレイン酸含率１４０重量−の重合体
を得え。重合時間とＴ２Ｃの関係を図−ＩＫ示した。重
合体転化率は８０−であった。
加量を下記の式に従って行なった以外は夷準例−１の条
件で行ない、無水マレイン酸含率１４０重量−の重合体
を得え。重合時間とＴ２Ｃの関係を図−ＩＫ示した。重
合体転化率は８０−であった。
スチレンおよび無水マレイン酸の添加量を図−３に示し
た。
た。
スチレン〔ｇ／Ｈｒ〕＝Ｑ、８５７・ＴＳＣ−ｍ＋１．
０００・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 重合体の評価結果を第１表に示した。
０００・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 重合体の評価結果を第１表に示した。
比較例−３
実施例−１におｉて重合中の抜き出しを行なわず、滞留
晴間を延ばして３５時間目塩型合を行なった。スチレン
と無水マレイン酸の添加量は実施例−１と同じ式を用い
て図−３に示す様に添加した。３５時間目のＴＳＯは０
．４７５であや重合転化率Ｆｉ９５チであった。
晴間を延ばして３５時間目塩型合を行なった。スチレン
と無水マレイン酸の添加量は実施例−１と同じ式を用い
て図−３に示す様に添加した。３５時間目のＴＳＯは０
．４７５であや重合転化率Ｆｉ９５チであった。
重合時間とＴＳＣの関係を図−１に示した。
それ以外は実施例−１と同じ条件で行なった。
得られた重合体の無水マレイン酸含率は１４３重量−で
あった。
あった。
重合体の評価結果を第１表に示した。
比較例−４
実施例−１においてスチレンを１２＆５５ｇ／Ｈｒ、無
水マレイン酸の３０重量−メチルエチルケトン溶液を７
１．５ ｇ／Ｈｒの速度で添加しながら連続重合を行な
った以外は実施例−１の条件で行なった。得られた重合
体中の無水マレイン酸含率は３Ｌ５重量−であつ九。
水マレイン酸の３０重量−メチルエチルケトン溶液を７
１．５ ｇ／Ｈｒの速度で添加しながら連続重合を行な
った以外は実施例−１の条件で行なった。得られた重合
体中の無水マレイン酸含率は３Ｌ５重量−であつ九。
重合時間とＴＳＣの関係を図−１に示した。
重合体転化率は８０−であつ九。
重合体の評価結果を第１表に示し九。
実施例−４
実施例−Ｉにおいてスチレンおよび無水マレイン酸の添
加量を下記式に従って行なった以外は実施例−１の条件
で行なつ九。
加量を下記式に従って行なった以外は実施例−１の条件
で行なつ九。
得られた重合体中の無水マレイン酸含率は肋重量−であ
り九。
り九。
重合時間とＴＳＣの関係は図−４に示した。
重合体転化率は８０９Ｇであつ九。
スチレンおよび無水マレイン酸の添加量を図−５に示し
た。
た。
スチレン〔ｇ／Ｈｒ〕＝ａ、９２・ＴＳＣ−ｍ＋０．９
９６・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）−０，０８ＴＳＣ−ｍ＋０
．００４・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 重合体の評価結果を第１表に示した。
９６・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）−０，０８ＴＳＣ−ｍ＋０
．００４・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 重合体の評価結果を第１表に示した。
実施例−５
実施例−Ｉにおいてスチレンおよび無水マレイン酸の添
加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１の条
件で行なった。
加量を下記の式に従って行なった以外は実施例−１の条
件で行なった。
得られ死重合体中の無水マレイン酸含率は２ａＯ重量−
であったＯ 重合時間とＴＳＯの関係は図−４に示した。
であったＯ 重合時間とＴＳＯの関係は図−４に示した。
重合体転化率は８０−であった。
スチレンおよび無水マレイン酸の添加量を図−５に示し
た。
た。
ス？ｔｚｙ（ｇ／Ｈｒ）ｊｓ（Ｌ８０ ＴＳＣ−ｍ＋
０．９８７ ・ｍ・（１−Ｔｏｏ−ｆ） 無水”ｔｖイン酸（ｇ／Ｈｒ）＝０．２０ ＴＳＣ−
ｍ＋α０１３−ｍ・（１−Ｔｏｏ−ｆ） 重合体の評価結果を第１１Ｉに示した。
０．９８７ ・ｍ・（１−Ｔｏｏ−ｆ） 無水”ｔｖイン酸（ｇ／Ｈｒ）＝０．２０ ＴＳＣ−
ｍ＋α０１３−ｍ・（１−Ｔｏｏ−ｆ） 重合体の評価結果を第１１Ｉに示した。
実施例−６
実ｊｌｌｆｉ−ＩＫ＄Ｐ％／％てスチレンおよび無水マ
レイン酸の添加量を下記の式に従って行なり九以外は実
施例−１の条件で行なった。
レイン酸の添加量を下記の式に従って行なり九以外は実
施例−１の条件で行なった。
得られた重合体中の無水マレイン酸含率は３α０重量−
であった。
であった。
重合時間とＴＳＣの関係を図−４に示した。
重合体転化率は８０−であった。
スチレンおよび無水マレイン酸の添加量を図−５に示し
た。
た。
スチレｙ（ｇ／Ｈｒ）−α？Ｏ＊Ｔ８０ｅｍ＋（Ｌ９７
１１１ｍｓ（１−ＴＳＣ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）＝ａ３Ｇ−Ｔ８０−ｍ＋α
０２９・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 重合体の評価結果をｌｌ５ｌ＃ＩＫ示し九。
１１１ｍｓ（１−ＴＳＣ−ｆ） 無水マレイン酸（ｇ／Ｈｒ）＝ａ３Ｇ−Ｔ８０−ｍ＋α
０２９・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 重合体の評価結果をｌｌ５ｌ＃ＩＫ示し九。
比較例−５
実施例−１においてスチレン１３８ ｇ／Ｈｒ、無水マ
レイン酸の３０重量嚢メチルエテルケトン溶液４０ｇ／
Ｈｒの速度で、添加しながら連続重合を行なった以外は
実施例−１ｏ４に件で行なつ九。
レイン酸の３０重量嚢メチルエテルケトン溶液４０ｇ／
Ｈｒの速度で、添加しながら連続重合を行なった以外は
実施例−１ｏ４に件で行なつ九。
重合体転化率は８０％であった。
得られた重合体中の無水マレイン酸含率は１＆２重量−
であった。
であった。
重合体の評価結果を第１表に示した。
比較例−６
実施例−１においてスチレンｔ １２ Ｇ ｇ／Ｈｒ。
無水マレイン酸の３０重量−メチルエチルケトン溶液１
００ ｇ／Ｈｒの速度で添加しながら連続重合を行なつ
象以外は実施例−１の条件で行なった。重合体転化率Ｆ
ｉ８０チであった。
００ ｇ／Ｈｒの速度で添加しながら連続重合を行なつ
象以外は実施例−１の条件で行なった。重合体転化率Ｆ
ｉ８０チであった。
得られた重合体中の無水マレイン酸含率は３＆４重量−
であった。
であった。
重合体の評価結果を第１表に示し九。
以下余白
図−１は実施例−１〜３および比較例−１〜４における
重合時間とＴ２Ｃの関係を示すグラフ、図−２は実施例
−１〜３におけるＴ２Ｃとスチレンまたは無水マレイン
酸の添加量の関係を示すグラフ、図−３は比較例−１〜
３におけるＴ２Ｃとスチレンまたは無水マレイン酸の添
加量の関係を示すグラフ、図−４は実施例−４〜６にお
ける重合時間とＴ２Ｃの関係を示すグラフ、図−５は実
施例−４〜６におけるＴ２Ｃとスチレンまたは無水マレ
イン酸の添加量の関係を示すグラフである。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社
重合時間とＴ２Ｃの関係を示すグラフ、図−２は実施例
−１〜３におけるＴ２Ｃとスチレンまたは無水マレイン
酸の添加量の関係を示すグラフ、図−３は比較例−１〜
３におけるＴ２Ｃとスチレンまたは無水マレイン酸の添
加量の関係を示すグラフ、図−４は実施例−４〜６にお
ける重合時間とＴ２Ｃの関係を示すグラフ、図−５は実
施例−４〜６におけるＴ２Ｃとスチレンまたは無水マレ
イン酸の添加量の関係を示すグラフである。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社
Claims (5)
- （１） ゴム質重合体の存在下または非存在下に、ス
チレンと無水賃レイン酸を共重合させてスチレン−無水
マレイン酸共重合体を連続的に製造する方法において、
最終的に得られる重合体組成に対する重合系のモノマー
濃度比が実質的に一定になる様に重合体転化率に応じて
スチレンと無水マレイン酸の割合を変化させて連続的に
添加しながら連続重合を行ない、重合体転化率を４０〜
９０重量慢にして無水マレイン酸含率が５〜３５重量−
の共重合体を得ることを特徴とするメチレン−無水マレ
イン酸共重合体の連続的製造方法。 - （２） スチレン−無水！レイン酸共重合体中の無水
マレイン酸含率が５〜ｌＯ重量−〇共重合体を製造する
場合、スチレンおよび無水マレイン酸を、下記の式に従
って求められる割合で夫々連続的に添加しながら重合す
る事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 （ｘ？しｙ）−＝（１−ｘ）＝ＴＳＣ；ｍ＋α９９Ｂ〜
Ｇ、９９５・ｍ（１−ＴＳＣ−ｆ） 〔無水−ｖＬｚイン酸〕＝ｘ１１ＴＳＣ−ｍ＋α００２
〜（ＬＯＯ５−ｍ （１−ＴＳＣ−ｆ ） なお上記の式にお−て、 Ｘはスチレン−無水マレイン酸共重合体１重量部中の無
水マレイン酸の重量部、 Ｔ２Ｏは、重合系内の重合体溶液１重量部中の重合体の
重量部。 ｍは重合系内への連続添加−重量（ｔたは連続抜出総重
量）、 ｆは溶媒の添加重量／ｍであや、 式中、右辺第２項の係数社〔スチレン〕＋〔無水マレイ
ン酸〕−１である（以下同じ）。 - （３）スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレ
イン酸含率が１０〜１７重量−の共重合体を製造する場
合、スチレンおよび無水マレイン酸を、下記の式に従っ
て求められる割合で夫々連続的に添加しながら重合する
事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 〔スチレン）＝（１−ｘ） 拳ＴＳｙＣ？ｍ＋ａ９９５
〜＆９９Ｇ ・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 〔無水マレイン酸〕＝ｘ−ＴＳＣ−ｍ＋α００５〜（Ｌ
Ｏｌｏ−ｍ ・（１−ＴＳＣ−ｆ ） - （４） スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水
マレイン酸含率が１７〜２５重量嘩の共重合体を製造す
る場合、スチレンおよび無水マレイン酸を、下記の式に
従って求められる割合で夫々連続的に添加しながら重合
する事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法
。 （スチレン）−（１−ｘ）＊ＴＳＣ−ｍ＋α９９０〜α
９８０・ｍ・（１−ＴＳＣ−イ） 〔無水？Ｌ／イン酸）＝ｘ−ＴＳＣ−ｍ＋ａｏ１０〜α
０２０・ｍ −（１−ＴＳＣ−ｆ ） - （５）スチレン−無水マレイン酸共重合体中の無水マレ
イン酸含率が２５〜３５重量−の共重合体を製造する場
合、スチレンおよび無水マレイン酸を、下記の式に従っ
て求められる割合で夫々連続的に添加しながら重合する
事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 〔スチレン）＝（１−ｘ）−ＴＳＣ−ｍ＋０．９８０〜
（Ｌ９５５ ・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ） 〔無水マレイン酸）＝ｘ−ＴＳＣ−ｍ＋ａ０２０〜α０
４５・ｍ・（１−ＴＳＣ−ｆ ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11059681A JPS5811514A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | スチレン−無水マレイン酸共重合体の連続的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11059681A JPS5811514A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | スチレン−無水マレイン酸共重合体の連続的製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5811514A true JPS5811514A (ja) | 1983-01-22 |
Family
ID=14539857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11059681A Pending JPS5811514A (ja) | 1981-07-14 | 1981-07-14 | スチレン−無水マレイン酸共重合体の連続的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5811514A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028407A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法及びその重合装置 |
| JPS60147413A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-03 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | スチレン系樹脂の製造方法 |
| JPS62101612A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPS62112614A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | 共重合体ゴムの変性方法 |
| CN1035476C (zh) * | 1991-10-28 | 1997-07-23 | 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 | 交替型苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物的合成 |
-
1981
- 1981-07-14 JP JP11059681A patent/JPS5811514A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028407A (ja) * | 1983-07-26 | 1985-02-13 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法及びその重合装置 |
| JPH0555522B2 (ja) * | 1983-07-26 | 1993-08-17 | Denki Kagaku Kogyo Kk | |
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| JPS62101612A (ja) * | 1985-10-29 | 1987-05-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
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| CN1035476C (zh) * | 1991-10-28 | 1997-07-23 | 中国石油化工总公司上海石油化工研究院 | 交替型苯乙烯－顺丁烯二酸酐共聚物的合成 |
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