KR100623858B1 - 고무 변성 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 강도, 외관특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 고무변성 열가소성 수지는 충격 강도, 인장 강도뿐만 아니라 표면 광택 등이 우수하며, 박리현상, 겔 이물 등의 외관 문제가 없고, 내후성을 갖춘 옥외용 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
내후성, 내충격성, 고무 변성 열가소성 수지, 옥외용

Description

고무 변성 열가소성 수지의 제조방법 {Process for Preparing Rubber Modified Thermoplastic Resin}
본 발명은 기계적 강도, 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물을 그라프트 공중합하여, 충격 강도, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 사출 성형품 표면의 박리 현상, 겔 이물 등의 외관문제가 없고, 표면 광택이 95% 이상이며, 내후성을 갖춘 고무변성 열가소성 수지를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene)는 우수한 기계적 물성, 뛰어난 외관 특성 및 착색성에도 불구하고 햇빛, 산소, 오존 등에 의한 변색, 기계적 강도의 저하로 인하여 옥외용 수지로는 적합하지 않다. 자동차의 사이드 미러 하우징을 예로 들면 ABS에 도장하여 사용하는 경우 단가가 높아지고, 지루한 작업을 해야 하나 내후성 수지를 도장하지 않고 사용할 경우 원가경쟁력이 가능하며 환경오염을 줄일 수 있다. 이를 실현하기 위해서는 내후성 수지의 외관 특성이 매우 중요하다.
내후성 수지 중 AES(acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene)는 반응 압출 혹은 연속 괴상 중합을 이용하여 제조하기 때문에 유화중합으로 제조되는 ASA(acrylonitrile-styrene-acrylate)에 비하여 제조 원가가 저렴하고, 사용되는 고무의 유리전이온도가 낮기 때문에 저온 충격강도가 우수한 장점을 가진다. 그러나 에틸렌 프로필렌(ethylene propylene) 고무에 선택된 단량체를 그라프트 공중합하는 과정에 있어서 고무의 주쇄에 이중결합이 없으므로 극성용매와 극성단량체에 대하여 극단적인 분리 현상이 발생된다. 따라서 그라프트 공중합시키는 조건이 매우 까다롭고, 사출 성형품의 내충격성을 발현시키는데 어려움이 있으며, 피로 강도가 좋지 못하고, 사출성형품에 박리 현상(delamination)이 발생되고, 펄-라이크(pearl-like) 한 외관이 형성되는 등 어려움이 있었다.
이러한 외관 문제들을 해결하기 위하여 미국특허 제4,268,638호에서는 에틸렌 프로필렌 고무 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔의 삼원 공중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합할 때 0.2 중량부 정도의 개시제를 첨가하여 140 ℃ 이상의 고온에서 장시간 중합하였다. 그러나 이렇게 과량의 개시제로 고온에서 장시간 중합할 경우 겔이 발생할 우려가 있으며 이것은 사출 성형품의 외관 특성을 해치고 가치를 떨어뜨릴 수 있다.
이러한 겔 이물의 발생을 최소화하기 위하여 일본출원공개 제2000-351816호에서는 1시간 반감기 온도가 90 ℃ 부근인 벤조일 퍼옥사이드를 0.5 중량부 사용하여 100 ℃ 정도인 온도에서 장시간 중합하는 방법을 취하였다. 이 방법은 겔 이물을 감소시키는 데는 효과적이나 개시제의 과량 사용으로 인한 공정의 불안정을 야기할 수 있고, 중합 시간이 장시간이므로 효율적인 생산을 저해하며, 표면 광택 (gloss)이 80%에 그치는 단점이 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술들의 단점을 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 그라프트 공중합이 효과적인 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머를 사용하고, 사용되는 유기 용매의 함량 및 투입 방법 등의 중합 공정을 개선함으로써 종래의 특허와는 다르게 0.03 중량부 이하의 개시제를 사용할 수 있었고, 겔 이물과 박리 현상이 없고, 표면 광택이 95% 이상인 외관 특성을 구현하는 열가소성 고무 변성 수지를 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머의 존재하에, 방향족 비닐 화합물, 및 시안화 비닐 화합물을 그라프트 공중합하는 단계를 포함하고, 유기용매의 투입 방법 및 투입량을 조절하여 그라프트 공중합에 유리하고, 고무 입자를 작고 고르게 분산시킴으로써 충격 강도, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하며 사출 성형품 표면의 박리 현상, 겔 이물 등의 외관 문제가 없고, 표면 광택이 95% 이상이며, 내후성을 갖춘 고무 변성 열가소성 수지를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 고무변성 열가소성 수지의 제조방법은 사용되는 총 단량체, 일래스토머 및 유기용매의 합을 100 중량부로 하여
A) 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머 5 ~ 15 중량부, 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물 50 ~ 65중량부, 및 유기용매 25 ~ 35 중량부를 포함하는 고무 혼 합 용액을 제조하는 단계;
B) 상기 고무혼합용액을 3개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속중합장치의 제1반응기에 투입하여 상전환 및 그라프트 공중합시키는 단계;
C) 상기 B) 단계에서 수득된 생성물에 유기용매 3 ~ 10 중량부를 더 투입하는 단계; 및
D) 상기 C) 단계의 혼합물을 상기 연속중합장치의 다음 반응기로 연속 투입하여 공중합 반응에 의해 최종 공중합체를 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하에서, 본 발명의 제조방법을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 제조방법에 사용 가능한 상기 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머의 α-올레핀은 탄소수가 3 ~ 8인 알킬렌기로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있지만, 바람직한 것은 프로필렌이다. 상기 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머의 5% 스티렌 용액 점도는 100 cps이하이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 100 × 103 ~ 400 × 103 이다. 상기 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머는 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물을 포함하고 있다. 예를 들면, 에틸렌- α-올레핀-비공역 디엔으로 구성된 삼원 공중합체 80 중량부와 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 20 중량부로 이루어진 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머를 예로 들 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, p- 메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-클로로 스티렌, p-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 플루오로 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있는데 가장 바람직한 것은 스티렌이다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 것은 아크릴로니트릴이다.
상기 고무 혼합 용액 제조 방법에서 방향족 비닐 화합물에 대한 시안화 비닐 화합물의 혼합비는 내충격성에 큰 영향을 미치기 때문에 사용 목적에 의하여 변화시킬 수 있으며 일반적으로는 0.25 ~ 0.4이다.
상기 A) 고무 혼합 용액의 제조단계에서 라디칼 중합 개시제와 연쇄 이동제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 하이드로 퍼옥사이드류, 케톤 퍼옥사이드류, 디알킬 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류 등의 유기 과산화물 및 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 이러한 라디칼 중합 개시제는 단량체 성분 100중량부에 대해서 0.01 ~ 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
상기 연쇄 이동제는 머캅탄계, 탄화수소염계, 아크롤레인, 테르펜계, 알릴 알코올, 2-에틸 헥실 티오글리콜, 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 단독 또는 2종이상 혼합하여 선택될 수 있으며 그 사용량은 단량체 성분 100 중 량부에 대해 0.05 ~ 0.2 중량부 정도이다.
본 발명의 제조방법에서는 고무 변성 열가소성 수지의 제조시 고분자 혼합 용액의 점도를 낮추고, 발열량을 제어하기 위하여 유기용매를 사용한다. 본 발명에서 사용가능한 유기용매로는 에틸 벤젠, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등의 케톤류, 사염화탄소, 디클로로메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 아세토니트릴, 디메틸포름 아미드 등으로, 바람직한 것은 에틸 벤젠과 톨루엔이며 가장 바람직한 것은 톨루엔이다.
상기 유기용매는 A) 고무 혼합 용액의 제조 단계에서 25 ~ 35 중량부로 투입되고, 제1반응기에서 상전환 및 그라프트 공중합 단계를 거친 후, 추가로 3 ~ 10 중량부가 더 투입된다. 본 발명의 제조방법에서는 이렇게 유기용매를 분할 투입함으로써 기존 중합법에서 사용하였던 과량의 개시제(0.1중량부 이상)와 고온중합(140 ℃ 이상)으로 인한 겔이물의 발생, 공정의 불안정 등의 문제가 해소되며 중합 초기의 그라프트 공중합을 효과적으로 진행시켜 사출 성형품 표면의 박리현상이 발생하지 않고, 표면 광택이 95% 이상인 고무 변성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 고무변성 열가소성 수지를 제조하는데 연속식 또는 회분식 괴상중합법, 용액중합법 또는 괴상-현탁중합법을 이용할 수 있으며, 생산성과 품질의 균일성 및 수질오염의 문제가 없다는 점에서 괴상중합법 또는 용액중합법이 바람직하다. 적당한 중합 온도는 100 ~ 140 ℃, 중합 시간은 4 ~ 10시간이다.
상기 고무변성 열가소성 수지의 제조방법의 각 단계를 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제1단계]
상기 A) 단계에 해당하는 것으로 에틸렌- α-올레핀계 일래스토머로서 예를 들면 에틸렌/α-올레핀/비공역 다이엔의 몰비가 10 ~ 90/90 ~ 10/0 ~ 10으로 구성된 삼원 공중합체 80중량부와 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물 20 중량부로 구성된 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머 5 ~ 15 중량부, 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합액 50 ~ 65중량부, 유기용매 25 ~ 35 중량부를 혼합하여 고무 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
[제2단계]
상기 B) 단계에 해당하며, 상기 제1단계의 고무 혼합 용액을 3개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치의 제 1 반응기에 투입하여 100 ~ 110 ℃로 3 ~ 4시간 동안 운전하면서 상전환 및 그라프트 공중합시키는 단계이다.
[제3단계]
상기 제 2 단계의 고분자 용액에 유기용매 3 ~ 10 중량부를 더 투입한 후 상기 연속중합장치의 다음 반응기로 연속 투입하여 120 ~ 140 ℃의 온도를 3 ~ 4 시간 동안 유지하는 단계이다.
[제4 단계]
상기 제3단계의 고분자 용액을 상기 연속중합장치의 제 3 반응기로 연속 투입하여 최종 공중합체를 얻기 위한 단계이다.
[제5단계]
상기 제4단계의 최종 공중합체를 휘발 및 펠렛화시키는 단계이다. 휘발 및 펠렛화는 당업계의 통상적인 기술에 따라 실시한다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
에틸렌-프로필렌-노보넨으로 구성된 KEP330 (Kumho 社) 80중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 92HR (LG社) 20 중량부를 HAKKE 써모믹서(thermo-mixer)로 혼합하여 만들어진 일래스토머 10 중량부, 스티렌 45 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 톨루엔 25 중량부로 이루어진 고무 혼합 용액을 제조한 후, 한시간 반감기 온도가 92 ℃ 인 t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 (LUPEROX 575, ATOFINA 社) 0.03중량부, t-도데실 머캅탄 0.1중량부를 투입하였다. 이렇게 제조된 고무 혼합 용액을 제 1반응기에 시간당 12ℓ씩 연속 투입하고 중합 온도를 110 ℃로 제어하면서 3시간동안 중합시켰고 제2반응기로 연속 투입하면서 톨루엔 5 중량부를 더 투입하고, 중합 온도를 130 ℃로 제어하면서 3시간동안 중합시켰다. 이러한 공중합체 용액은 제 3, 4 반응기를 거쳐 중합 전환율이 80%이상이 되었고, 탈휘발조로 보내져 미반응 단량체, 저분자량의 올리고머, 유기용매 등의 휘발분을 제거한 뒤 펠렛화하여 최종 제품인 고무변성 열가소성 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
실시예 1의 고무 혼합 용액 제조시 상기 톨루엔을 27중량부로 변경하고, 110 ℃에서 3시간 중합 후 제 2 반응기에 톨루엔 3 중량부를 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1의 고무 혼합 용액 제조시 상기 톨루엔을 20중량부로 변경하고, 110 ℃에서 3시간 중합 후 제 2 반응기에 톨루엔 10 중량부를 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 에틸렌-프로필렌-노보넨으로 구성된 KEP330 (Kumho 社) 80중량부와 스티렌-아크릴로니트릴 92HR (LG社) 20 중량부를 HAKKE 써모믹서(thermo-mixer)로 혼합하여 만들어진 일래스토머 7 중량부, 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 11 중량부, 톨루엔 50 중량부로 이루어진 고무 혼합 용액을 제조한 후, 한시간 반감기 온 도가 92 ℃인 t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 (LUPEROX 575, ATOFINA 社) 0.03중량부, t-도데실 머캅탄 0.1중량부를 투입하였다. 이렇게 제조된 고무 혼합 용액을 제 1반응기에 시간당 12ℓ씩 연속 투입하고 중합 온도를 110 ℃로 제어하면서 3시간동안 중합시켰고 제2반응기로 연속 투입하고 중합 온도를 130 ℃로 제어하면서 3시간동안 중합시켰다. 이러한 공중합체 용액은 제 3, 4 반응기를 거쳐 중합 전환율이 80%이상이 되었고, 탈휘발조로 보내져 미반응 단량체, 저분자량의 올리고머, 유기용매 등의 휘발분을 제거한 뒤 펠렛화하여 최종 제품인 고무변성 열가소성 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 1의 고무 혼합 용액 제조시 상기 개시제를 0.2 중량부로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 1의 고무 혼합 용액 제조시 한시간 반감기 온도가 122 ℃인 t-아밀 퍼벤조에이트(LUPEROX TAP, ATOFINA 社)를 0.2 중량부 투입하였다. 이렇게 제조된 고무 혼합 용액을 제 1반응기에 시간당 12ℓ씩 연속 투입하고 중합 온도를 130 ℃로 제어하면서 3시간동안 중합시켰고 제2반응기로 연속 투입하고 중합 온도를 150 ℃로 제어하면서 3시간동안 중합시켰다. 이러한 공중합체 용액은 제 3, 4 반응기를 거쳐 중합 전환율이 80%이상이 되었고, 탈휘발조로 보내져 미반응 단량체, 저분자 량의 올리고머, 유기용매 등의 휘발분을 제거한 뒤 펠렛화하여 최종 제품인 고무변성 열가소성 수지를 제조하였다.
상기에서 얻어진 수지의 특성들은 아래와 같은 방법으로 측정하였다.
- 그라프트율: 상기 고무 변성 열가소성 수지를 0.5g 칭량하여 아세톤에 넣어 3시간 이상 흔든 후 -15 ℃, 20,000rpm, 3 시간의 조건으로 원심분리하여 상등액과 불용분을 분리하였다. 이러한 과정을 2회 반복하며, 남은 불용분을 90℃의 오븐에 3시간 건조한 후 진공 오븐에서 130℃의 온도로 3시간동안 감압하에서 건조한 다음 무게를 측정한다. 얻어진 고형분의 무게를 Xg이라고 하였을 때 아래식을 이용하여 그라프트율을 산출한다.
그라프트율(%) = {(X g ― (0.5 g × 상기 고무 변성 열가소성 수지 중 고무 성분의 분율)) / (0.5 g × 상기 고무 변성 열가소성 수지 중의 고무 성분의 분율)} × 100
- RPS (Rubber Particle Size): 상기 고무 변성 열가소성 수지 0.01g을 측정하여 10 mL의 메틸 에틸 케톤(MEK, methyl ethyl ketone)에 넣어 흔든 후 BECKMAN COULTER사의 레이져 입자 분석기(laser particle analyzer)인 LS230을 이용하여 고무입자의 크기를 측정하였다.
- 아이조드(Izod) 충격 강도: 12.7 × 64 × 6.4 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
- 인장 강도: ASTM D-256에 준하여 측정하였다.
- 표면 광택: ASTM D-523에 의거하여 45°의 광원으로 측정하였다.
- 박리(delamination): 인장 강도 사출 시편을 앞뒤로 반복적으로 구부려 파단면을 육안으로 관찰한 후 좋음과 나쁨으로 분리하였다.
- 겔 이물: 겔 이물의 평가 방법의 일종인 톨루엔 불용분을 측정하였다. 상기 고무 변성 열가소성 수지를 0.5g 측정하여 톨루엔에 녹여 3시간 이상 흔든 후 -10 ℃, 20,000rpm, 3 시간의 조건으로 원심분리하여 상등액과 불용분을 분리하였다. 불용분을 90℃의 오븐에 3시간 건조한 후 진공 오븐에서 130℃의 온도로 3시간동안 감압하에서 건조한 다음 무게를 측정하였다. 이렇게 얻어진 고형분의 무게가 0.5g의 0.1 wt% 이상인 경우 겔 이물이 성형품 표면에 관찰되고, 성형품 표면 외관이 떨어지는 것으로 판단하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
고무 혼합 용액 조성
일래스토머 10 10 10 7 7 7
스티렌 45 45 45 32 32 32
아크릴로니트릴 15 15 15 11 11 11
1st 톨루엔 25 27 20 50 50 50
2nd 톨루엔 5 3 10 - - -
t-아밀 퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.03 0.03 0.03 0.03 0.2
t-아밀 퍼벤조에이트 - - - - - 0.2
t-DDM 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
그라프트율 (%) 70 67 60 30 38 55
RPS 평균(㎛) 0.3 0.4 0.5 3.2 2.8 2.6
충격 강도(Kgcm/cm) 32 30 30 17 23 21
인장 강도(Kg/cm2) 480 485 485 360 430 400
표면 광택 (%) 96 94 90 40 45 50
박리 (delamination) 좋음 좋음 좋음 나쁨 나쁨 나쁨
톨루엔 불용분(wt%) <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 >0.1 >0.1

상기 측정 결과를 볼 때, 실시예 1을 비교예 1과 비교하면 충격 강도, 인장 강도 등이 더 우수하게 나타났다. 또한 표면 광택이 월등히 향상되었고, AES에서 문제시되어 왔던 박리 현상 및 겔 이물이 개선되었다. 또한 실시예 1을 비교예 2와 비교하면 개시제를 과량으로 사용할 때의 효과보다 실시예 1에서 실험한 것과 같이 유기용매의 함량을 감소시킴으로써 기계적 물성과 외관 품질 면에서 더 유리한 결과를 얻을 수 있었다. 비교예 3과 같이 과량의 개시제를 사용하는 경우 겔 이물이 크게 발생하였다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 고무변성 열가소성 수지는 충격 강도, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하며 사출 성형품 표면의 박리 현상, 겔 이물 등의 외관 문제가 없고, 표면 광택이 95% 이상이며, 내후성을 갖추었다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (9)

  1. 고무변성 열가소성 수지의 제조방법에 있어서, 사용되는 총 단량체, 일래스토머 및 유기용매의 합을 100 중량부로 하여
    A) 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머 5~15 중량부, 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물 50 ~ 65중량부, 및 유기용매 25 ~ 35 중량부를 포함하는 고무 혼합 용액을 제조하는 단계;
    B) 상기 고무혼합용액을 3개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속중합장치의 제1반응기에 투입하여 상전환 및 그라프트 공중합시키는 단계;
    C) 상기 B) 단계에서 수득된 생성물에 상기 유기용매 3 ~ 10 중량부를 더 투입하는 단계; 및
    D) 상기 C) 단계의 혼합물을 상기 연속중합장치의 다음 반응기로 연속 투입하여 공중합 반응에 의해 최종 공중합체를 수득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머의 α-올레핀은 탄소수가 3 ~ 8인 알킬렌기로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌-α-올레핀계 일래스토머는 에틸렌-α-올레핀-비공역 디엔으로 구성된 삼원 공중합체 80중량부와 방향족 비닐 화합물-시안화 비닐 화합물 20 중량부로 이루어져 있으며, 5% 스티렌 용액 점도는 100 cps이하이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 100 × 103 ~ 400 × 103 인 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-클로로 스티렌, p-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 톨루엔, 비닐 크실렌, 플루오로 스티렌, 및 비닐 나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물에 대한 시안화 비닐 화합물의 중량비는 0.25 ~ 0.4 인 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 A) 고무혼합용액을 제조하는 단계는 단량체 성분 100중량부에 대하여 라디칼 중합개시제 0.01 ~ 0.1 중량부 및 연쇄 이동제 0.05 ~ 0.2 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 하이드로 퍼옥사이드류, 퍼옥시 케탈류, 디알킬 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 케톤 퍼옥사이드류, 및 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 연쇄 이동제는 머캅탄계, 탄화수소염계, 아크롤레인, 테르펜계, 알릴 알코올, 2-에틸 헥실 티오글리콜, 및 α-메틸 스티렌 다이머로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 ~ 0.1 중량부로 사용됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법.
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KR20030050503A (ko) * 2001-12-18 2003-06-25 주식회사 엘지화학 잔류 응력 크랙 저항성이 우수한 고무 변성 스티렌계수지의 제조 방법
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