KR20050015395A - 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지조성물과 그 제조방법 - Google Patents

외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지조성물과 그 제조방법

Info

Publication number
KR20050015395A
KR20050015395A KR1020030054188A KR20030054188A KR20050015395A KR 20050015395 A KR20050015395 A KR 20050015395A KR 1020030054188 A KR1020030054188 A KR 1020030054188A KR 20030054188 A KR20030054188 A KR 20030054188A KR 20050015395 A KR20050015395 A KR 20050015395A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
weight
olefin
styrene
rubber
Prior art date
Application number
KR1020030054188A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100615138B1 (ko
Inventor
김은경
한창훈
서재범
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020030054188A priority Critical patent/KR100615138B1/ko
Publication of KR20050015395A publication Critical patent/KR20050015395A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100615138B1 publication Critical patent/KR100615138B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/22—Thermoplastic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 외관특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법에 관한 것으로, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(a), 방향족 비닐 화합물(b), 시안화 비닐 화합물(c) 및 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체(d)로 구성되는 고무변성 수지 조성물과 그라프트 공중합에 의한 고무변성 수지 조성물의 제조방법으로, 내후성이 뛰어나며 내열성, 충격강도, 피로강도, 외관특성이 우수한 고무변성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법{Rubber-Modified Thermoplastic Resin Composition Having Improved External Appearance and Excellent Weatherability and Method for Preparing the Same}
본 발명은 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체를 그라프트 공중합하여, 충격 강도, 피로 강도 등의 기계적 물성이 우수하며, 박리현상등의 외관문제가 해결된, 내후성과 내열성이 뛰어난 고무변성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
대표적인 엔지니어링 플라스틱(engineering plastics)ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene)가 빛, 열, 산소, 오존등에 노출되었을 때 기계적 물성이 저하되고, 변색되는 단점을 해결하기 위하여 부타디엔 대신 주쇄(main chain)에 이중결합을 갖지 않는 고무로 대체하려는 시도가 있어 왔다. 그 대표적인 수지가 ASA(acrylonitrile-acrylic ruber-styrene)인데, ASA는 기계적 물성이 ABS를 대체할 정도의 수준으로 내후성 및 내열성이 ABS보다 뛰어나 옥외용 수지로 널리 사용되고 있다. 그러나 일반 유화 중합법으로 제조 되어 중합 과정이 복잡하고, 생산 원가가 높으며, 저온 충격성이 좋지 못한 문제점이 있었다.
AES(acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene)는 ASA와 비교하여 반응 압출 방식 혹은 괴상 중합 방식 등을 이용하기 때문에 제조 원가에서 상대적으로 유리하고, 사용되는 고무의 유리전이온도가 낮기 때문에 저온 충격강도가 우수한 장점을 가지며, 기존의 ABS에 비하여 자외선, 산소 및 오존에 대한 내성이 매우 우수하다.
그러나 AES 수지를 괴상 중합 혹은 용액 중합을 이용하여 제조시 에틸렌 프로필렌(ethylene propylene) 고무에 이중결합이 없으므로 극성용매와 극성단량체에 저항성을 갖기 때문에 선택된 단량체에 대하여 극단적인 분리 현상이 발생된다. 따라서 선택된 단량체를 에틸렌 프로필렌 고무에 그라프트 공중합 시키는 조건이 매우 까다롭고, 사출 성형품의 내충격성을 발현 시키는데 어려움이 있으며, 피로 강도가 좋지 못하고, 사출성형품의 박리 현상(delamination)이 발생되고, pearl-like한 외관이 형성되는 등 그 사용에 한계를 가진다.
그리하여 에틸렌 프로필렌 고무 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔의 삼원 공중합체를 사용하여 AES수지를 제조할 때 과량의 개시제를 첨가하여 저온에서 장시간 중합함으로써 그라프트 공중합반응을 활성화하는 시도가 있었으며, 일본출원공개 제2000-351816호, 미국특허 제4,814,388호와 같은 특허들이 있다. 그러나 이러한 방법들은 개시제의 과량 사용으로 인한 공정의 불안정을 야기할 수 있고, 중합 시간이 장시간이므로 효율적인 생산을 저해하며, 제품의 외관 특성이 좋지 못한 단점이 있다. 또한 에틸렌 프로필렌 고무 또는 에틸렌 프로필렌 다이엔의 삼원 공중합체를 사용하여 AES수지를 제조할 때 수소 첨가된 SBS, SEBS, 에틸렌-옥텐 등의 고무를 혼합하여 사용함으로써 문제점을 해결하려는 시도가 있었으며 일본출원공개 제11-236481호, 일본출원공개 제11-302339호, 미국특허 제5,306,778호와 같은 특허들이 있다. 그러나 이러한 방법들은 박리현상(delamination)등 외관 특성에 대한 해결의 한계를 나타내는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명은 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체 성분을 포함하는 고무변성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물, 공중합 가능한 단량체, 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체 및 용제를 포함하는 고무용액을 제조하는 단계, 상기 고무혼합용액을 반응기에 투입하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물 및 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 함량은 15 내지 2 중량부; 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 함량은 75 내지 85 중량부; 상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안 비닐 화합물의 그라프트 공중합체의 함량은 5 내지 30 중량부;인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 α-올레핀은 탄소수가 3 내지 8이고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
에틸렌-α-올레핀계 공중합체는 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4,100℃)가 25 내지 45이고, 중량평균 분자량이 1 X 105 내지 4 X 105 일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 α-메틸 스타이렌, ο-메틸 스타이렌, ρ-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, 에틸 스타이렌, i-부틸 스타이렌, t-부틸 스타이렌, o-브로모 스타이렌, p-브로모 스타이렌, m-브로모 스타이렌, o-클로로 스타이렌, p-클로로 스타이렌, m-클롤로 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스타이렌, 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물 대 시안화 비닐 화합물의 중량비는 70 내지 80 : 30 내지 20 일 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체는 에틸렌-α-올레핀계 중합체를 40 내지 60 중량부 포함하고, 방향족 비닐화합물 70 내지 80 중량부, 및 시안화 비닐화합물의 중량비가 30 내지 20 중량부로 이루어진 엘라스토머일 수 있다.
상기 고무변성 열가소성 수지 조성물은 에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물, 공중합 가능한 단량체, 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체, 및 용제를 포함하는 고무용액을 제조하는 단계; 상기 고무혼합용액을 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속중합장치에 투입하여 그라프트 공중합 시키는 단계; 상기 그라프트 공중합 시키는 단계에서 생성된 공중합체를 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 반응기로 연속 투입하여 최종 중합체를 얻기 위한 공중합 단계; 및 상기 공중합 단계에서 생성된 최종 공중합체를 휘발 및 펠렛화 시키는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 함량은 15 내지 2 중량부; 상기 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 함량은 75 내지 85 중량부; 상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체의 함량은 5 내지 30 중량부; 용제 100 중량부일 수 있다.
상기 제조방법에 있어 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 α-올레핀은 탄소수가 3 내지 8이고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 제조방법의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체는 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4,100℃)가 25 내지 45이고, 중량평균 분자량이 1 X 105 내지 4 X 105 일 수 있다.
상기 제조방법에 있어 방향족 비닐 화합물은 α-메틸 스타이렌, ο-메틸 스타이렌, ρ-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, 에틸 스타이렌, i-부틸 스타이렌, t-부틸 스타이렌, o-브로모 스타이렌, p-브로모 스타이렌, m-브로모 스타이렌, o-클로로 스타이렌, p-클로로 스타이렌, m-클롤로 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스타이렌, 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 제조방법에 있어 방향족 비닐 화합물 대 시안화 비닐 화합물의 중량비는 70 내지 80/ 30 내지 20 일 수 있다.
상기 제조방법에 있어 상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체는 에틸렌-α-올레핀계 중합체를 40 내지 60 중량부 포함하고, 방향족 비닐화합물 70 내지 80 중량부, 및 시안화 비닐화합물의 중량비가 30 내지 20 중량부로 이루어진 엘라스토머일 수 있다.
상기 제조방법에 있어 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트로 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 고무용액을 제조하는 단계는 라디칼 중합 개시제 0.01 내지 0.3 중량부 및 연쇄 이동제 0.05 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 퍼옥시 케탈류, 디알킬 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 케논 퍼옥사이드류, 및 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
상기 연쇄 이동제는 머캅탄계, 탄화 수소 염계, 아크롤레인, 알릴 알코올, 2-에틸 헥실 티오클리콜, 및 a-메틸 스타이렌 다이머로 이루어진 군으로부터 1이상 선택될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 고무변성 열가소성 수지 조성물은 1종 또는 2종의 에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물, 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체, 용제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(a)에서 α올레핀의 탄소수는 3 내지 8이다. 상기 α올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있지만 가장 바람직한 것은 프로필렌이다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(a)의 성분 중에서 에틸렌 / α-올레핀의 중량비는 일반적으로 10 내지 90 / 90 내지 10 이나 바람직한 것은 55 내지 70 / 45 내지 30의 중량비이다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(a)는 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4, 100 ℃)가 80이하이고, 바람직하게는 50이하이다. 무니 점도가 80을 초과하면 사출 성형품의 광택등 외관 물성이 저하된다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(a)의 중량 평균 분자량은 1 ×105 내지 4 × 105 이다.
상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(a)의 배합량은 15 내지 25 중량부가 적당하다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물(b)은, 예를 들면 스타이렌, α-메틸 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, 에틸 스타이렌, i-부틸 스타이렌, t-부틸 스타이렌, o-브로모 스타이렌, p-브로모 스타이렌, m-브로모 스타이렌, o-클로로 스타이렌, p-클로로 스타이렌, m-클로로 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스타이렌, 비닐나프탈렌 등이며, 바람직한 것은 스타이렌이다.
본 발명에 사용되는 시안화 비닐 화합물(c)은 예를 들면 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 있으며 단독 또는 혼합 사용이 가능하다. 가장 바람직한 것은 아크릴로 니트릴이다.
그밖의 공중합 가능한 다른 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 등이 있으며 1종 이상 혼합 사용이 가능하다.
고무 변성 열가소성 수지에서 상기 방향족 비닐 화합물(b)과 시안화 비닐 화합물(c)의 중량비는 내충격성에 큰 영향을 미치기 때문에 사용 목적에 의하여 변화시킬 수 있으며 일반적으로는 70 내지 80 / 30 내지 20이다.
고무 변성 열가소성 수지에서 상기 방향족 비닐 화합물(b)과 시안화 비닐 화합물(c)의 배합량은 75 내지 85 중량부가 적당하다.
본 발명에 사용되는 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체(d)는 에틸렌- α-올레핀계 중합체 50 중량부를 포함하고, 여기에 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐화합물이 그라프트 공중합 되어 있는 엘라스토머로서 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 중량비는 72/28이다.
상기 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체(d)의 바람직한 배합량은 5 내지 30 중량부이다.
본 발명에 사용되는 용제는 중합시 고분자 용액의 점도를 낮추고, 발열량을 제어하기 위하여 사용되며, 그 예로는 에틸벤젠, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등의 케톤류, 사염화탄소, 디클로로메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소, 아세토니트릴, 디메틸 포름 아마이드 등으로 바람직한 것은 톨루엔이다.
본 발명은 고무변성 열가소성 수지의 제조방법으로서, 에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체, 용제를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합용액을 반응기에 투입하여 그라프트 공중합 시키는 단계를 포함하는 고무변성 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 본 발명은 에틸렌-α-올레핀계 공중합체(a)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물(b), 시안화 비닐 화합물(c) 및 그밖의 공중합 가능한 다른 단량체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 고무 변성 열가소성 수지를 연속공정으로 제조하는데 있어 그라프트 공중합에 유리하고, 고무의 입자를 작고 고르게 분산시킴으로써 충격 강도, 피로 강도 및 광택 등의 외관 물성을 향상시키기 위하여 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체(d)를 적정 비율 혼합하여 중합한 것이다.
상기 열가소성 수지의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제 1 단계]
에틸렌 / α올레핀 / 비공역 다이엔의 중량비가 10 내지 90 / 90 내지 10 / 0 내지 10으로 구성된 고무질 공중합체(a)의 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4, 100 ℃)가 50이하이고, 5% 스타이렌 용액 점도가 100 cps이하이고, 중량 평균 분자량이 1 ×105 내지 4 ×105 인 공중합체 15 내지 25 중량부, 방향족 비닐 화합물(b)과 시안화 비닐 화합물(c)이 70 내지 80 / 30 내지 20의 중량비로 혼합되는 단량체 혼합액 75 내지 85 중량부 및 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체(d) 5 내지 30 중량부를 용제 100 중량부에 용해하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.
[제 2 단계]
상기 제 1 단계의 혼합용액을 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치의 제 1 반응기에 반응기 온도 100 내지 140 ℃로 투입하여 상전환 및 그라프트 공중합 시키는 단계이다.
[제 3 단계]
상기 제 2 단계의 공중합체를 2개 이상의 직렬 연결된 다음 반응기로 연속 투입하여 최종 중합체를 얻기 위한 공중합 단계이다.
[제 4 단계]
상기 제 3 단계의 최종 공중합체를 휘발 및 펠렛화 시키는 단계이다.
본 발명의 고무 변성 열가소성 수지를 중합하는데는, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등이 더 사용될 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제로는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산 등의 퍼옥시 케탈류, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 등의 디알킬 퍼옥사이드류, 디벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 퍼옥시 에스테르류, 사이크로헥사논 퍼옥사이드 등의 케논 퍼옥사이드류 및 2,2`-아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.3 중량부이다.
상기 중합 연쇄이동제로 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-헥사 데실 머캅탄의 머캅탄계 및 사염화탄소, 펜텐 페닐 에탄 등의 탄화 수소 염계 또는 아크롤레인, 알릴 알코올, 2-에틸 헥실 티오클리콜, α-메틸 스타이렌 다이머 등이 있다. 통상적인 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부이다.
본 발명에 사용된 폴리오르가노실록산 오일은 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 사이클로헥실기를 포함하는 지환식 탄화수소기, 방향족기 또는 상기 치환기에 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 또는 에스테르기가 치환될 수 있으며, 적어도 1종 이상의 페닐기를 함유하고 있다.
상기 폴리오르가노실록산 오일의 적절한 점도는 100 내지 1500 cps 이고, 사용량은 0.01 내지 2.0 중량부가 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 제조 공정으로는 연속, 또는 회분식 괴상중합, 용액중합 또는 괴상-현탁중합이 가능하며, 생산성과 품질의 균일성 및 수질오염의 문제가 없다는 점에서 연속 괴상중합 또는 용액중합이 바람직하다. 적당한 중합 온도는 100 내지 140 ℃, 중합 시간은 4 내지 14시간이다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4, 100 ℃)가 20이고, 에틸렌 함량이 69 중량부인 에틸렌-α-올레핀계 공중합체 20 중량부, 스타이렌 56 중량부, 아크릴로 니트릴 24 중량부, 에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체 5 중량부, 톨루엔 100 중량부로 이루어진 혼합 용액을 제조한 후, 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산 0.1 중량부, t-도데실 머캅탄 0.1중량부, 폴리오르가노실록산 오일(1,000 cps) 0.2 중량부를 투입하였다.
중합 온도를 120 ℃로 제어하면서 4시간 중합 한 후 중합 온도를 140 ℃로 제어하면서 4시간동안 중합하였다. 최종 공중합 혼합 용액은 탈휘발조로 보내져 잔류 단량체, 용제 등의 휘발분을 제거하고, 펠렛화하여 최종 고무변성 열가소성 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체를 10 중량부로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다. 얻어진 중합물의 성분 조성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 종류를 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4, 100 ℃)가 40이고, 에틸렌 함량이 56 중량부이며 비공역 다이엔이 8 중량부 포함된 에틸렌 α-올레핀 다이엔 삼원 공중합체로 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다. 얻어진 중합물의 성분 조성을 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체를 10 중량부로 변경한 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다. 얻어진 중합물의 성분 조성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다. 얻어진 중합물의 성분 조성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
에틸렌- α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 그라프트 공중합체를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 고무 변성 열가소성 수지를 제조하였다. 얻어진 중합물의 성분 조성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
EPM 20 20 - - 20 -
EPDM - - 20 20 - 20
SM 56 56 56 56 56 56
AN 24 24 24 24 24 24
EPDM-g-SAN 5 10 5 10 - -
Toluene 100 100 100 100 100 100
개시제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
분자량조절제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
폴리오르가노 실록산 오일 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
상기와 같이 얻어진 수지를 사출 성형하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 표 2에 정리하였다.
- 아이조드 충격강도: 12.7 ×64 ×6.4 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
- 인장 강도: ASTM D-256에 준하여 측정하였다.
- 신율: ASTM D-256에 준하여 측정하였다.
- 경도: ASTM D-785에 준한 록웰 경도를 측정하였다.
- 표면 광택: ASTM D-523에 의거하여 45˚의 광원으로 측정하였다.
- 그라프트율: 상기 고무 변성 열가소성 수지를 0.5g 측정하여 아세톤에 녹여 3시간 이상 흔들어 용해시키고, 원심 분리기에서 -15℃, 14000rpm, 1h의 조건으로 처리한다. 이러한 과정을 2회 반복하며, 남은 불용분을 90℃의 오븐에 3시간 건조한 후 진공 오븐에서 120℃의 온도로 3시간동안 감압하에서 건조한 다음 무게를 측정한다. 얻어진 고형분의 무게를 Xg이라고 하였을 때 아래식을 이용하여 그라프트율을 산출한다.
그라프트율(%) = (X g - 0.5 g ×상기 고무 변성 열가소성수지 중 고무 성분의 분율) / (0.5 g ×상기 고무 변성 열가소성수지 중의 고무 성분의 분율) ×100
- 내후성: ATLAS 社 CI35A 웨더로미터(weatherometer)를 이용하였다. 크세논(Xenon)렘프(6500W)이고, 온도는63 ± 3 ℃, 습도는 55 ± 5 %상대습도의 조건하에서 102분간 라이팅(lightening), 18분간 라이팅과 스프레이(lightening & spray)의 싸이클로 300시간 테스트 한 후, 육안으로 비교 관찰하였다.
- 분자량: 워터스(WATERS) 사에서 제조한 겔 침투 크로마토 그래피 장치를 이용하여 측정하였다. 용매로서 테트라 하이드로 퓨란을 사용하여 0.01%의 고분자 용액을 만들어 0.04㎛ 의 공극경(pore size)으로 여과하여 시료를 만들었고, 유속 1㎖/min, 온도 40℃의 조건으로 측정하였다.
- 내열성: 듀폰(Dupont) 사에서 제조한 열중량분석기를 이용하여 측정하였다. 공기 분위기에서 승온 속도를 10℃/min으로 하여, 초기 분해온도를 측정하였다.
- 외관 특성(박리): 사출 시편을 앞뒤로 반복적으로 구부려 파단면을 육안으로 관찰하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
아이조드(Kgcm/cm) 30 32 28 30 18 20
인장강도(Kg/cm2) 470 480 475 490 410 420
신율(%) 18 28 22 26 10 12
록웰경도(R-scale) 100 100 96 96 93 90
표면 광택(%) 85 90 77 80 60 58
그라프트율(%) 65 70 68 72 30 35
초기분해온도(℃) 409 409 405 407 397 395
분자량(×10-4) 18 18 17 17 18 17
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
외관특성(박리) ○ ○ ○ ○ × ×
실시예 1 및 2를 비교예 1과 비교하면 아이조드 충격강도가 현저하게 증가되었으며, 인장강도, 신율, 록웰 경도등 기계적 물성이 더 우수하게 나타났다. 또한 표면 광택이 향상되었고, AES에서 문제시 되는 박리현상이 개선되는 것으로 나타났다. 또한, 실시예 3 및 4를 비교예 2와 비교하면 비슷한 효과가 나타났다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 고무변성 열가소성 수지 조성물은 내후성이 뛰어나고, 충격 강도, 인장 강도, 내열성, 내후성, 및 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (18)

  1. 에틸렌-α-올레핀계 공중합체; 방향족 비닐화합물; 시안화 비닐 화합물 및 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 함량이 15 내지 2 중량부; 상기 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물의 함량이 75 내지 85 중량부; 상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안 비닐화합물의 그라프트 공중합체의 함량이 5 내지 30 중량부임을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 α-올레핀이 탄소수가 3 내지 8이고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌-α-올레핀계 공중합체가 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4,100℃)가 25 내지 45이고, 중량평균 분자량이 1 X 105 내지 4 X 105 임을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물이 α-메틸 스타이렌, ο-메틸 스타이렌, ρ-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, 에틸 스타이렌, i-부틸 스타이렌, t-부틸 스타이렌, o-브로모 스타이렌, p-브로모 스타이렌, m-브로모 스타이렌, o-클로로 스타이렌, p-클로로 스타이렌, m-클롤로 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스타이렌, 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 시안화 비닐화합물이 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물 대 시안화 비닐화합물의 중량비가 70 내지 80 : 30 내지 20 임을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체가 에틸렌-α-올레핀계 중합체를 40 내지 60 중량부 포함하고, 방향족 비닐화합물 70내지 80중량부, 및 시안화 비닐화합물의 중량비가 30 내지 20중량부로 이루어진 엘라스토머임을 특징으로 하는 고무변성 열거소성 수지 조성물.
  8. 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,
    에틸렌-α-올레핀계 공중합체, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐화합물, 공중합 가능한 단량체, 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체, 및 용제를 포함하는 고무용액을 제조하는 단계;
    상기 고무혼합용액을 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속중합장치에 투입하여 그라프트 공중합 시키는 단계;
    상기 그라프트 공중합 시키는 단계에서 생성된 공중합체를 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 반응기로 연속 투입하여 최종 중합체를 얻기 위한 공중합 단계; 및
    상기 공중합 단계에서 생성된 최종 공중합체를 휘발 및 펠렛화 시키는 단계;
    를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 함량이 15 내지 2 중량부; 상기 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물의 함량이 75 내지 85 중량부; 상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안 비닐화합물의 그라프트 공중합체의 함량이 5 내지 30 중량부; 용제 100중량부임을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀계 공중합체의 α-올레핀이 탄소수가 3 내지 8이고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    에틸렌-α-올레핀계 공중합체가 무니 점도(Mooney viscosity, ML1+4,100℃)가 25 내지 45이고, 중량평균분자량이 1 X 105 내지 4 X 105 임을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물이 α-메틸 스타이렌, ο-메틸 스타이렌, ρ-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, 에틸 스타이렌, i-부틸 스타이렌, t-부틸 스타이렌, o-브로모 스타이렌, p-브로모 스타이렌, m-브로모 스타이렌, o-클로로 스타이렌, p-클로로 스타이렌, m-클롤로 스타이렌, 비닐 톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스타이렌, 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1이상 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 시안화 비닐화합물은 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물 대 시안화 비닐화합물의 중량비가 70 내지 80 : 30 내지 20 임을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 에틸렌-α-올레핀계 중합체와 방향족 비닐화합물 및 시안화 비닐화합물의 그라프트 공중합체가 에틸렌-α-올레핀계 중합체를 40 내지 60 중량부 포함하고, 방향족 비닐화합물 70 내지 80 중량부, 및 시안화 비닐화합물의 중량비가 30 내지 20 중량부로 이루어진 엘라스토머임을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 단량체가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 고무용액을 제조하는 단계가 라디칼 중합개시제 0.01 내지 0.3 중량부 및 연쇄 이동제 0.05 내지 0.5 중량부를 더 포함함을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합개시제가 퍼옥시 케탈류, 디알킬 퍼옥사이드류, 디아실 퍼옥사이드류, 퍼옥시 에스테르류, 케논 퍼옥사이드류, 및 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1이상 선택됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제가 머캅탄계, 탄화 수소 염계, 아크롤레인, 알릴 알코올, 2-에틸 헥실 티오클리콜, 및 a-메틸 스타이렌 다이머로 이루어진 군으로부터 1이상 선택됨을 특징으로 하는 고무변성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
KR1020030054188A 2003-08-05 2003-08-05 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지조성물과 그 제조방법 KR100615138B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030054188A KR100615138B1 (ko) 2003-08-05 2003-08-05 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지조성물과 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030054188A KR100615138B1 (ko) 2003-08-05 2003-08-05 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지조성물과 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050015395A true KR20050015395A (ko) 2005-02-21
KR100615138B1 KR100615138B1 (ko) 2006-08-22

Family

ID=37226191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030054188A KR100615138B1 (ko) 2003-08-05 2003-08-05 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지조성물과 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100615138B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100623858B1 (ko) * 2004-10-07 2006-09-19 주식회사 엘지화학 고무 변성 열가소성 수지의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100623858B1 (ko) * 2004-10-07 2006-09-19 주식회사 엘지화학 고무 변성 열가소성 수지의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR100615138B1 (ko) 2006-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20020037767A (ko) 괴상 중합된 고무에 의해 개질된 모노비닐리덴 방향족공중합체 조성물
US4888387A (en) Resin composition comprising a polyamide or polycarbonate
CN1134957A (zh) 热塑性模塑材料
US4490508A (en) Graft-modified copolymer and compounding agent for styrene-type polymer containing the same
KR20200101285A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지 성형품
KR100615138B1 (ko) 외관 특성 및 내후성이 우수한 고무변성 열가소성 수지조성물과 그 제조방법
JP4111511B2 (ja) ゴム強化ビニル系樹脂、ゴム強化ビニル系樹脂の製造方法、ゴム強化ビニル系樹脂組成物
JP3520637B2 (ja) ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物
KR100822152B1 (ko) 내열성 및 내충격성이 우수한 내후성 ａｅｓ 수지의제조방법
KR100657739B1 (ko) 고충격 및 고광택을 갖는 내후성 수지 및 그 제조 방법
KR940000412B1 (ko) 고무 변성 열가소성 수지 조성물
JP3389627B2 (ja) グラフト共重合体及びその製造方法
KR100569758B1 (ko) 내충격성, 내후성 및 성형품의 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물
JPH0649145A (ja) グラフト共重合体の製造法およびその組成物
KR100504353B1 (ko) 광택이 우수한 고무변성 내후성 수지 조성물 및 그 제조방법
KR100896210B1 (ko) 내스크래치 특성이 우수한 내후성 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(ａｅｓ) 수지 및 이의 제조방법
JPH04220452A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
KR100788590B1 (ko) 내환경균열성이 향상된 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법
JPH09132618A (ja) ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物
JPH04185663A (ja) 高衝撃高剛性ａａｓ系樹脂組成物
KR100442920B1 (ko) 내환경응력균열성이 우수한 고무변성 스티렌계 투명수지조성물 및 그 제조방법
KR100623858B1 (ko) 고무 변성 열가소성 수지의 제조방법
KR20220053462A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
JPH04146910A (ja) 多層グラフト共重合体
JPH04180949A (ja) 良流動ａａｓ系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130730

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150716

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160803

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170718

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 14