KR100504353B1 - 광택이 우수한 고무변성 내후성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

광택이 우수한 고무변성 내후성 수지 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성이 뛰어나고, 내열성, 충격 강도, 외관, 광택이 양호한 고무변성 내후성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 에틸렌 / α-올레핀 / 비공역 다이엔으로 구성된 고무질 중합체(a)와 스티렌 골격 함유율이 15 내지 50 %인 블록 또는 랜덤 공중합체인 스티렌-부타디엔 공중합체(b), 방향족 비닐 화합물(c), 시안화 비닐 화합물(d)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 고무변성 내후성 수지 조성물은 내후성이 뛰어나고, 내충격성, 내열성, 외관 및 표면 광택 뿐만 아니라, 가격경쟁력이 있는 우수한 옥외용 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Description

광택이 우수한 고무변성 내후성 수지 조성물 및 그 제조방법{Rubber modified weatherable plastics having a high gloss and process for preparation thereof}
본 발명은 내후성, 충격 강도, 외관, 광택이 양호한 고무변성 내후성 수지 조성물로서, 에틸렌 α-올레핀계 고무중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 고무변성 내후성 수지 조성물은 내후성과 내열성이 뛰어나기 때문에 자동차 부품, 전기, 전자 제품, 건축자재 등 내후성과 내열성이 요구되는 제품의 소재로 이용될 수 있다.
대표적인 엔지니어링 프라스틱 (engineering plastic)인 ABS (acrylonitrile -butadiene-styrene)가 빛, 열, 산소, 오존등에 노출되었을 때 기계적 물성이 저하되고, 변색되는 단점을 해결하기 위하여 부타디엔 대신 주쇄(main chain)에 이중결합을 갖지 않는 고무로 대체하려는 시도가 있어 왔다. 그 대표적인 수지가 ASA(acrylonitrile-acrylic ruber-styrene)인데, ASA는 기계적 물성이 ABS를 대체할 정도의 수준으로 내후성 및 내열성이 ABS보다 뛰어나 옥외용 수지로 널리 사용되고 있다. 그러나 일반 유화 중합법으로 제조 되어 중합 과정이 복잡하고, 원가가 높으며, 저온 충격성이 좋지 못한 단점이 있다.
AES(acrylonitrile-ethylene propylene rubber-styrene)는 이러한 ASA와 비교하여 반응 압출 방식 혹은 벌크 연속 공정 방식등을 이용하기 때문에 제조 원가에서 상대적으로 유리하고, 사용되는 고무의 유리전이온도가 낮기 때문에 저온 충격강도가 우수한 장점을 가지며, 기존의 ABS에 비하여 자외선, 산소 및 오존에 대한 내성이 매우 우수하다.
AES 수지를 중합 공정 방식이나 반응 압출 방식을 이용하여 제조하는 방법은 널리 알려져 있으며 다음 US 3,642,950, US 3,583,192, US 4,268,638, US 5,112,895, US6,239,221, JP11-302339, JP2000-351816, JP2001-207014 등과 같은 특허가 있다.
AES 수지를 반응 압출 방식 혹은 연속 중합 공정 방식을 이용하여 제조시 에틸렌 프로필렌(ethylene propylene) 고무의 주쇄에 이중결합이 없기 때문에 그라프트 반응을 시키는 조건이 매우 까다롭고, 따라서 내충격성을 발현 시키는데 어려움이 있다. 또한 일반 부타디엔 고무 혹은 스티렌 부타디엔 고무에 비하여 EPDM의 분자량이 높고, 가격이 비싼 단점이 있다. 또한 피시 아이 등의 성형 외관이 좋지 못하고, 표면 광택이 ABS수지에 비하여 떨어지기 때문에 그 사용에 한계를 가진다.
상기 문제점들을 고려하여, 본 발명은 내후성 수지 조성물로서, 에틸렌 α-올레핀 고무와 스티렌 부타디엔 고무질의 존재하에 특정량의 방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물 등의 성분을 포함하는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 고무변성 내후성 수지를 제조시 상대적으로 그라프트 반응을 시키기에 유리하고 가격이 저렴한 SBR을 적정량 첨가하여, 비닐 화합물과의 그라프트 공중합 반응을 효율적으로 증가시켜 사출 성형품의 충격 강도, 광택 및 외관 물성을 향상시킨 고무변성 내후성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 고무변성 내후성 수지 조성물로서, 에틸렌 α-올레핀계 고무중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물을 제공한다. 바람직하게는 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물 및 용제를 더 포함하는 고무변성 내후성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 고무변성 내후성 수지의 제조방법에 있어서,
에틸렌 α-올레핀계 고무중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 용제를 포함하는 고무혼합용액을 제조하는 단계 ; 및
상기 고무혼합용액을 반응기에 투입하여 그라프트 공중합 시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 고무변성 내후성 수지 조성물은 에틸렌 α-올레핀계 고무중합체와 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 1종 또는 2종의 에틸렌 α-올레핀계 고무중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물 및 용제를 포함한다.
상기 에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무중합체에서 α-올레핀의 탄소수는 3 내지 8이다. 상기 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등을 들 수 있지만 가장 바람직한 것은 프로필렌이다.
상기 에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무의 성분 중에서 에틸렌 / α-올레핀의 중량비는 일반적으로 10 ~ 90 / 90 ~ 10 이나 바람직한 것은 55 ~ 70 / 45 ~ 30의 중량비이다.
본 발명에 사용되는 에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무(a)는 무니 점도(ML1+4, 125℃)가 25내지 45이다. 무니 점도가 45를 초과하면 내충격성, 성형품 표면 외관이 떨어진다. 한편 25 미만이면 내충격 강도가 발현되지 않는다.
또한, 에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무(a)의 중량 평균 분자량은 10 ×104 내지 40 ×104 인것이 바람직하다. 10 ×104 미만으로는 내충격 강도가 발현하지 않고, 40 ×104 를 초과하면 표면 외관이 떨어진다.
상기 에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무(a)의 함량은 용제 100중량부에 대하여 5내지 15 중량부이다. (a) 성분의 배합량이 5 중량부 미만이면 성형품의 내후성, 내열성이 뒤떨어지고, 15 중량부를 초과하면 성형품의 외관이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 사용되는 스티렌-부타디엔 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체로서 스티렌 골격 함유율이 15 중량% 미만이 되면 공중합체의 그라프트율에 지장이 생기고, 50 중량%를 초과하게 되면 내충격성에 영향을 미치므로 스티렌 골격의 함유율은 15~50중량%인 것이 바람직하다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 용액점도는 25 ℃에서 5 % 스티렌 용액점도가 10 내지 50 cps인 것이 혼합 고무 용매를 제조하는 측면에서 바람직하다. 용액점도가 20 cps 이하인 경우 내충격성 측면에서 불리하며 50 cps 이상일 경우 고무입경의 증가로 성형품의 외관 특성에 바람직하지 않다.
상기 스티렌-부타디엔 공중합체의 배합량은 용제 100중량부에 대하여1 내지 10 중량부가 적당하다. 1미만이면 성형품의 외관에 영향이 있고, 10 이상이면 내후성에 문제가 있다.
상기 용제는 중합 용액의 점성을 낮추기 위해 사용되며. 그 예로는 톨루엔, 에틸벤젠, 벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등의 케톤류, 사염화탄소, 디클로로메틸렌 등의 할로겐화 탄화 수소, 아세토니트릴, 디메틸 포름 아마이드 등으로 바람직한 것은 톨루엔이다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물은, 예를 들면 스티렌, α--메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸렌 스티렌, i-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등의 알킬 스티렌 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-클로로 스티렌, p-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌 등의 할로겐화 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하고, 바람직한 것은 스티렌이다.
본 발명에 사용되는 시안화 비닐 화합물(d)은 예를 들면 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 등이 있으며 바람직한 것은 아크릴로 니트릴이다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물(c)과 시안화 비닐 화합물(d)의 중량비는 70 내지 80 / 30 내지 20이다. 방향족 비닐 화합물(c)의 중량비가 80을 초과하거나 70 미만이 될 경우 그라프트율과 내충격성에 영향을 미친다.
본 발명에서 상기 방향족 비닐 화합물(c)과 시안화 비닐 화합물(d)의 배합량은 용제 100중량부에 대하여70 내지 90 중량부가 적당하다. 70 중량부 미만이면 성형품의 표면 경도가 저하되고, 90중량부를 초과하면 성형품의 내충격성이 떨어진다.
본 발명은 고광택의 내후성 수지의 제조방법으로서, 에틸렌 α-올레핀계 고무중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 용제를 포함하는 고무혼합용액을 제조하는 단계 ; 및 상기 고무혼합용액을 반응기에 투입하여 그라프트 공중합 시키는 단계를 포함하는 고무변성 내후성 수지의 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 에틸렌 / α-올레핀 / 비공역 다이엔으로 구성된 고무질 중합체(a)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물(c), 시안화 비닐 화합물(d) 및 그밖의 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 고광택의 고무변성 내후성 수지를 연속공정으로 제조하는데 있어 그라프트 반응을 시키기에 유리하고, 제조 원가를 상대적으로 낮추기 위하여 스티렌 골격 함유율이 15 내지 50% 인 블록 또는 랜덤 공중합체인 스티렌-부타디엔 공중합체 (b)을 적정 비율 혼합하여 중합한 것이다.
상기 고무변성 내후성 수지 제조의 바람직한 구현예는, 에틸렌 / α-올레핀 / 비공역 다이엔은10~90 / 90~10 / 잔량의 중량%으로 구성된 고무질 중합체(a) 및 스티렌 골격 함유율이 15 내지 50% 인 블록 또는 랜덤 공중합체 공중합체 (b)의 존재하에, 방향족 비닐 화합물(c), 시안화 비닐 화합물(d) 및 그 밖의 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체의 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체 성분을 연속 공정을 이용하여 그라프트 중합하여 고광택의 고무변성 내후성 수지를 제조할 수 있다.
상기 고무변성 내후성 수지 제조의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
[제1단계]
에틸렌 / α-올레핀 / 비공역 다이엔의 중량비가 10~90 / 90~10 / 0~10 로 구성된 고무질 중합체(a)의 비공역 다이엔 성분이 5-에틸렌-2-노보렌이고, 무니 점도(ML1+4, 125℃)가 25내지 45이고, 5% 스티렌 용액 점도가 20 내지 100 cps이고, 중량 평균 분자량이 10 ×104 내지 40 ×104 인 공역 다이엔 공중합체 5 내지 15 중량부 및 5% 스티렌 용액 점도가 10 내지 50 cps이고, 중량 평균 분자량이 10 ×104 내지 20 ×104 인 스티렌 골격 함유율이 15 내지 50% 인 블록 또는 랜덤 공중합체(b) 1 내지 10 중량부를 용제 100중량부에 녹인 고무 용액의 존재하에 방향족 비닐 화합물(c)과 시안화 비닐 화합물(d)이 70 ~ 80 / 30 ~ 20의 중량비로 혼합되는 모노머 혼합용액을 제조하는 단계이다.
[제2단계]
상기 제 1 단계의 혼합용액을 2 개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치의 제 1 반응기에 반응기 온도 90 내지 140 ℃로 투입하여 상전환 및 그라프트 공중합시키는 단계이다.
[제3단계]
상기 제2단계의 공중합체를 2개 이상의 직렬 연결된 다음 반응기로 연속 투입하여 최종 중합체를 얻기 위한 공중합 단계이다.
[제4단계]
상기 제3단계의 최종 공중합체를 휘발 및 펠렛화 시킴으로써 고광택의 고무변성 내후성 수지를 제조하는 단계이다.
본 발명의 고무변성 내후성 수지를 중합하는 데는, 라디칼 중합 개시제, 연쇄 이동제 등이 더 사용될 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제로는 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이크로헥산 등의 퍼옥시 케탈류, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산 등의 디알킬 퍼옥사이드류, 디벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트 등의 퍼옥시 에스테르류, 사이크로헥사논 퍼옥사이드 등의 케논 퍼옥사이드류 및 2,2`-아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택될 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 사용량은 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 0.3 중량부이다.
상기 중합 연쇄이동제로 n-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-헥사 데실 머캅탄의 머캅탄계 및 사염화탄소, 펜텐 페닐 에탄 등의 탄화 수소 염계 또는 아크롤레인, 알릴 알코올, 2-에틸 헥실 티오클리콜, α-메틸 스티렌 다이머 등이 있다. 통상적인 연쇄 이동제의 사용량은 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 0.5 중량부이다.
본 발명에서 이용되는 제조 공정으로는 연속, 또는 회분식 괴상중합, 용액중합 또는 괴상-현탁중합이 가능하며, 생산성과 품질의 균일성 및 수질오염의 문제가 없다는 점에서 연속 괴상중합 또는 용액중합이 바람직하다. 적당한 중합 온도는 90 ~ 140 ℃, 중합 시간은 4 ~ 14시이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무(a) 13.5 중량부, 스티렌-부타디엔 공중합체(b) 1.5 중량부, 톨루엔 100 중량부로 이루어진 모노머 용액을 제조 한 후 스티렌 64.6 중량부, 아크릴로 니트릴 20.4 중량부, t-부틸 이소프로필 모노퍼옥시 카보네이트 0.1중량부, n-옥틸 머캅탄 0.1중량부, 폴리오르가노실록산 오일(1,000 cps) 0.2 중량부를 투입하였다.
중합 온도를 115 ℃로 제어하면서 3시간 중합 한 후 중합 온도를 125 ℃로 제어하면서 3시간동안 중합하였다. 최종 공중합 혼합 용액은 탈휘발조로 보내져 240℃, 20torr 의 조건에서 잔류 단량체, 용제등의 휘발분을 제거하고, 펠렛화하여 최종 고무변성 내후성 수지를 얻었다.
[실시예 2 ~ 4]
에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무(a) 와 스티렌-부타디엔 공중합체(b)의 혼합 비율을 변경한 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무변성 내후성 수지를 제조하였다. 얻어진 중합물의 성분 조성을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
스티렌-부타디엔 공중합체(b)를 투입하지 않고, 톨루엔 100중량부에 대하여 에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무(a)를 15중량부 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무변성 내후성 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
에틸렌 α-올레핀계 공중합 고무(a)를 투입하지 않고, 톨루엔 100중량부에 대하여 스티렌-부타디엔 공중합체(b)를 15중량부 첨가한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무변성 내후성 수지를 제조하였다.
[표 1]
상기와 같이 얻어진 수지를 사출 성형하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 표 2에 정리하였다.
- 아이조드 충격강도 : 12.7 ×64 ×6.4 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
- 인장 강도: ASTM D-256에 준하여 측정하였다.
- 신율 : ASTM D-256에 준하여 측정하였다.
- 경도 : ASTM D-785에 준한 록웰 경도를 측정하였다.
- 표면 광택 : ASTM D-523에 의거하여 45˚의 광원으로 측정하였다.
- 그라프트율 : 상기 고무변성 내후성 수지를 0.5g 측정하여 아세톤에 녹여 3시간 이상 흔들어 용해시키고, 원심 분리기에서 -15 ℃, 14000 rpm, 1h의 조건으로 처리한다. 이러한 과정을 2회 반복하며, 남은 불용분을 90 ℃의 오븐에 3시간 건조한 후 진공 오븐에서 140 ℃의 온도로 3시간동안 감압하에서 건조한 다음 무게를 측정한다.(Xg) 얻어진 고형분의 무게를 Xg이라고 하였을 때 아래식을 이용하여 그라프트율을 산출한다.
그라프트율(%) = (X g 0.5 g ×상기 고무변성 내후성 수지 중 고무 성분의 분율) / (0.5 g ×상기 고무변성 내후성 수지 중의 고무 성분의 분율) ×100
- 내후성 : ATLAS 社 CI35A 웨더로미터(weatherometer)를 이용하였다. 크세논(Xenon)렘프(6500W)이고, 온도는63 ± 3℃, 습도는 55 ± 5 %상대습도 의 조건하에서 102분간 라이팅(lightening), 18분간 라이팅과 스프레이(lightening & spray)의 싸이클로 300시간 테스트 한 후, 시편의 색상 변화를 알아보기 위하여 ΔE값을 측정하였다.
- 분자량 : 워터스(WATERS) 사에서 제조한 겔 침투 크로마토 그래피 장치를 이용하여 측정하였다. 용매로서 테트라 하이드로 퓨란을 사용하여 0.01%의 고분자 용액을 만들어 0.04 ㎛ 의 공극경(pore size)으로 여과하여 시료를 만들었고, 유속 1 ㎖/min, 온도 40 ℃의 조건으로 측정하였다.
[표 2]
본 발명의 고무변성 내후성 수지 조성물은 내후성이 뛰어나고, 내충격성, 내열성, 외관 및 표면 광택 뿐만 아니라, 가격경쟁력이 있는 우수한 옥외용 수지를 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

  1. (a) 에틸렌 α-올레핀계 고무 중합체; 및
    (b) 25℃에서 5% 스티렌 용액 점도가 10 내지 50 cps인 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 내후성 수지 조성물은 방향족 비닐화합물, 시안화 비닐 화합물 및 용제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌 α-올레핀계 고무 중합체의 함량은 용제 100 중량부에 대하여 5~15 중량부이고,
    상기 25℃에서 5% 스티렌 용액 점도가 10 내지 50 cps인 스티렌계-부타디엔 공중합체의 함량은 용제 100 중량부에 대하여 1~10 중량부이고,
    상기 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐 화합물의 중량비는 70~80 : 30~20으로, 함량은 용제 100중량부에 대하여 70~90중량부임
    을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 α-올레핀계 고무중합체의 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 α-올레핀계 고무중합체의 무니점도(Mooney viscosity, ML1+4, 125℃)는 25 내지 45이고, 중량평균 분자량은 10 ×104 내지 40 ×104 임을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무변성 내후성 수지 조성물은 라디칼 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지 조성물.
  8. 고무변성 내후성 수지의 제조방법에 있어서,
    에틸렌 α-올레핀계 고무중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및 용제를 포함하는 고무혼합용액을 제조하는 단계 ; 및
    상기 고무혼합용액을 반응기에 투입하여 그라프트 공중합 시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에틸렌 α-올레핀계 고무 중합체의 함량은 용제 100중량부에 대하여 5~15중량부이고,
    상기 스티렌계-부타디엔 공중합체의 함량은 용제 100중량부에 대하여 1~10중량부이고,
    상기 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐 화합물의 중량비는 70~80 : 30~20으로, 함량은 용제100중량부에 대하여 70~90중량부인 것을 특징으로 하는 고무변성 내후성 수지의 제조방법.
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