KR100569758B1

KR100569758B1 - 내충격성, 내후성 및 성형품의 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100569758B1
Application number: KR1020030085629A
Authority: KR
Inventors: 서재범; 한창훈; 김상섭
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-11-28
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2006-04-11
Also published as: KR20050051940A

Abstract

본 발명은 내충격성, 내후성이 우수하고 성형품의 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응 용매 내에서 에틸렌 프로필렌계 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를, 90 ℃ 이상 130 ℃ 미만의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계 및 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계를 포함하는 연속 괴상중합법에 의하여 그라프트 공중합시키는 단계를 포함하는 AES 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 제조된 AES 수지는 내충격성, 내후성이 우수하고 성형품의 외관 품질이 우수하다.

열가소성 수지, AES 수지, 괴상중합, 에틸렌 프로필렌계 고무(EPR, EPDM), 스티렌 부타디엔 스티렌 고무(SBS)

Description

내충격성, 내후성 및 성형품의 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING SUPERIOR IMPACT RESISTANCE, WEATHER RESISTNACE AND MOLDING APPEARANCE}

본 발명은 내충격성, 내후성이 우수하고 성형품의 외관 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연속식 괴상 중합법에 의하여 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR, EPDM)와 스티렌 부타디엔 스티렌 (SBS) 고무에 스티렌계 모노머와 아크릴로니트릴계 모노머를 그라프트 공중합함으로써 내충격성과 내후성이 우수하고 성형품의 외관품질이 우수한 열가소성 수지 조성물(AES 수지)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지 (이하 ABS 수지라 함)는 강도, 내열성, 성형 가공성이 우수하여 많은 분야에 사용되고 있는 열가소성 수지이다. 그러나, ABS 수지는 부타디엔 성분에 기인하는 분자 내의 잔존 이중 결합에 인접한 메틸기의 수소가 빛이나 산소의 작용에 의해 산화반응의 개시점으로 되어 주쇄가 반응을 일으켜 내후성이 떨어지는 결점이 있다.

특히 이것은 수지 표면의 백화나 크랙 (crack)을 발생시킬뿐 아니라 ABS 수 지의 여러 가지 성능을 저하시키는 원인이 된다. ABS 수지의 우수한 제 성질을 유지하면서 내후성을 가미하여 물성이 균형 잡힌 수지로 만들기 위해서, 통상 자외선 안정제의 첨가, 도장, 도금 등의 방법이 취해지는데, 이는 본질적인 개선은 아니다.

따라서, ABS 수지에서 열화의 원인인 부타디엔 성분을 제거하고 대신 불포화 결합을 갖는 고무로 교환한 여러 수지가 개발되었는데, 그 중의 하나가 부타디엔 대신에 에틸렌 프로필렌계 고무를 사용하여 제조된 AES 수지이다.

AES 수지는 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않고, 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 에틸렌 프로필렌 비공역 디엔 3차원 공중합체(EPDM)를 고무 성분으로 하여 이것에 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 공중합하여 얻어지는 그라프트 공중합체이다. 공역 디엔계 고무를 이용한 ABS 수지와 비교하면, 상기 AES 수지는 자외선, 산소 및 오존에 대한 저항성이 현저히 좋은 것으로 알려져 있다. 그러나 에틸렌 프로필렌계 고무는 부타디엔계 고무에 비해 반응 활성 부분이 거의 없기 때문에, 스티렌, 아크릴로니트릴을 그라프트 반응시키는데 어려움이 있으며, 단순히 고무상 중합체와 비닐중합체 수지와의 블렌드물이 되는 경우가 많다. 따라서, 얻어진 AES 수지를 사출 성형한 경우, 표면에 얼룩이 보이고 광택이 현저히 낮으며, 내충격성, 인장강도 저하 등의 결점이 있으며 심한 경우 사출면이 벗겨지는 박리 현상도 나타나게 된다. 또한, 부타디엔계 고무와 에틸렌 프로필렌계 고무의 유리 전이 온도 차이 때문에 ABS 수지에 비해 내한성, 특히 저온에서의 내충격성이 떨어져, 내후성이 우수하다는 큰 장점이 있음에도 불구하고 그 사용범위는 현저히 제한 되고 있다. 저온에서의 내충격성을 개량하기 위하여 ABS 수지를 폴리머 블렌드하는 등의 시도가 이루어지고 있는데 AES 수지의 내후성을 유지한 채 저온에서의 내충격성을 개량하기는 어렵다.

ASTM D 1418의 용어의 정의에 따르면 EPDM이란 에틸렌("E")과 프로필렌("P") 및 제 3성분인 디엔("D")이 불규칙적으로 결합된 무정형의 고무를 말한다. 여기서 "M"은 고분자 주쇄가 불포화기가 없는 메틸렌 ("M")으로 이루어진 것을 의미하며, 일반적으로 EPM과 EPDM을 포함하여 EPR(ethylene propylene rubber) 또는 EP 고무라고 부른다. 그 구조는 다음과 같다.

CH₃ CH₃

┃ ┃

CH₂=CH₂ + CH=CH₂ → [-(CH₂-CH₂)m(CH-CH ₂)- ]

(a) 공중합체 (EPM)

(b) 삼원공중합체 (EPDM)

EP 고무는 고분자 주쇄에 이중결합이 없기 때문에 내오존성, 내후성, 내열성, 내산화성 등이 매우 뛰어나고, 탄화 수소 구조이므로 저온 특성, 전기적 성질, 극성물질에 대한 내성이 우수하다. 그러나 그라프트 공중합 반응에 있어서는 주쇄에 이중결합이 없기 때문에 그라프트 반응을 시키는 조건이 까다롭고, 극성물질에 대한 내성때문에 용매선정 시 주의하여야 한다.

한편, 열가소성 수지인 AES수지의 제조방법으로는 유화중합법, 현탁중합법, 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법들 중 생산현장에서는 유화중합법과 괴상중합법을 주로 사용한다. 유화중합법으로 제조된 AES수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN공중합체) 내에 분산상으로 존재하는 고무입자의 크기가 평균 0.2 내지 1.5mm로 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화제 및 응집제 등이 응집 및 탈수 공정에서 완전히 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 물성저하를 유발하며, 중합매질로 사용한 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속공정인 괴상중합에 비하여 비경제적이다.

괴상중합은 일정비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응매질에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 에틸렌 프로필렌계 고무를 용해 시킨 후, 적당량의 반응 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합은 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체에 의한 공중합체인 SAN이 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 에틸렌 프로필렌계 고무와 반응하여 그라프트 SAN 공중합체를 생성하는 것이다. 생성된 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상 으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액내 고무의 상부피보다 많아지면 앞의 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환'이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지내의 고무입자를 이루게 된다. 이렇게 제조된 AES 수지는 성형성, 내후성, 내충격성이 우수하여 가전제품, 사무용 기기 부품, 자동차 부품 및 옥외 시설물 등 다양한 분야에 적용되고 있다.

미국특허 제4438171 호에서는 스티렌 아크릴로니트릴 수지와 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무를 라디칼 개시제 존재하에 반응 압출하여 AES 수지를 제조하는 방법을 소개하고 있다. 이렇게 제조된 수지는 중합 공정으로 제조된 AES 수지보다 고무와 매트릭스 수지간의 혼용성 부족으로 기계적 물성이 저하되는 단점이 있다.

미국특허 제4814388 호에서는 특정 다분산성지수(polydispersity index, PDI)를 갖는 에틸렌 프로필렌 고무와 에틸렌 프로필렌 디엔 고무에 반응매질인 톨루엔하에서 용액중합으로 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시켜 AES 수지를 제조하는 방법을 기재하고 있으며, 미국특허 제3984496 호에서는 여러 반응매질을 사용하여 용액중합으로 AES 수지를 제조하는 방법을 소개하고 있다. 이와 같이 제조된 수지 조성물은 기계적 물성은 우수하나 과량의 용매를 사용하기 때문에 용매에 대한 연쇄이동이 불가피하므로 중합체의 분자량은 다른 중합법에 비해서 낮고 또 중 합 속도도 느리다. 그리고 용매를 회수하는 공정이 복잡하며 생산 비용이 일반적인 괴상중합법 보다 높다는 단점이 있다.

미국특허 제5306778 호에서는 AES 수지를 제조함에 있어서 중합 용액에 메틸메타크릴레이트와 수소첨가 부타디엔을 첨가하여 기계적 물성 향상과 착색성, 외관성형 우수하고 투명성을 갖는 수지를 제조하였고, 일본 공개특허공보 제11-302339 호에서는 에틸렌 부텐 공중합체 또는 에틸렌 옥텐 공중합체 고무와 에틸렌 프로필렌 고무 또는 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무 그리고 수소첨가 부타디엔의 3종 고무를 이용하여 내후성, 내약품성, 성형 외관성이 우수한 AES 수지를 제조하였으나, 여전히 기계적 물성과 내후성, 성형 외관성과의 균형이 만족스럽지 못하다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 연속식 괴상중합법에 의해 AES 수지를 제조함에 있어서 스티렌 부타디엔 스티렌 (SBS) 고무를 중합용액에 소량 첨가함으로써 에틸렌 프로필렌 고무(EPR, EPDM)와 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 간의 그라프트 반응을 증대시켜 내충격성, 내후성이 우수하고 성형품의 외관 품질이 우수한 열가소성 수지를 제조함을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응용매 내에서 에틸렌 프로필렌계 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속 괴상중합법에 의하여 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는, AES 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 연속 괴상중합법은 바람직하게 90 ℃ 이상 130 ℃ 미만의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계; 및 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계를 포함한다.

또한, 본 발명은 반응용매 내에서 에틸렌 프로필렌계 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속 괴상중합법에 의하여 그라프트 공중합하여 얻어지며, 그라프트율이 45％ 이상인 AES 수지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 AES 수지의 제조방법은, 충격강도 및 내후성이 우수하면서 성형외관 품질이 우수한 AES 수지를 제공하고자, 에틸렌 프로필렌계 고무에 스티렌 부타디엔 스티렌 고무를 첨가하여 다단계에 걸친 중합공정을 수행함을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 연속식 괴상중합법으로 반응용매에 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 녹인 혼합용액에 에틸렌 프로필렌계 고무(EPR, EPDM)와 스티렌 부타디엔 스티렌 (SBS) 고무를 녹여 준비한 중합용액, 개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 연속적으로 반응기에 투입하면서, 90 ℃ 이상 130 ℃ 미만의 온도에서 1회 이상 중합하고, 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 1회 이상 중합하여 AES 수지를 제조한다. 그 후, 중합 전환율이 65~95％가 되었을 때 휘발조에서 200~260 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응매질을 제거하고 펠릿 형태의 AES 수지를 제조한다.

본 발명에서 중합공정은 연속식 괴상중합에 의하는 것이 바람직하며, 이는 90 ℃ 이상 130 ℃ 미만의 온도에서 1회 이상 중합 (이하 편의상 '1단계 중합'이라 함)하고, 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 1회 이상 중합(이하 편의상 '2 단계 중합'이라 함)하는 단계를 포함한다. 상기 1단계 중합에 의하여, 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체의 상부피가 중합용액내 고무의 상부피보다 많아지게 되는 상전환이 원활하게 일어난다. 또한, 상기 2단계 중합에 의하여, 상전환 시점 이후 중합 전환율이 증가된다. 1 단계 중합에서 중합 온도가 90℃ 미만일 경우 상전환이 원활하게 이루어지지 않아 최종 수지내의 고무 입자가 불균일해지는 문제점이 발생할 수 있으며, 중합온도가 130℃ 이상일 경우에는 과도한 중합으로 중합체가 각 반응기로 이송되기가 곤란한 문제점이 발생한다. 그리고 2단계 중합에서는 최종 수지의 전환율을 위한 공정으로써 중합온도가 130 ℃ 미만이거나 160 ℃를 초과하면 수지의 이송 불량 문제가 발생하거나 최종 수지의 고무함량이 높아지므로 물성 균형을 이루기가 힘들다. 또한, 본 발명에서는 상기 2단계 중합을 2회 이상 수행하는 것이 바람직하며, 2단계 중합에서 점진적으로 온도를 상승시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 2단계 중합은 130 ℃에서 중합, 140 ℃에서 중합, 및 145 ℃에서 중합하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 반응용매는 중합용액의 점성을 낮추기 위해 사용되는 것으로, 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 톨루엔이 바람직하다. 또한, 상기 반응용매의 함량은 10 내지 45 중량％가 바람직하며, 10 중량％ 미만에서는 높은 점도로 조절하기가 곤란하며 45 중량％를 초과하는 경 우에는 중합과정에서 생성되는 고무입자의 형태를 효과적으로 제어하지 못한다.

상기 스티렌계 단량체는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstryene), p-브로모스티렌(p-bromostryene), p-메틸스티렌(p- methylstryene), p-클로로스티렌(p-chlorostryene), o-브로모스티렌(o-bromostryene) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 그 함량은 40 내지 60 중량％인 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile),에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 그 함량은 10 내지 25 중량％인 것이 바람직하다.

상기 에틸렌 프로필렌계 고무는 에틸렌-프로필렌 고무(ethylene-propylene rubber, EPR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (ethylene-propylene diene rubber, EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 그 함량은 5 내지 12 중량％인 것이 바람직하다. 에틸렌 프로필렌계 고무는 주쇄 내에 이중결합이 없는 고무이므로, 그 함량이 5 중량％ 미만인 경우, 내충격성이 저하되며, 12 중량％를 초과하는 경우, SAN (스티렌-아크릴로니트릴 공중합체) 수지와 고무간의 상용성이 문제가 되므로 그라프트 반응 감소로 인하여 성형외관성이 저하된다.

에틸렌(C2)/프로필렌(C3)의 조성비는 저온특성에 직접적으로 영향을 미친다. 이는 에틸렌과 프로필렌의 유리전이 온도(Tg)가 다르기 때문에 조성비에 따라 유리전이 온도가 변하기 때문이다. 저온특성의 관점에서 에틸렌 함량이 45 내지 80 중 량％이고 프로필렌 함량이 20 내지 55 중량％인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌 프로필렌의 조성비는 고무의 충격특성과 저온 특성에 관여하는 인자로서, 에틸렌 함량이 증가하면 내충격성은 증가하게 되나 저온특성이 저하되며, 프로필렌 함량이 증가하면 저온특성은 증가하게 되나 내충격성이 저하되므로, 이들간에 적절한 함량비를 유지하여야 한다.

EPDM에 가교화 특성을 부여하기 위하여 첨가되는 디엔 모노머로서는 다음과 같은 구조의 에틸렌 노보넨 (ENB), 디시클로펜타디엔 (DCPD), 헥사디엔(HD) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 바람직하게 13 중량％ 이하이다. 상기 디엔 모노머의 함량은 일반적으로 EPDM의 제조시에 사용되는 양으로, 그 함량이 13 중량％를 초과하여 증가하면, EPDM 고무의 단가가 높아지므로 비용 면에서 바람직하지 않다. 에틸렌 노보넨 (5-ethylene-2-norbonene)은 가교화 속도가 빠르므로 비교적 고가임에도 가장 널리 사용되고 있으며, 디시클로펜타디엔(dicylcopentadiene: DCPD)은 가교화 속도가 느리고 냄새가 고약하고 저가이고, 헥사디엔(1,4-hexadiene)은 가교화 속도가 ENB와 DCPD의 중간이다.

무늬 점도는 고무의 분자량을 나타내는 대표적 지수로, 무늬 점도가 증가할수록 인장강도, 인열강도, 가교밀도 등이 증가한다. 본 발명에 사용되는 에틸렌 프로필렌계 고무의 무늬 점도는 20내지 90가 바람직하다. 무늬 점도의 범위가 상기 범위를 벗어나 너무 높거나 낮은 경우, 고무 입자 생성시 불균일해지는 문제가 발생한다.

또한, 상기 에틸렌 프로필렌계 고무의 중량 평균 분자량은 150,000 내지 400,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 350,000이다.

본 발명에서는 충격강도, 내후성 및 성형 외관성을 향상시키기 위하여 에틸렌 프로필렌계 고무와 함께 스티렌 부타디엔 스티렌 고무를 중합시에 첨가함을 특징으로 한다. 상기 스티렌 부타디엔 스티렌 고무는 주쇄 내 이중결합을 포함하고 있어 반응활성점을 가지므로 그라프트율을 증가시키며, 또한 에틸렌 프로필렌계 고무와 스티렌 아크릴로니트릴 매트릭스 수지와의 상용화제 역할을 하여 고무와 매트릭스 수지간의 상용성을 증대시키는 역할을 한다. 즉, 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체인 SAN의 그라프팅이 잘 이루어지도록 하는 특성을 가지고 있다. 스티렌 부타디엔 스티렌 고무는 스티렌 함량이 20 내지 50 중량％인 디블록 공중합체 (diblock copolymer)로서 구조는 선형 또는 방사형일 수 있으며,중량 평균 분자량은 80,000 내지 400,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 300,000이다. 또한, 그 함량은 0.5 내지 5 중량％가 바람직하다. 스티렌 부타디엔 스티렌 고무의 함량이 0.5 중량％ 미만일 경우, 그라프트율 증가가 불충분하므로 성형외관성이 만족스럽지 못하며, 5 중량％를 초과할 경우, 상대 적으로 에틸렌 프로필렌계 고무의 함량이 줄어들어 내후성이 만족스럽지 못하다.

본 발명에서는 중합반응을 개시하고 그라프트 반응과 전환율을 조절하기 위하여 유기과산화물 개시제를 사용하며, 그 함량은 총 원료 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 상기 유기과산화물 개시제로는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane}, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산{1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane}, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판{2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane} 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용하며, 그 함량은 총 원료 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 0.1 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제로서는 t-도데실 메르캅탄, n-옥틸 메르캅탄 등의 티올계 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의하여 제조된 AES 수지를 제공한다. 본 발명의 AES 수지는 45％ 이상의 그라프트율을 가지며, 우수한 내충격성, 내후성 및 성형 외관성을 가짐을 특징으로 한다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

[실시예 1]

반응용매인 톨루엔 40중량％에 단량체인 스티렌 41.6중량％와 아크릴로니트릴 10.4중량％을 녹인 혼합용액에 에틸렌 프로필렌 디엔(EPDM) 고무 7.2중량％을 녹인 후 스타이렌 부타디엔 스타이렌(SBS) 고무를 0.8중량％를 첨가하고, 개시제인 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclo hexane)을 총량대비 0.05중량％을 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 12L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 125℃의 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 130℃의 온도에서 중합하며, 세 번째 반응기와 네 번째 반응기에서 각각 140, 145℃의 온도에서 중합하여, 중합 전환율이 90％가 되었을 때, 휘발조에서 230 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 AES 수지를 제조하였다.

이와 같이 제조된 AES 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

중합용액 준비시에 EPDM 고무를 6.4％, SBS 고무를 1.6％으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 AES 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 AES 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

중합용액 준비시에 EPDM 고무를 5.6％, SBS 고무를 2.4％으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 AES 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조 된 AES 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

중합용액 준비시에 SBS 고무를 첨가하지 않고 EPDM 고무를 8.0％ 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 AES 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 AES 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

중합용액 준비시에 EPDM 고무를 첨가하지 않고 SBS 고무를 8.0％ 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 AES 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 AES 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

중합용액 준비시에 EPDM 고무 대신 에틸렌 프로필렌 고무를 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 AES 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 AES 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 AES 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

◎ 고무입자의 평균입경: AES 수지 0.5 g을 메틸에틸케논 100 mL에 용해시켜 콜터 카운터(벡크만 콜터사 LS230)를 이용하여 고무입자의 평균입경을 측정하였다.

◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 광택: 두께 3 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM 1003에 의거하여 측정하 였다

◎ 그라프트율: AES 수지 일정량(X)을 아세톤 중에 투입하고 진동기로 24시간 진동시켜 유리된 수지를 용해시킨다. 원심분리기를 사용하여 이 용액을 14,000rpm에서 1시간 동안 원심분리 하여 불용분을 얻는다. 이렇게 얻어진 불용분을 진공 건조기를 사용하여 140℃, 2시간 동안 건조시키고 불용분(Y)를 얻는다. 그라프트율은 다음 식으로 산출하였다.

그라프트율(％) ={Y-XR}/XR*100

(R: AES 수지 일정량(X) 내의 고무분율)

◎ 내후성: 카본아크를 광원으로 하는 선샤인웨더로미터(weatherometer, 스가 시험기㈜, WEL-6XL-DC)에 1,000시간 노출시키고 아이조드 충격 강도를 측정하여 유지율을 산출하였다.

◎ 성형외관성(플로마크): 두께 3 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 플로마크의 발생 정도를 육안 관찰 하였다.

◎ 박리: ASTM D638 방법에 의한 인장 시편을 이용하여 수지 박리 여부를 관찰하였다.

구 분		실시예				비교예
구 분		1	2	3	4	1	2
중합용액 중 EPR, 또는 EPDM 고무함량(중량％)		7.2	6.4	5.6	7.2	8	0
중합용액 중 SBS 고무 함량(중량％)		0.8	1.6	2.4	0.8	0	8
평균고무입자크기 (㎛)		1.74	1.87	1.71	1.73	1.77	2.32
인장강도 (kgcm²)		420	414	409	436	432	371
신율 (％)		17.4	18.2	20.9	15.5	9.8	21.4
충격 강도 (kgcm/cm)	(1/4", 23℃)	22,3	23.6	25.7	23.7	14.4	15.7
충격 강도 (kgcm/cm)	(1/4",-30℃)	7.8	8.2	8.4	7.3	4.2	8.8
그라프트율(％)_		51	62	69	45	32	67
내후성	충격강도 유지율 (％)	82	85	87	84	88	49
광택 (％)		88	87	89	88	87	74
성형외관 (플로마크)^{주 )}		△	O	O	△	X	O
박리^주)		△	O	O	△	X	O

주) O: 발생하지 않음, △: 약간 발생, X: 발생함

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 AES 수지 제조방법은 충격강도, 내후성 및 성형 외관성이 우수한 AES 수지를 제조하는 효과가 있다.

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

반응 용매 내에서 에틸렌 프로필렌계 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속 괴상중합에 의하여 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는, AES 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 10 내지 45 중량％의 반응용매, 40 내지 60 중량％의 스티렌계 단량체, 10 내지 25 중량％의 아크릴로니트릴계 단량체, 5 내지 12 중량％의 에틸렌 프로필렌계 고무, 및 0.5 내지 5 중량％의 스티렌 부타디엔 스티렌 고무를 사용하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 연속 괴상중합은 90 ℃ 이상 130 ℃ 미만의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계; 및 130 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도에서 1회 이상 중합하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 프로필렌계 고무가 에틸렌-프로필렌 고무 (ethylene-propylene rubber, EP) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (ethylene- propylene-diene rubber, EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 에틸렌 함량이 45 내지 80 중량％이고 프로필렌 함량이 20 내지 55 중량％이며, 중량 평균 분자량이 150,000 내지 400,000 인 방법.
제5항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 13 중량％ 이하의 디엔 모노머를 포함하며, 상기 디엔 모노머는 에틸렌 노보넨, 디시클로펜타디엔 및 헥사디엔으로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부너 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 상기 스티렌 부타디엔 스티렌 고무가 스티렌 함량이 20 내지 50 중량％인 디블록 공중합체이며, 선형 또는 방사형 구조를 가지며, 중량 평균 분자량이 80,000 내지 400,000인 방법.
제1항에 있어서, 총 원료 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.1 중량부의 개시제를 사용하며, 상기 개시제는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 과산화물인 방법.
제1항에 있어서, 총 원료 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.1 중량부의 분자량 조절제를 사용하며, 상기 분자량 조절제는 t-도데실 메르캅탄 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 티올계 화합물인 방법.
반응 용매내에서 에틸렌 프로필렌계 고무와 스티렌 부타디엔 스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합하여 얻어지고, 그라프트율이 45％ 이상인 AES 수지.