KR101073741B1 - 열안정성이 우수한 고광택 ａｂｓ 수지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ABS 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무성분으로 스티렌-부타디엔-스티렌 고무(SBS) 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무(SEBS)를 사용하고, 상기 고무성분에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속식 괴상중합함으로써, 종래의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 비교하여 잔존하는 이중결합의 수가 적어 열안정성이 우수하며, 고무성분의 양말단에 스티렌 블록이 매트릭스와 상용성이 우수하여 충격강도가 우수하고, 광택이 향상된 ABS 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

ABS 수지, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무, 연속식 괴상중합, 열안정성, 충격강도, 광택

Description

열안정성이 우수한 고광택 ＡＢＳ 수지, 및 이의 제조방법{HIGH-GLOSS ABS RESIN HAVING GOOD THERMAL STABILITY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 ABS 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무성분으로 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 사용함으로써, 충격강도가 매우 우수하며, 광택이 향상된 ABS 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지의 제조방법으로는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 괴상중합, 현탁중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법, 및 유화중합과 괴상중합을 함께 사용하는 방법 등이 있다. 이러한 방법들 중 생산 현장에서는 유화중합과 괴상중합 방법을 주로 사용하며, 특히 유화중합 방법을 가장 많이 선호한다.

이러한 유화중합으로 제조된 ABS 수지는 연속상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 내에 평균입경이 0.2 내지 1.5 ㎛인 고무 입자가 분산상으로 존재하여 기계적 물성 및 광택은 양호하나, 유화중합 공정의 특성상 반드시 사용해야 하는 유화 제 및 응집제가 응집 및 탈수 공정에서 완전하게 제거되지 않고 최종 제품에 잔류하여 수지의 물성 저하를 유발하며, 반응용매로 사용된 오염수를 처리하기가 곤란하다. 뿐만 아니라, 중합 후 응집과 탈수의 공정을 별도로 거쳐야 하므로, 연속식 괴상중합과 비교하여 비경제적이다.

미국특허 제3,337,650호, 제3,511,895호 및 제4,417,030호에서는 연속식 괴상중합 공정으로 ABS 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 괴상 중합은 일정 비율의 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체를 반응용매에 녹여 혼합한 용액에 일정량의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무를 용해시킨 후, 적당량의 중합개시제, 분자량조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다.

괴상중합에 의하면 중합이 진행됨에 따라 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체의 공중합체인 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체가 생성되고, 이때 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴계 단량체가 용해된 고무성분과 반응하여 그라프트 SAN 공중합체가 생성되는 것이다. 생성된 그라프트 SAN 공중합체는 반응 초기부터 반응 매질에 녹아있던 고무와 서로 혼합되지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다. 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 불균일상에서 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 스티렌 또는 스티렌계 유도체와 아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴계 유도체의 공중합체의 상부피가 중합용액 내 고무의 상부피보다 증가하면, 상기 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환'이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 또한, 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지 내에 고무 입자를 이루게 된다.

이러한 괴상중합법으로 제조된 ABS 수지는 컴파운드시 고무함량을 자유롭게 조절할 수 있는 유화중합 방법으로 제조된 ABS 수지와는 달리 반응기의 점도 상승 문제를 고려하여 고무성분의 사용량에 있어 제한적이며, 내충격성을 발휘하는데 한계가 있다.

미국특허 제5,191,023호, 제4,587,294호, 제4,639,494호, 유럽특허 EP277687호, 일본공개특허공보 소59-232140호 및 소59-179611호에서는 별 모양의 고무(star-branched rubber)를 사용하여 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 일본공개특허공보 평5-194676호, 평5-247149호, 평6-166729호, 및 평6-65330호에서는 별 모양의 고무와 선형 고무를 사용하여 작은 고무입자와 큰 고무입자가 혼재해 있는 바이모달 수지를 제조하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이러한 방법들은 광택과 기계적 물성과의 균형이 만족할만한 수준이 되지 못하였다.

상기와 같은 종래기술들은 ABS 수지의 제조시 고무성분으로 부타디엔 고무를 사용하고, 여기에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하고 있다. 그러나, 내충격성을 부여하기 위한 고무성분인 부타디엔계 고무에는 이중결합이 존재하며, 이러한 이중결합은 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 열안정성이 저하되는 문제점이 있으며, 부타디엔 부분과 생성되는 매트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴과의 상용성이 적어 고무 입자를 제어하 기 어려워 기계적 물성이 저하되며, 광택이 저하되는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 비교하여 잔존하는 이중결합의 수가 적어 열안정성이 우수하며, 고무성분의 양말단에 스티렌 블록이 매트릭스와 상용성이 우수한 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 사용하여, 충격강도가 우수하고, 광택이 향상된 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 포함하는 ABS 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속식 괴상중합하는 것을 특징으로 하는 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 고무성분으로 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에 틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 포함하는 ABS 수지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 종래의 ABS 수지의 제조에 사용하는 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무 대신, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 사용하여 연속식 괴상중합하는 경우, 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 비교하여 잔존하는 이중결합의 수가 적어 자외선, 광, 열에 의해 산화되기 어려워 열안정성이 우수하며, 중합시 고무성분의 양말단의 스티렌 블럭이 매트릭스와 상용성이 우수하기 때문에 고무성분과 매트릭스 간의 계면장력을 쉽게 낮추어 작은 고무입자가 생성되기 쉬워 광택도가 향상되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게되었다.

발명의 ABS 수지의 제조방법은 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속식 괴상중합하는 방법이다.

상기 연속식 괴상중합은

(a) 반응용매 10 내지 45 중량부에 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무 5 내지 12 중량부를 녹여 혼합용액을 제조하는 단계;

(b) 제조된 혼합용액 100 중량부에 중합개시제 0.01 내지 0.1 중량부, 분자 량조절제 0.001 내지 0.5 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하는 단계;

(c) 제조된 중합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 90 내지 120 ℃의 반응온도에서 1단계 중합하고, 110 내지 160 ℃의 반응온도에서 2단계 중합하는 단계;를 포함한다.

상기 (c) 단계에서 2단계 중합된 용액을 200 내지 260 ℃의 휘발조에 투입하여 미반응 단량체와 반응용매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무는 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 비교하여 잔존하는 이중결합의 수가 적으며, 양말단에 스티렌 블럭이 매트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴과의 상용성이 우수하여 고무성분과 매트릭스 간의 계면장력을 쉽게 낮추는 역할을 한다. 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무의 사용량은 5 내지 12 중량부인 것이 바람직하다.

상기 스티렌계 단량체로는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p- methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene) 또는 o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 스티렌계 단량체의 사용량은 40 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.

상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile) 또는 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 아크릴로니트릴계 단량체의 사용량은 10 내지 25 중량부인 것이 바람직하다.

상기 반응용매로는 톨루엔, 에틸 벤젠 또는 자이렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 반응용매의 사용량은 10 내지 45 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 내지 45 중량부인 경우에는 중합용액의 점도를 조절하기 용이하며, 고무입자의 형태를 제어할 수 있다.

상기 중합개시제는 중합반응을 개시하며, 상전환 반응과 중합전환율을 조절하기 위하여 유기과산화물 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane) 또는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 반응용매, 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 포함하는 혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 내지 0.1 중량부인 경우에는 점도가 상승되는 위험한 현상이 없어 공정상 유리하며, 중합이 용이하게 진행되어 수지의 물성이 저하되지 않는다.

상기 분자량조절제는 수지의 점도, 입자의 크기 및 입자의 분포를 조절하기 위한 것으로 t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 또는 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan) 등의 티올계 화합물을 사용할 수 있다. 분자량조절제의 함량은 혼합용액 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.001 내지 0.5 중량부인 경우에는 공정상의 과도한 점도 상승을 제어할 수 있으며, 수지의 물성이 저하되지 않는다.

본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 ABS 수지를 제공한다.

상기 ABS 수지는 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무에 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체가 중합된 수지이다.

상기 ABS 수지는 고무입자의 평균입경이 0.3 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 평균입경이 0.3 내지 1.0 ㎛인 경우에는 수지의 광택이 우수하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

반응 용매인 에틸 벤젠 25 중량부에 단량체인 스티렌 53 중량부와 아크릴로니트릴 14중량부, 및 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 8 중량부를 투입하여 제조한 혼합용액에 중합개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (t-butylperoxy-2- ethylhexanoate) 0.02 중량부 및 분자량조절제인 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan) 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 상기 준비한 중합용액을 14 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 1단계로 105 ℃의 온도에서 중합하고, 이후 반응기에서 130, 140, 150 ℃로 연속식 괴상중합하였다. 상기 중합이 완료된 후, 휘발조에서 230 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 용매를 회수, 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 대신 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 대신 스티렌-부타디엔 고무 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 대신 부타디엔 고무 8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 ABS 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 하기 표 1에 나타내었다.

◎ 고무입자의 평균입경 - 제조된 ABS 수지 0.5 g을 메틸에틸케논 100 ㎖에 용해시켜 콜터 카운터(LS230, 벡크만 콜터사)를 이용하여 고무입자의 평균입경을 측정하였다.

◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact) - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.

◎ 인장강도 및 신율 - ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.

◎ 고무함량 - 시료를 필름형태로 제조하여 FT-IR(Perkin-Elmer)을 사용하여 측정하였다.

◎ 열안정성 - 헌터랩 칼라미터를 사용하여 210 ℃에서 직사출한 시편, 및 250 ℃에서 15분 동안 체류 사출한 시편의 색상 차이를 측정하였다.

◎ 광택도 - 두께 3 ㎜의 사출 시험 시편을 제작하여 ASTM 1003에 의거하여 측정하였다.

구분		실시예 1	실시예 2	비교예 1	비교예 2
최종 수지의 고무함량(%)		13.5	13.4	13.6	13.5
평균 고무입경(㎛)		0.55	0.61	1.23	2.46
충격강도(㎏·㎝/㎝)		25	24	19	17
인장강도(㎏/㎝2)		513	507	453	342
광택도(45°)		92	90	74	41
열안정성	△b	1.4	1.1	3.4	5.3
	△E	1.2	1.0	3.7	4.9

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 2의 ABS 수지는 종래의 스티렌-부타디엔 고무 또는 부타디엔 고무를 사용하여 제조한 비교예 1 내지 2와 비교하여 열안정성이 우수하며, 충격강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, ABS 수지의 평균 고무입경이 작아 광택도 또한 향상된 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 스티렌-부타디엔-스티렌 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무를 포함함으로써, 종래의 부타디엔 고무 또는 스티렌-부타디엔 고무와 비교하여 잔존하는 이중결합의 수가 적어 열안정성이 우수하며, 고무성분의 양말단에 스티렌 블록이 매트릭스와 상용성이 우수하여 충격강도가 우수하고, 광택이 향상된 ABS 수지를 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무 5-12중량부에, 스티렌계 단량체 40-60중량부 및 아크릴로니트릴계 단량체 10-25중량부를 연속식 괴상중합하는 것을 특징으로 하는

   ABS 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 연속식 괴상중합은,

   (a) 반응용매 10 내지 45 중량부에 스티렌계 단량체 40 내지 60 중량부, 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 25 중량부, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무 5 내지 12 중량부를 녹여 혼합용액을 제조하는 단계;

   (b) 제조된 혼합용액에 중합개시제 0.01 내지 0.1 중량부, 분자량조절제 0.001 내지 0.5 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하는 단계;

   (c) 제조된 중합용액을 5 내지 15 L/hr의 속도로 반응기에 투입하면서 90 내지 120 ℃의 반응온도에서 1단계 중합하고, 110 내지 160 ℃의 반응온도에서 2단계 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는

   ABS 수지의 제조방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 스티렌계 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 o-브로모스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   ABS 수지의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서,

   상기 아크릴로니트릴계 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   ABS 수지의 제조방법.
5. 제 2항에 있어서,

   상기 반응용매는, 톨루엔, 에틸벤젠, 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   ABS 수지의 제조방법.
6. 제 2항에 있어서,

   상기 중합개시제는, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산, 및 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   ABS 수지의 제조방법.
7. 제 3항에 있어서,

   상기 분자량조절제는, t-도데실 메르캅탄, 및 n-옥틸 메르캅탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   ABS 수지의 제조방법.
8. 제 1항 내지 제 7항의 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 고무입자의 평균입경이 0.3 내지 1.0㎛인 ABS 수지.
9. 제 8항에 있어서,

   상기 ABS 수지는, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 고무에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 중합된 것을 특징으로 하는

   ABS 수지.
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