KR100963086B1 - 착색성이 우수한 내열 ａｂｓ 수지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열 ABS 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응용매에 부타디엔계 고무성분, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 메타크릴산을 혼합하여, 상기 메타크릴산이 최대 10 중량부로 포함된 혼합용액 100 중량부를 연속식 괴상중합함으로써, 종래 고체 상태의 페닐말레이미드를 사용하는 공정과 비교하여 추가적인 공정 없이도, 착색성이 우수한 내열 ABS 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

ABS 수지, 메타크릴산, 연속식 괴상중합, 착색성, 내열성

Description

착색성이 우수한 내열 ＡＢＳ 수지, 및 이의 제조방법{HEAT RESISTANT ABS RESIN HAVING GOOD COLORING PROPERTY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 내열 ABS 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 고체 상태의 페닐말레이미드를 사용하는 공정과 비교하여 추가적인 공정 없이도, 착색성이 우수한 내열 ABS 수지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 내열 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수하여 사무용 기기, 가전기기 등의 전기·전자 기기와 자동차 등의 내·외장재 부품용으로 다양하게 사용되고 있으며, 점차적으로 보다 높은 내열성을 갖는 고기능 내열수지가 요구되고 있다.

통상, ABS 수지의 기본수지로 사용되는 스티렌-아크릴로니트릴(이하 SAN'이라 함) 수지는 내화학성, 기계적 성질, 투명성 등이 우수하고, SAN이 그라프트된 고무 입자와의 상용성이 매우 우수한 특성이 있어 여러 방면에서 다양하게 사용되고 있으나, 내열성이 우수하지 못하여 고온에서 사용되는 내열 ABS계 수지에 직접 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.

이에 따라서 ABS 수지 및 SAN 수지와의 혼련시 내열성을 향상시키기 위한 방법으로 열변형 온도가 높고, 내열성이 우수한 말레이미드계 공중합체를 배합하여 내열수지를 제조하는 방법이 제안되었다.

미국특허 제3,652,726호는 디엔계 고무 라텍스에 아크릴로니트릴계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 스티렌계 단량체를 유화중합 방법으로 그라프트 공중합하여 제조한 그라프트 공중합체를 다양한 상용성 수지와 블렌드하여 내열수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 미국특허 제4,808,661호는 연속식 괴상중합 방법으로 제조한 말레이미드 변성 ABS 수지 조성물을 개시하고 있는데, 구체적으로 말레이미드 단량체를 중합 공정 상 여러번의 시점에 나누어 투입하는 방법을 포함하여 기타 가능한 모든 공정 조건들을 조절하여, 고무 입자상에 그라프트되거나 고무 입자 내에 흡장된 공중합체의 비율, 그라프트된 공중합체 중에서 말레이미드계 단량체의 비율(x), 연속상의 공중합체 중에서 말레이미드계 단량체의 비율(y), 상기 두 비율의 관계, 및 가교도 지수(팽창 지수) 등을 최적화함으로써 내충격성, 특히 낙구충격강도 등의 실용 충격강도가 개량된 말레이미드 변성 ABS 수지 조성물을 개시하고 있다.

미국특허 제5,091,470호는 말레이미드계 단량체를 분할하여 투입하되, 일부는 반드시 상전환 시점 이후에 투입함으로써 내열성, 내충격성, 및 무광특성이 우수한 말레이미드 변성 ABS 수지의 제조방법을 개시하고 있으나, 상전환 시점 이후 투입하는 말레이미드계 단량체의 비율 등과 관련된 자세한 사항은 언급하지 않고 있다.

미국특허 제5,412,036호는 연속식 괴상중합 공정에서 전환율이 다른 시점에 말레이미드계 단량체를 각각 나누어 투입하고, 기타 공정조건을 조절하여 팽창 지수가 12 이상이고, 고무 입자에 그라프트된 공중합체 중 말레이미드계 단량체의 비율과 연속상 공중합체 중 말레이미드계 단량체의 비율 간의 차이가 9 % 이내가 되어 내충격성을 증가시키는 방법을 개시하고 있으나, 만족할만한 수준의 내충격성을 얻지는 못하였다.

상기와 같이 말레이미드계 단량체, 주로 페닐말레이미드를 사용하는 방법은 말레이미드계 단량체를 여러 단계로 나누어 투입해야 하는 번거로움이 있으며, 고체 상태인 말레이미드계 단량체를 용해시키기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 내충격성 등의 물성 또한 만족할만한 수준이 아니었다. 또한, 페닐말레이미드의 공명구조가 발색단으로 작용하여 최종 제품이 노란색을 나타내는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래 고체 상태의 페닐말레이미드를 사용하는 공정과 비교하여 추가적인 공정 없이도, 착색성이 우수한 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된, 착색성이 우수한 내열 ABS 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 반응용매에 부타디엔계 고무성분, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 메타크릴산을 혼합하여, 상기 메타크릴산이 최대 10 중량부로 포함된 혼합용액 100 중량부를 연속식 괴상중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 착색성이 우수한 내열 ABS 수지를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 내열 ABS 수지에 대하여 연구하던 중, 종래 고체 상태의 페닐말레이미드 대신 액체 상태의 메타크릴산을 사용하는 경우, 추가적인 공정 없이 기존의 연속식 괴상중합으로 내열 ABS 수지를 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 ABS 수지는 내열성이 우수하면서도, 메타크릴산이 발색단을 포함하지 않아, 색변이가 거의 없어서 착색성이 우수한 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 내열 ABS 수지의 제조방법은 반응용매에 부타디엔계 고무성분, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 및 메타크릴산을 녹인 혼합용액을 연속식 괴 상중합하는 방법이다.

상기 혼합용액은 반응용매 10 내지 45 중량부에 부타디엔계 고무성분 5 내지 12 중량부, 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량부, 및 메타크릴산을 녹인 용액이다.

상기 부타디엔계 고무성분은 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(α-methylstyrene), p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p-methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene), 또는 o-브로모스티렌(o-bromostyrene) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 또는 에타크릴로니트릴(ethacrylonitrile) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 반응용매로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌, 또는 메틸에틸케톤 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 반응용매의 사용량은 10 내지 45 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 10 중량부 미만일 경우에는 높은 점도로 조절하기가 곤란하며, 45 중량부를 초과하는 경우에는 중합과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어할 수 없다.

상기 메타크릴산은 액체 상태로, 종래의 고체 상태인 말레이미드계 단량체와 비교하여 용해시키기 위한 추가적인 공정이 필요 없으며, ABS 수지의 내충격성을 유지시키면서도 내열도를 효과적으로 증가시키는 역할을 한다. 메타크릴산의 사용량은 혼합용액 100 중량부 중 최대 10 중량부인 것이 바람직하다. 메타크릴산의 사용량이 10 중량부를 초과하는 경우에는 수지가 취성을 변하여 내충격성이 저하되는 문제점이 있다.

상기와 같은 성분 외에 통상 연속식 괴상중합에 사용되는 중합개시제, 분자량조절제 등을 사용할 수 있다.

상기 중합개시제는 그라프트 반응과 중합전환율을 조절하기 위하여 유기과산화물 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 또는 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane) 등을 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 중합의 진행이 불가능해져 전체 수지의 물성 균형이 어려우며, 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 과도한 점도 상승으로 인하여 공정상 불리하고 위험할 수 있으며, 수지의 물성이 저하된다.

상기 분자량조절제는 수지의 점도, 입자의 크기, 및 입자의 분포를 조절하기 위한 것으로, t-도데실 메르캅탄(t-dodecyl mercaptan) 또는 n-옥틸 메르캅탄(n- octyl mercaptane) 등의 메르캅탄류를 사용할 수 있다. 분자량조절제의 사용량은 혼합용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부인 것이 바람직하다. 그 사용량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 과도한 점도 상승으로 공정상 불리하여 수지의 물성 저하를 초래하고, 1 중량부를 초과하는 경우에는 중합반응이 진행되지 않아 전체 수지의 물성 균형을 이루기 어렵다.

상기 연속식 괴상중합은

(a) 반응용매 10 내지 45 중량부에 부타디엔계 고무성분 5 내지 12 중량부, 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량부, 및 메타크릴산 2.5 내지 10 중량부를 녹여 혼합용액을 제조하는 단계;

(b) 제조된 혼합용액 100 중량부에 중합개시제 0.01 내지 0.1 중량부, 분자량조절제 0.01 내지 1 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하는 단계;

(c) 제조된 중합용액을 연속적으로 반응기에 투입하면서 90 내지 130 ℃의 반응온도에서 1단계 중합하고, 130 내지 160 ℃의 반응온도에서 2단계 중합하는 단계;를 포함한다.

상기 (c) 단계 이후에, 중합된 용액을 200 내지 260 ℃의 휘발조에 투입하여 미반응 단량체와 반응용매를 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 제조방법으로 제조된 내열 ABS 수지를 제공한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양 한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

반응용매인 에틸벤젠 25 중량부에 단량체인 스티렌 51.6 중량부, 아크릴로니트릴 12.9 중량부와 메타크릴산 2.5 중량부를 녹인 후, 스티렌-부타디엔 고무 4.8 중량부, 부타디엔 고무 3.2 중량부를 녹여 혼합용액을 제조한 후, 중합개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) 0.02 중량부 및 분자량조절제인 n-옥틸 메르캅탄(n-octyl mercaptan)를 0.01 중량부를 첨가하여 중합용액을 준비하였다. 준비한 중합용액을 14 L/hr의 속도로 26 L 반응기에 투입하면서 첫 번째 반응기에서 105 ℃의 온도로 중합하고, 두 번째 반응기에서 130 ℃의 온도로 중합하며, 세 번째 반응기와 네 번째 반응기에서 각각 140, 145 ℃의 온도로 중합하여, 중합전환율이 75 %가 되었을 때, 휘발조에서 230 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응용매을 제거하고 펠렛 형태의 ABS 수지를 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 49.6 중량부, 아크릴로니트릴 12.4 중량부와 메타크릴산 5.0 중량부를 녹인 후, 스티렌-부타디엔 고무 4.8 중량부, 부타디엔 고무 3.2 중량부를 녹여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 45.6 중량부, 아크릴로니트릴 11.4 중량부와 메타크릴산 10.0 중량부를 녹인 후, 스티렌-부타디엔 고무 4.8 중량부, 부타디엔 고무 3.2 중량부를 녹여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 메타크릴산을 사용하지 않고, 에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 53.6 중량부, 아크릴로니트릴 13.4 중량부를 녹인 후, 스티렌-부타디엔 고무 4.8 중량부, 부타디엔 고무 3.2 중량부를 녹여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 메타크릴산을 사용하지 않고, 에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 49.6 중량부, 아크릴로니트릴 12.4 중량부와 페닐말레이미드 5.0 중량부를 녹인 후, 스티렌-부타디엔 고무 4.8 중량부, 부타디엔 고무 3.2 중량부를 녹여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 41.6 중량부, 아크릴로니트릴 10.4 중량부와 메타크릴산 15.0 중량부를 녹인 후, 스티렌-부타디엔 고무 4.8 중량부, 부타디엔 고무 3.2 중량부를 녹여 혼합용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 ABS 수지의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 아이조드 충격강도(Izod Impact) - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.

* 인장강도 - ASTM D638 방법에 의거하여 측정하였다.

* 내열성 - ASTM D648 방법에 의거하여 열변형온도를 측정하고, ASTM D1525 방법에 의거하여 연화점을 측정하였다.

* 색상 - 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 색상(b, △E)을 측정하였다.

구분		실시예			비교예
		1	2	3	1	2	3
메타크릴산 함량 (중량부)		2.5	5.0	10	0	5.0 (페닐말레이미드)	15
충격강도(1/4", 23℃) (㎏·㎝/㎝)		24.6	22.9	18.9	25.1	19.8	7.1
인장강도(㎏/㎝2)		450	459	471	440	453	475
내열성	열변형온도(℃)	92.0	94.7	102.2	85.0	92.3	110.1
	연화점(℃)	101.4	103.7	111.2	96.4	102.2	119.3
색상	b	-2.1	-1.7	-0.3	-2.5	0.3	0.3
	△E	1.1	1.6	3.5	-	4.9	5.9

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 메타크릴산을 최대 10 중량부로 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 ABS 수지는 메타크릴산을 사용하지 않은 비교예 1과 비교하여 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 메타크릴산 대신 종래의 페닐말레이미드를 사용하여 제조한 비교예 2는 고체 상태인 페닐말레이미드를 별도로 용해하는 공정이 필요하였으며, 제조된 수지의 내열성은 우수하였으나, 색상이 상당히 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 메타크릴산을 본 발명의 범위를 초과하는 과량으로 첨가하여 제조한 비교예 3은 내열성은 우수하였으나, 색상이 저하되고, 특히 충격강도가 크게 저하된 것을 확인할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 액체 상태의 메타크릴산을 사용하여, 종래 고체 상태의 페닐말레이미드를 사용하는 공정과 비교하여 추가적인 공정 없이도, 착색성이 우수한 내열 ABS 수지의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Claims (7)

1. (a) 반응용매 10 내지 45 중량부에 부타디엔계 고무성분 5 내지 12 중량부, 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량부, 및 메타크릴산 2.5 내지 10 중량부를 녹여 혼합용액을 제조하는 단계;

   (b) 제조된 혼합용액 100 중량부에 중합개시제 0.01 내지 0.1 중량부, 분자량조절제 0.01 내지 1 중량부를 첨가하여 중합용액을 제조하는 단계; 및

   (c) 제조된 중합용액을 연속적으로 반응기에 투입하면서 90 내지 130 ℃의 반응온도에서 1단계 중합하고, 130 내지 160 ℃의 반응온도에서 2단계 중합하는 단계;를 포함하여 이루어지는

   내열 ABS 수지의 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 부타디엔계 고무성분은 부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔 고무로 이루어지는 군으부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   내열 ABS 수지의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서,

   상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 및 o-브로모스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   내열 ABS 수지의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서,

   상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   내열 ABS 수지의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서,

   상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌, 및 메틸에틸케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는

   내열 ABS 수지의 제조방법.
7. 제 1항, 제3항 내지 제 6항의 어느 한 항의 제조방법으로 제조된

   내열 ABS 수지.