KR0173878B1

KR0173878B1 - 중공성형용 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR0173878B1
Application number: KR1019960010031A
Authority: KR
Inventors: 최장현; 김하길; 박봉현; 김임석
Original assignee: 사공누영; 금호케미칼주식회사; 박병재; 현대자동차주식회사
Priority date: 1996-04-03
Filing date: 1996-04-03
Publication date: 1999-04-01
Also published as: KR970070088A

Abstract

본 발명은 중공성형용 열가소성 수지조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 α-메틸스티렌-스티렌-메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔의 5원 공중합체에 아크릴-실란계 고분자를 첨가하여 도장성 및 도장후 충격강도가 우수한 대형 중공성형용 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

Description

중공성형용 열가소성 수지조성물

일반적으로 중공성형용 수지로는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등의 범용수지가 주로 사용되어 왔으나, 이들 수지는 내열성이 취약하여 용기 또는 잡화 등과 같이 내열성이 요구되지 않는 소형품에 한정되어 사용되었다. 최근에는 하이테크 중공성형에 대한 대형 및 내열성이 요구되면서 엔지니어링 플라스틱재인 변성 폴리페닐에테르(PPE), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트 엔지니어링 플라스틱(PC) 등을 자동차 에어 소일러(air spoiler)용으로 사용하였으나, 이는 도장성이 나빠 도장시 프라이머 처리를 하여야 하는 단점과 가격이 비싸다는 문제가 있었다.

통상적으로 균형잡힌 강도, 강성, 내충격성, 내열성, 성형성 및 2차 가공성이 뛰어나고 특히 사출성형성에 의한 성형이 곤란한 대형부품을 중공성형하기 위해서는 드로우다운(draw down)이 적어야 하고, 성형품의 표면외관성이 좋아야 하며, 도장성 특히 도장피막의 밀착성 및 선영성이 좋아야 하며, 이밖에도 내약품성이 좋아야 한다. 따라서, 도장성이 우수하고 성형가공성이 손쉽고 제조비용이 적게 소요되면서도 내열성이 우수하고, 도장후에도 흰지부분 등에 특히 충격특성이 뛰어난 새로운 대형 중공성형용 열가소성 수지가 요구된다.

이에 본 발명자들은 상기 종래의 중공성형용 수지의 문제점을 해결하고 특히 내열성이 우수한 중공성형용 열가소성 수지조성물을 제조하기 위해 연구노력한 결과, 분자량 분포가 넓으면서도 고분자량을 갖는 α-메틸스티렌게 공중합체와, 도장성 및 도장후 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 각각 제조하여 혼합하고, 여기에 아크릴-실란계 고분자를 첨가하므로써 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 α-메틸스티렌 단량체 55~85 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 5~34 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 1~10 중량%가 공중합된 α-메틸스티렌계 공중합체(A)와, 디엔계 고무질 중합체 40~70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 20~30 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 10~24 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 1~5 중량%가 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체(B)가 30 : 70~70 : 30 중량% 비율로 혼합되어 있는 공중합체 혼합물 100 중량부에 아크릴-실란계 고분자 0.1~2.0 중량부가 함유되어 있는 중공성형용 열가소성 수지조성물을 그 특징으로 한다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 α-메틸스티렌계 공중합체(A)와 그라프트 공중합체(B)를 혼합시킨 공중합체 혼합물에 아크릴-실란계 고분자가 첨가되어 있는 내열성이 우수한 중공성형용 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

상기 α-메틸스티렌계 공중합체(A)는 α-메틸스티렌 단량체 55~85 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 5~34 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 1~10 중량%의 공중합물로서, 통상의 중합방법에 의해 제조한다.

상기 α-메틸스티렌계 공중합체(A)의 조성에 있어서, α-메틸스티렌 단량체의 함량이 55 중량% 미만이면 최종 목적물의 내열성이 만족스럽지 못한 문제가 있고, α-메틸스티렌 단량체의 함량이 85 중량% 초과하면 성형성이 저하되고 성형가공시 다량의 가스 발생으로 인하여 외관이 불량해지는 문제가 있다. 그리고, 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 상기 범위를 벗어나면 내열성 및 내화학성이 떨어져 도장시 문제가 있으며, 메틸 메타크릴레이트 단량체의 함량이 1 중량% 미만이면 내화학품성 향상의 효과를 얻을 수 없고, 10 중량%를 초과하면 후가공(도장)시 샌딩(sanding)하는데 많은 시간이 소요되는 문제가 있다.

상기와 같은 조성비로 이루어진 α-메틸스티렌계 공중합체(A)는 중량평균분자량이 110,000~230,000인 것이 바람직하고, 중량평균분자량/수평균분자량의 비율은 2.0~4.5로 구성되는 것이 바람직한 바, 본 발명에서는 분자량 조절을 위하여 중합분자량 조절제로서 메르캅탄류, 예를들면 t-도데실메르캅탄 또는 n-도데실메르캅탄을 사용한다. 만약 중량평균분자량이 110,000 미만이면 중공성형시 파리선(parison) 강도가 낮아 드로우다운이 커져 중공성형이 곤란하고 내열성 등의 물성이 저하되며, 중량평균분자량이 230,000을 초과하면 중공성형이 곤란하거나 표면에 이물현상이 발생하며 특히 후가공시 표면의 평활성과 처리시간이 길어지는 문제가 있다. 또한 중량평균분자량/수평균분자량의 비율이 상기 범위내에서만이 성형품의 표면이 평활하고 중공성형시 멜트프랙쳐가 발생하지 않는다.

한편, 그라프트 공중합체(B)는 디엔계 고무질 중합체 40~70 %, 방향족 비닐계 단량체 20~30 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 10~24 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 1~5 중량%가 그라프트 공중합된 것으로서, 통상의 중합방법에 의해 제조한다.

상기 그라프트 공중합체(B)의 조성에 있어서, 디엔계 고무질 중합체로는 그 입자크기가 800~2,000Å인 소입경의 디엔계 고무질 중합체 40~60 중량%와 그 입자크기가 3,000~5,000Å인 대입경의 디엔계 고무질 중합체 40~60 중량%를 혼합시킨 혼합물을 사용하므로써 가공시 표면광택 및 중공성형성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 디엔계 고무질 중합체로는 1,3-부탄디엔, 1,4-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것이며, 그라프트 공중합체(B) 조성물 중에서의 디엔계 고무질 중합체의 함량이 40 중량% 미만이면 충격강도 등의 물성이 저하되는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 충격강도는 좋아지나 성형품의 외관불량 등의 문제가 있다. 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물을 사용하며, 그 함량이 20 중량% 미만이면 유동성 저하로 인한 성형불량의 문제가 있고 30 중량%를 초과하면 충격강도 및 내화학품성이 저하되는 문제가 있다. 아크릴로니트릴 단량체의 함량이 10 중량% 미만이면 내화학품성 저하로 인해 도장불량 등의 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 성형시 가스발생 및 변색 등의 문제가 있다. 또한 메틸 메타크릴레이트의 함량이 5 중량%를 초과하면 도장성이나 선영성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명에 따른 중공성형용 열가소성 수지조성물은 상기에서 얻은 α-메틸스티렌계 공중합체(A)와 그라프트 공중합체(B)가 30 : 70 중량%~70 : 30 중량%로 혼합되어 있는 공중합체 혼합물 100 중량부에 아크릴-실란계 고분자가 0.1~2.0 중량부 첨가되어 있는 수지조성물이다. 상기 공중합체 혼합물에 있어서, α-메틸스티렌계 공중합체(A)의 함량이 30 중량% 미만이면 내열성이 저하되는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 가공성 저하로 성형불량 및 충격강도 등이 저하되는 문제가 있다. 그리고 본 발명에서는 상기 공중합체 혼합물에 아크릴-실란계 고분자를 첨가하여 도장후 충격강도를 개선하고 성형시 표면 윤활성을 높여 외관이 우수하도록 한다. 본 발명에서 사용되는 아크릴-실란계 고분자는 실란 화합물에 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 아크릴계 단량체가 그라프트 공중합된 것으로서 성형품 외관이 겔(gel), 핀호울(pinhole) 등의 문제를 개선할 수 있었고 또한 도장시 샌딩(sanding)을 개선할 수 있었다. 만약 아크릴-실란계 고분자의 첨가량이 상기 범위를 벗어나면 내열성 저하 효과나 외관 및 충격강도 개선 효과를 얻을 수 없는 문제가 있다.

상기와 같은 본 발명의 중공성형용 열가소성 수지조성물은 내열성 및 도장성 등이 우수하고 중공성형 특성이 우수하므로 대형 중공성형 분야에서 매우 유용하다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[제조실시예 1A~3A 및 제조비교예 1A~2A]

[α-메틸스티렌계 공중합체(A)의 제조]

질소 치환된 반응기내에 사용된 전체 단량체 함량 100 중량부에 대하여 순수 200 중량부, 라우릴황산나트륨 2 중량부를 첨가하고 교반시키면서 50℃까지 승온시킨 다음, 여기에 순수 10 중량부에 과황산칼륨 2 중량부를 용해시킨 수용액을 첨가한다. 그리고 다음 표 1에 나타낸 α-메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 t-도데실메르캅탄 전체 투입량중 5%를 1시간에 걸쳐 투입한 후, 반응기 내부의 온도를 70℃로 상승시킨 다음 5시간에 걸쳐 나머지 95%를 연속 투입한다. 투입이 끝난 후 중합온도를 80℃로 승온하여 5시간동안 숙성시켜 중합을 완료시킨다.

중합 후 공중합체의 일부를 채취하고 가스 크로마토그래피를 이용하여 미반응 단량체를 정량하여 최종 중합율을 산출하였으며, 최종품의 라텍스를 염석 건조시켜 만든 파우더 1.5mg을 채취하여 테트라하이드로푸란 10ml에 용해시킨 후 일본 쇼덱스(Shodex)사 가스투과크로마토그래피(GPC : Gas Permeation Chromatography)를 사용하여 중량평균분자량(Mw) 및 분자량분포(D)를 측정하였다. 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[제조실시예 1B~2B 및 제조비교예 1B~2B]

[그라프트 공중합체(B)의 제조]

질소 치환된 반응기에 순수 100 중량부 및 올레인산 나트륨 0.5 중량부를 투입하고 교반하면서 반응기 내부온도를 70℃로 승온시킨 후, 다음 표 2에 나타낸 고무질 중합체, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트를 5시간에 걸쳐서 첨가하여 중합하였다.

[실시예 1~6 및 비교예 1~5]

[열가소성 수지조성물 제조]

상기 제조실시예와 제조비교예에서 제조된 α-메틸스티렌계 공중합체(A)와 그라프트 공중합체(B)를 다음 표 3과 같은 비율로 배합하고 염석하여 응고시킨 다음, 드라이어(dryer)로 건조시켜 분말화한다. 이 분말에 다음 표 3과 같은 비율로 아크릴-실란계 고분자(제품명, 제조회사 기재)를 첨가하고 건조 분말 100 중량부에 대하여 활제(제품명, 제조회사, 사용량 기재), 산화방지제(제품명, 제조회사, 사용량 기재) 및 착색제(제품명, 제조회사, 사용량 기재)를 첨가한 후 압출기로 용융 혼련하여 펠렛을 얻었다.

[실험예]

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 펠렛을 각종 시험편금형이 부착된 사출성형기로 제작한 후 도장후 충격강도를 측정하고자 시편에 우레탄 도장을 실시하였으며, 충격강도 결과는 다음 표 4에 나타내었다. 또한 중공성형기(일본프라코(주) DA-75형)를 사용하여 실린더 온도 210℃에서 현대자동차 차종(아반테)의 리어스포일러(rear spoiler)를 성형하였다. 성형품의 외관검사를 하여 표면의 겔(gel), 핀호울(pinhole) 등의 이물질 존재 여부를 확인하였다. 1.8M, 3.5kg의 파리선(parison)은 30초 이상동안 드로우다운이 없을 때 중공성형을 판정하였다. 또한 우레탄도장을 실시하였고, 도장온도는 100℃이며 2시간 이상 건조하였으며, 도장성, 성형품의 변형유무 및 광택도(반사각 60°, 표면광택)를 측정한 결과는 다음 표 4에 나타내었다.

Claims

α-메틸스티렌 단량체 55~85 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 5~34 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 1~10 중량%가 공중합된 α-메틸스티렌계 공중합체(A)와, 디엔계 고무질 중합체 40~70 중량%, 방향족 비닐계 단량체 20~30 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 10~24 중량% 및 메틸 메타크릴레이트 단량체 1~5 중량%가 그라프트 공중합된 그라프트 공중합체(B)가 30 : 70~70 : 30 중량% 비율로 혼합되어 있는 공중합체 혼합물 100 중량부에 아크릴-실란계 고분자 0.1~2.0 중량부가 함유되어 있는 것임을 특징으로 하는 중공성형용 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 α-메틸스티렌계 공중합체(A)는 중량평균분자량이 110,000~230,000이고, 중량평균분자량/수평균분자량의 비율이 2.5~4.5인 것임을 특징으로 하는 중공성형용 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체는 입자크기가 800~2,000Å인 소입경의 디엔계 고무질 중합체 40~60 중량%와 그 입자크기가 3,000~5,000Å인 대입경의 디엔계 고무질 중합체 40~60 중량%를 혼합시킨 혼합물인 것임을 특징으로 하는 중공성형용 열가소성 수지조성물.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 것임을 특징으로 하는 중공성형용 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 내열 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 아크릴-실란계 고분자는 실란 화합물에 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 중에서 선택된 아크릴계 단량체가 그라프트 공중합된 것임을 특징으로 하는 중공성형용 열가소성 수지조성물.