KR100963087B1 - 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100963087B1
KR100963087B1 KR1020060101883A KR20060101883A KR100963087B1 KR 100963087 B1 KR100963087 B1 KR 100963087B1 KR 1020060101883 A KR1020060101883 A KR 1020060101883A KR 20060101883 A KR20060101883 A KR 20060101883A KR 100963087 B1 KR100963087 B1 KR 100963087B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
maleimide
monomer
weight
parts
abs resin
Prior art date
Application number
KR1020060101883A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080035327A (ko
Inventor
김준식
한창훈
이대우
서재범
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020060101883A priority Critical patent/KR100963087B1/ko
Publication of KR20080035327A publication Critical patent/KR20080035327A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100963087B1 publication Critical patent/KR100963087B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/02—Polymerisation in bulk
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 말레이미드 변성 ABS계 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 그 제조방법은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 분할투입함을 특징으로 한다. 본 발명의 제조방법은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 일부를 반응 용매에 혼합하고, 부타디엔계 고무를 첨가한 후, 그 혼합용액과 개시제를 그래프트 반응기에 투입하면서 중합반응을 수행하고, 다음으로 그 중합반응물과 나머지 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 말레이미드계 단량체의 혼합 용액을 상전환 반응기에 투입하여 중합반응을 수행하고, 숙성하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 방법으로 제조된 말레이미드 변성 ABS계 수지는 내충격성 및 내열성이 우수하다는 장점이 있다.
말레이미드 변성 ABS 수지, 내충격성, 내열성, 그래프트 반응

Description

말레이미드 변성 ＡＢＳ계 수지 및 그 제조방법{MALEIMIDE-MODIFIED ABS BASED POLYMER RESIN AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 말레이미드 변성 ABS계 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말레이미드 변성 ABS계 수지를 제조하는데 있어서 반응 초기에 그래프트 반응기 도입으로 고무와 단량체 간의 그래프트 반응을 제어하여 그래프트율 및 그래프트된 공중합체 내의 말레이미드계 단량체 함량을 최적화하는 말레이미드 변성 ABS계 열가소성 수지를 제조하는 연속식 괴상중합 방법 및 그 방법으로 제조되어 내열성 및 내충격성이 우수한 말레이미드 변성 ABS계 수지에 관한 것이다.
최근 자동차의 경량화 필요성 및 전기기기, 전자기기의 복잡한 대형 부품 사용의 증가 등에 따라 내열성, 내충격성을 비롯한 제반 물성이 우수한 열가소성 수지의 개발이 요구되고 있다. 이에 따라 다양한 방법으로 내열성을 개량하려는 시도가 이루어져 왔다.
그 중 공중합에 의한 고무변성 비닐계 중합체의 내열성 향상에 효과적인 방 법으로 말레이미드계 단량체를 이용하는 방법이 다양하게 개발되고 있다.
미국 특허 제3,652,726호에는 유화중합 방법으로 디엔계 고무 라텍스에 아크릴로니트릴계 단량체, 말레이미드계 단량체 및 스티렌계 단량체를 그래프트 반응시켜 얻은 그래프트 공중합체를 다양한 상용성 수지와 블렌드하여 내열 수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제4,808,661호에는 연속식 괴상중합 공정을 통해 제조된 말레이미드 변성 ABS 수지 조성물이 개시되어 있는데 말레이미드계 단량체를 중합 공정상 몇 번의 시점에 나누어 투입하는 방법을 포함하여 기타 가능한 모든 공정 조건들을 조절하여 고무 입자상에 그래프트되거나 고무 입자 내에 흡장된 공중합체의 비율, 그래프트된 공중합체 중에서 말레이미드계 단량체의 비율(X), 연속상의 공중합체 중에서 말레이미드계 단량체의 비율(Y), Y와 X간의 비율, 가교도 지수(팽창 지수) 등을 최적화함으로써 내충격성(특별히 낙구충격강도와 같은 실용 충격강도)을 개량하였다.
미국 특허 제5,091,470호에서는 말레이미드계 단량체를 나누어 투입하되 일부는 반드시 상전환 이후에 투입함으로써 내열성, 내충격성 및 무광 특성이 우수한 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조할 수 있다고 기재하고 있으나 상전환 이후 투입 비율 등 자세한 사항에 관해서는 기재되어 있지 않다.
미국 특허 제5,412,036호에서는 말레이미드계 단량체를 연속식 괴상중합 공정에서 전환율이 다른 몇 번의 시점에 나누어 투입하고 기타 공정조건을 조절하여 팽창 지수가 12 이상이고 고무 입자에 그래프트된 공중합체 중에서 말레이미드계 단량체의 비율과 연속상의 공중합체 중에서 말레이미드계 단량체의 비율 간의 차이가 9% 이내일 경우 내충격성이 증가한다고 주장하고 있으나 이전 특허들과 마찬가지로 말레이미드계 단량체를 여러 차례로 나누어 투입해야 하는 번거로움이 있었고 내충격성도 만족할 만한 수준이 아니었다.
연속식 괴상중합 방법을 이용한 ABS계 수지 제조는 일정 비율의 스티렌계 단량체, 아크릴로 니트릴계 단량체, 필요할 경우 추가로 제3의 단량체와 용매의 혼합 용액에 일정량의 고무를 용해시키고 적당량의 개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 혼합한 후 가열하여 중합하는 방법이다. 이러한 괴상중합이 진행됨에 따라 단량체들의 공중합체가 생성되게 되고 동시에 단량체가 고무와 반응하여 그래프트 공중합체도 생성되게 된다. 생성된 공중합체는 미반응 단량체와 용매에 녹아있던 고무와 서로 섞이지 않고 두 개의 상을 이루어 전체 중합용액을 불균일상으로 만든다. 이러한 불균일상에서 전환율이 낮은 중합 반응 초기에는 중합용액에 녹아있던 고무상이 연속상을 이루고 있으나, 반응이 진행됨에 따라 증가한 공중합체의 상부피가 중합 용액 내 고무의 상부피보다 많아지면 공중합체가 연속상을 이루게 된다. 이러한 현상을 '상전환'이라고 하며 공중합체상과 고무상의 부피가 같아지게 되는 지점을 상전환 시점이라고 한다. 그리고 상전환이 일어난 이후에는 고무상이 분산상이 되어 최종적으로 제조된 수지 내에 고무 입자를 이루게 된다. 이 때 고무에 그래프트된 공중합체는 연속상인 매트릭스와의 계면에 존재하게 되고 이것이 고무와 매트릭스간의 접착력을 높임과 동시에 고무 입자를 미세하게 분산시키는 상용화제 역할을 하게 되며 내충격성 등의 물성에도 많은 영향을 주게 된다.
마찬가지로 제3의 단량체로 말레이미드계 단량체를 사용하여 연속식 괴상중합 방법으로 제조되는 말레이미드 변성 ABS 수지의 경우에도 반응 초기 그래프트 반응의 제어가 내충격성, 내열성 등 제반 물성에 많은 영향을 미치게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 내열성 및 내충격성이 우수한 말레이미드 변성 ABS계 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100중량부 중에서 10 내지 20중량부를 반응 용매에 첨가하여 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계;
b) 단량체 혼합 용액에 부타디엔계 고무를 용해시켜 중합 용액을 제조하는 단계;
c) 제조된 중합용액과 개시제를 그래프트 반응기에 투입하면서 중합반응을 수행하는 단계;
d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100중량부 중에서 나머지 80 내지 90중량부를 말레이미드계 단량체와 혼합하여 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계;
e) c) 단계의 중합반응물과 d) 단계의 단량체 혼합 용액을 상전환 반응기에 투입하여 중합반응을 수행하는 단계; 및
f) e) 단계의 중합반응물을 숙성하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조되어, ASTM D648 방법으로 측정한 열변형온도는 97℃ 이상이고, ASTM D1525 방법으로 측정한 Vicat 연화점은 112℃ 이상이고, ASTM D256 방법으로 측정한 충격강도는 17kgcm/cm 이상(1/4") 및 21kgcm/cm 이상(1/8")인, 말레이미드 변성 ABS계 수지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 말레이미드 변성 ABS계 수지를 제조하기 위해서는 먼저 a) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100중량부 중에서 10 내지 20중량부를 반응 용매에 첨가하여 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계를 수행한다.
스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부는 본 발명에 따라 ABS계 수지를 제조하기 위하여 투입되는 단량체인 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부를 의미한다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌(styrene), α-메틸스티렌(-methylstyrene), p-브로모스티렌(p-bromostyrene), p-메틸스티렌(p- methylstyrene), p-클로로스티렌(p-chlorostyrene), o-브로모스티렌(o- bromostyrene) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 메타크릴로니트릴(methacrylonitrile), 에타크릴로니트릴 (ethacrylonitrile) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 반응 용매로는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌, 메틸에틸케톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸벤젠을 사용할 수 있다. 반응 용매의 사용량은 ABS계 수지를 제조하기 위한 단량체 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 45 중량부인 것이 바람직하다. 상기 ABS계 수지를 제조하기 위한 단량체 총량 100 중량부는 본 발명에 따라 ABS계 수지를 제조하기 위하여 투입되는 단량체인 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체및 말레이미드 단량체 총량 100 중량부를 의미한다. 반응용매의 사용량이 상기 범위 미만이면 반응물의 점도가 높아 반응물을 제어하기가 곤란하며, 상기 범위를 초과하면 중합 과정에서 생성되는 고무 입자의 형태를 효과적으로 제어하지 못하는 문제가 있다.
스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 중합초기에 그 일부를 분할하여 투입하면 고무와 단량체간의 그래프트 반응을 제어함으로서 그래프트율 및 그래프트된공중합체 내의 말레이미드계 단량체 함량을 최적화하여, 최종적으로 내열성 및 내충격성이 우수한 말레이미드 변성 ABS계 수지를 제조할 수 있다.
반응초기에 분할투입되는 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 양은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부 중에서 10 내지 20 중량부임이 바람직하며, 만일 10 중량부 미만이면 고무와 그래프트 반응이 원활 하게 일어나지 않아 그래프트율은 감소하는 반면에 그래프트된 공중합체 내의 말레이미드계 단량체 함량은 지나치게 증가하여 내충격성을 감소시키며 매트릭스내 말레이미드계 단량체의 함량이 감소하여 내열성이 저하되는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 그래프트 반응보다는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 매트릭스 생성 반응이 더 우세하게 일어나므로 효과적으로 그래프트 반응을 제어할 수 없어 최종 수지의 내충격성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
본 단계에서 투입되는 스티렌계 단량체과 아크릴로니트릴계 단량체 간의 혼합비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 스티렌계 단량체:아크릴로니트릴계 단량체는 중량비로 65:35 내지 90:10일 수 있다.
다음으로 b) 단량체 혼합 용액에 부타디엔계 고무를 용해시켜 중합 용액을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는스티렌-부타디엔계 고무일 수 있다. 상기 부타디엔계 고무의 사용량은 ABS계 수지를 제조하기 위한 단량체 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부인 것이 바람직하다. 만일 10 중량부 미만이면 내충격성이 저하되는 문제가 있고, 25 중량부를 초과하면 그래프트 반응기를 도입하더라도 중합과정에서 생성되는 고무입자를 제어하기 어려운 문제가 있다.
다음으로 c) 제조된 중합용액과 개시제를 그래프트 반응기에 투입하면서 중합반응을 수행하는 단계를 수행한다.
상기 개시제로는 통상적으로 사용되는 유기과산화물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이는 중합 반응을 개시함과 아울러, 그래프트 반응과 전환율을 조절하는 역할을 한다. 상기 유기과산화물의 비한정적인 예로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(t-butylperoxy-2-ethylheanoate), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy) cyclohexane), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)-2-methyl cyclohexane), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl) propane) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 개시제의 함량은 ABS계 수지를 제조하기 위한 단량체 총량 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부인 것이 바람직하다. 개시제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 그래프트 반응기에서 중합이 충분히 진행되지 않아 그래프트율이 감소함으로써 수지의 물성이 저하되며, 0.1 중량부 이상이면 과도한 점도 상승으로 공정상 문제가 발생할 수 있다.
본 단계에 있어서 그래프트 반응기는 그래프트 반응을 수행할 수 있는 통상적인 반응기를 의미한다.
반응온도는 반응속도 및 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 80 내지 110℃일 수 있다. 반응압력은 반응온도, 반응용매의 끓는점 등에 의해 정하여진다. 연속공정의 경우 반응시간(체류시간)은 반응기의 부피와 중합용액의 투입 속도에 의해 정하여지지만, 너무 짧으면 원하는 반응수율 및 그래프트율을 얻을 수 없고, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
본 단계는 바람직하게는 괴상중합으로 수행될 수 있으며, 회분식(batch) 공정 또는 연속공정으로 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속공정으로 수행될 수 있다.
다음으로 d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부 중에서 나머지 80 내지 90 중량부를 말레이미드계 단량체와 혼합하여 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계를 수행한다.
말레이미드계 단량체로는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
말레이미드계 단량체의 사용량은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 만일 10 중량부 미만이면 내열성이 저하되는 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 내충격성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로 e) 상기 c)단계의 중합반응물과 d) 단계의 단량체 혼합 용액을 상전환 반응기에 투입하여 중합반응을 수행하는 단계를 수행한다.
본 단계에 있어서 상전환 반응기는 상전환 반응을 수행할 수 있는 통상적인 반응기를 의미한다.
반응온도는 반응속도 및 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여지며, 예를 들면 100 내지 130℃일 수 있다. 반응압력은 반응온도, 반응용매의 끓는점 등에 의해 정하여진다. 연속공정의 경우 반응시간(체류시간)은 반응기의 부피와 중합용액의 투입 속도에 의해 정하여지지만, 너무 짧으면 원하는 반응수율을 얻을 수 없어 고무입자 제어가 어려워지며, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐만 아니라 점도 상승으로 반응물의 제어가 어려워지는 문제가 있다.
다음으로 f) e) 단계의 중합반응물을 숙성하는 단계를 수행한다.
본 단계의 반응온도를 예를 들면 130 내지 160℃로 승온하여 수행될 수도 있고, 기타 개시제 등을 더욱 첨가하여 수행될 수도 있다. 본 단계는 상기 d) 단계가 수행된 반응기와 동일하지 않은 하나 또는 둘 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 본 단계로 숙성되는 중합반응의 중합전환율은 바람직하게는 65%이상이며, 공정시간 등을 고려하면 65~95%가 더욱 바람직하다.
다음으로 상기 숙성된 반응물로부터 미반응 단량체와 반응용매를 제거하는 단계를 수행하여 최종 목적물인 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조할 수 있다.
본 단계는 미반응 단량체 및 반응용매를 제거하기 위한 통상적인 방법으로 수행할 수 있으며, 예를 들면 휘발조에서 수행될 수 있다. 공정온도는 예를 들면 200 내지 260℃일 수 있다. 본 단계를 수행한 후 펠렛(pellet) 형태의 ABS 수지가 얻어진다.
본 발명에 따라 제조된 말레이미드 변성 ABS계 수지는 내열성 및 내충격성이 우수하다. 예를 들면 ASTM D648 방법으로 측정한 열변형온도는 97℃ 이상, ASTM D1525 방법으로 측정한 Vicat 연화점은 112℃ 이상, ASTM D256 방법으로 측정한 충격강도는 17kgcm/cm 이상(1/4") 및 21kgcm/cm 이상(1/8")이다.
이하 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
반응 용매인 에틸벤젠 70.9 중량부에 단량체인 스티렌 7.8 중량부와 아크릴로니트릴 2.3 중량부를 녹여 혼합 용액을 제조하고, 제조된 혼합 용액에 부타디엔 고무 19.0 중량부를 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 5.3kg/hr의 속도로 26L 그래프트 반응기에 투입하면서 95℃에서 체류시간을 4.4시간으로 하여 중합반응을 수행하였다. 중합된 반응물을 두 번째 반응기인 26L 상전환 반응기로 투입하였으며, 이때 두 번째 반응기에 추가로 단량체인 스티렌 68.5 중량부와 아크릴로니트릴 20.4 중량부와 N-페닐말레이미드 11.1 중량부의 혼합 용액을 5.5kg/hr로 투입하여 110℃에서 체류시간을 2.2시간으로 하여 중합반응을 수행하였다. 중합된 반응물을 각각 135, 150℃의 온도로 설정된 세 번째 반응기와 네 번째 반응기로 연속적 으로 투입하여 중합반응을 수행하였다. 네 번째 반응기 내의 반응물의 중합 전환율이 80% 가량 되었을 때 반응을 배출하여 휘발조에 투입하고, 휘발조에서 230℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 용매를 제거하고 펠렛 형태의 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조하였다. 이와 같이 제조된 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
반응 용매인 에틸벤젠 68.1 중량부에 단량체인 스티렌 10.5 중량부와 아크릴로니트릴 3.1 중량부를 녹여 혼합 용액을 제조하고, 제조된 혼합 용액에 부타디엔 고무 18.3 중량부를 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 5.6kg/hr의 속도로 26L 그래프트 반응기에 투입하면서 95℃에서 체류시간을 4.2시간으로 하여 중합반응을 수행하였다. 중합된 반응물을 두 번째 반응기인 26L 상전환 반응기로 투입하고, 두 번째 반응기에 추가로 단량체인 스티렌 68.1 중량부와 아크릴로니트릴 20.4 중량부와 N-페닐말레이미드 11.5 중량부 혼합 용액을 5.2kg/hr로 투입하여 110℃에서 체류시간을 2.2시간으로 하여 중합반응을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
반응 용매인 에틸벤젠 65.5 중량부에 단량체인 스티렌 13.0 중량부와 아크릴로니트릴 3.9 중량부를 녹여 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 부타디엔 고무 17.6 중량부를 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 5.8kg/hr의 속도로 26L 그래프트 반응기에 투입하면서 95℃에서 체류시간을 4.1시간으로 하여 중합반응을 수행하였다. 중합된 반응물을 두 번째 반응기인 26L 상전환 반응기에 투입하고, 두 번째 반응기에 추가로 단량체인 스티렌 67.8 중량부와 아크릴로니트릴 20.2 중량부와 N-페닐말레이미드 12.0 중량부 혼합 용액을 5.0kg/hr로 투입하여 110℃에서 체류시간을 2.2시간으로 하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
반응 용매인 에틸벤젠 74.6 중량부에 단량체인 스티렌 4.1 중량부와 아크릴로니트릴 1.2 중량부를 녹여 혼합 용액을 제조하고, 제조된 혼합 용액에 부타디엔 고무 20.1 중량부를 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 5.0kg/hr의 속도로 26L 그래프트 반응기에 투입하면서 95℃에서 체류시간을 4.6시간으로 하여 중합반응을 수행하였고, 중합된 반응물을 두 번째 반응기인 26L 상전환 반응기에 투입하고, 두 번째 반응기에 추가로 단량체인 스티렌 68.9 중량부와 아크릴로니트릴 20.6 중량부와 N-페닐말레이미드 10.5 중량부 혼합 용액을 5.8kg/hr로 투입하여 110℃에서 체류시간을 2.2시간으로 하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
반응 용매인 에틸벤젠 61.5 중량부에 단량체인 스티렌 16.9 중량부와 아크릴로니트릴 5.1 중량부를 녹여 혼합 용액을 제조하고, 이 혼합 용액에 부타디엔 고무 16.5 중량부를 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 6.1kg/hr의 속도로 26L 그래프트 반응기에 투입하면서 95℃에서 체류시간을 3.8시간으로 하여 중합반응을 수행하였고, 중합된 반응물을 두 번째 반응기인 26L 상전환 반응기에 추가로 단량체인 스티렌 67.0 중량부와 아크릴로니트릴20.0 중량부와 N-페닐말레이미드 13.0 중량부 혼합 용액을 4.7kg/hr로 투입하여 110℃에서 체류시간을 2.2시간으로 하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
반응 용매인 에틸벤젠 50.4 중량부에 단량체인 스티렌 27.8 중량부와 아크릴 로니트릴 8.3 중량부를 녹여 혼합 용액을 제조하고, 제조된 혼합 용액에 부타디엔 고무 13.5 중량부를 녹인 후 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부를 첨가하여 중합 용액을 준비하였다. 준비한 중합 용액을 7.5kg/hr의 속도로 26L 그래프트 반응기에 투입하면서 95℃에서 체류시간을 3.1시간으로 하여 중합반응을 수행하였고, 중합된 반응물을 두 번째 반응기인 26L 상전환 반응기에 투입하고, 상전환 반응기에 추가로 단량체인 스티렌 62.9 중량부와 아크릴로니트릴 18.8 중량부와 N-페닐말레이미드 18.3 중량부 혼합 용액을 5.0kg/hr로 투입하여 110℃에서 체류시간을 2.2시간으로 하여 중합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 말레이미드 변성 ABS 수지를 제조하였으며, 이와 같이 제조된 수지의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 말레이미드 변성 ABS 수지들에 대한 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.
◎ 열변형온도(Heat Deflection Temperature): 시편의 열처리를 하지 않은 상태로 ASTM D648 방법에 의하여 측정하였다.
◎ Vicat 연화점(Vicat Softening Temperature): ASTM D1525 방법에 의하여 측정하였다.
◎ 인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.
◎ 그래프트율: 수지의 일정량(X)을 아세톤에 투입하고 진동기로 24시간 동안 진동시켜 수지의 매트릭스 부분을 용해시킨다. 원심분리기를 사용하여 이 용액 을 14,000rpm에서 1시간 동안 원심분리하여 불용분을 얻는다. 이렇게 얻어진 불용분을 진공 건조기를 사용하여 150℃에서 2시간 동안 건조시키고 건조된 불용분(Y)을 얻는다. 그래프트율은 다음 식으로 산출하였다.
그래프트율(%) = [Y-XR]/XR * 100 (R: 수지 일정량(X) 내의 고무분율)
Figure 112006075533632-pat00001
주1) 그래프트된 공중합체 내의 N-페닐말레이미드 함량(%): 원소 분석기를 이용한 'O'함량 분석을 통해 얻은 결과
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 그래프트 반응기에 투입되는 스티렌과 아크릴로니트릴의 양은 전체 스티렌 및 아크릴로니트릴의 총량의 10 내지 18 중량부를 투입하고, 상전환 반응기에 82 내지 90 중량부를 투입하여 제조한 실시예 1 내지 3의 말레이미드 변성 ABS 수지는 비교예 1 내지 3에 비하여, 충격강도, 열변형온도, Vicat 연화점, 인장강도가 높으므로 내충격성 및 내열성이 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 말레이미드 변성 ABS계 수지는 충격강도, 열변형온도, Vicat 연화점, 인장강도가 높으므로 내충격성 및 내열성이 우수하다는 장점이 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. a) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부 중에서 10 내지 20 중량부를 반응 용매에 첨가하여 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계;
    b) 단량체 혼합 용액에 부타디엔계 고무를 용해시켜 중합 용액을 제조하는 단계;
    c) 제조된 중합용액과 개시제를 그래프트 반응기에 투입하면서 중합반응을 수행하는 단계;
    d) 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부 중에서 나머지 80 내지 90 중량부를 말레이미드계 단량체와 혼합하여 단량체 혼합 용액을 제조하는 단계;
    e) c) 단계의 중합반응물과 d) 단계의 단량체 혼합 용액을 상전환 반응기에 투입하여 중합반응을 수행하는 단계; 및
    f) e) 단계의 중합반응물을 숙성하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    반응 용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌, 메틸에틸케톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔 고무인 것인 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 사이클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸 사이클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥실)프로판 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    말레이미드계 단량체는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-o-클로로페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    말레이미드계 단량체의 사용량은 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 총량 100 중량부에 대하여 10 내지 20 중량부인 것인, 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    c), e) 및 f) 단계는 괴상중합으로 수행되고, 연속공정으로 수행되는 것인, 말레이미드 변성 ABS계 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 따른 방법으로 제조되고, ASTM D648 방법으로 측정한 열변형온도는 97℃ 이상이고, ASTM D1525 방법으로 측정한 Vicat 연화점은 112℃ 이상이고, ASTM D256 방법으로 측정한 충격강도는 17kgcm/cm 이상(1/4") 및 21kgcm/cm 이상(1/8")인 말레이미드 변성 ABS계 수지.
KR1020060101883A 2006-10-19 2006-10-19 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법 KR100963087B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060101883A KR100963087B1 (ko) 2006-10-19 2006-10-19 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060101883A KR100963087B1 (ko) 2006-10-19 2006-10-19 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080035327A KR20080035327A (ko) 2008-04-23
KR100963087B1 true KR100963087B1 (ko) 2010-06-14

Family

ID=39574335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060101883A KR100963087B1 (ko) 2006-10-19 2006-10-19 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100963087B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10174193B2 (en) 2015-06-19 2019-01-08 Lg Chem, Ltd. Method for preparing modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin, and modified acrylonitrile-butadiene-styrene resin prepared thereby
KR102308801B1 (ko) * 2017-12-12 2021-10-05 주식회사 엘지화학 내열 수지 조성물

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5446103A (en) * 1993-09-27 1995-08-29 The Dow Chemical Company Maleimide-modified high heat ABS resins
US5478903A (en) 1991-04-15 1995-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Maleimide-based copolymer, process for producing it, and thermoplastic resin composition containing the same
US6239225B1 (en) 1999-07-08 2001-05-29 Bayer Corporation Process for the manufacture of impact resistant modified polymers

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478903A (en) 1991-04-15 1995-12-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Maleimide-based copolymer, process for producing it, and thermoplastic resin composition containing the same
US5446103A (en) * 1993-09-27 1995-08-29 The Dow Chemical Company Maleimide-modified high heat ABS resins
JPH09503535A (ja) * 1993-09-27 1997-04-08 ザ ダウ ケミカル カンパニー マレイミド変性高熱ａｂｓ樹脂
US6239225B1 (en) 1999-07-08 2001-05-29 Bayer Corporation Process for the manufacture of impact resistant modified polymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080035327A (ko) 2008-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100266112B1 (ko) Abs그라프트공중합체를제조하기위한,그라프팅,상전환및가교결합반응을조절할수있는다단계벌크공정
KR102086537B1 (ko) 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지
US8378026B2 (en) Transparent rubber modified styrene resin and method for preparing the same by continuous bulk polymerization
US7132474B2 (en) Method for preparing styrenic resin having high impact strength and gloss
KR100963087B1 (ko) 말레이미드 변성 ａｂｓ계 수지 및 그 제조방법
KR100585942B1 (ko) 내열성 및 신율특성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US5352728A (en) Process for preparation of impact resistance and high gloss thermoplastic resin
CN112694571A (zh) 一种弹性体改性苯乙烯系聚合物及其制备方法和制备装置
US4448580A (en) Process for producing α-methyl styrene-methyl methacrylate-acrylonitrile thermoplastic resin
KR101151044B1 (ko) 내열성 및 내충격성이 우수한 투명 수지 및 이의 제조방법
KR101638240B1 (ko) 고무질 중합체, 그라프트 공중합체와 이들의 제조방법, 내충격 내열수지 조성물
KR101838163B1 (ko) 내열성과 기계적 물성이 우수한 열가소성 수지 및 그 제조방법
KR100963086B1 (ko) 착색성이 우수한 내열 ａｂｓ 수지, 및 이의 제조방법
KR101005635B1 (ko) 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블렌드수지(ｐｓ/ａｂｓ) 및 이의 제조방법
KR100569755B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법
KR100522831B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 제조방법
JPS61272259A (ja) 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
KR20200111466A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
JP3349859B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JPH05194676A (ja) ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂及びその製造方法
JPH05271363A (ja) ゴム変性ビニル芳香族系樹脂組成物
KR100416812B1 (ko) 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법
JPS6236442A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JPH0582404B2 (ko)
JP2005068428A (ja) 耐熱性ゴム変性スチレン系樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 10