KR100416812B1

KR100416812B1 - 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR100416812B1
Application number: KR10-2001-0063762A
Authority: KR
Inventors: 장윤창; 이형섭; 김태훈; 김성룡
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2004-02-05
Also published as: KR20030032173A

Abstract

본 발명은 초내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지 제조과정에 있어서 스티렌 대신에α-메틸스티렌을 사용하고N-페닐말레이미드를 5∼25 중량부 첨가하여 연속괴상중합법으로 중합하여 제조함으로써 내열성, 가공성, 열안정성 등이 우수한 초내열성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.

Description

내열성이 우수한 공중합체의 제조방법{Process for preparing heat resistant copolymer}

본 발명은 내열성, 가공성, 특히 열 안정성 등이 우수한 초내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

내충격성, 가공성, 내약품성, 표면광택 등이 우수한 내열성 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지) 수지는 사무용 기기, 가전기기 등의 전기·전자 기기와 자동차 등의 내·외장재 부품용으로 사용이 되고 있으며 날로 고기능화 되고 있는 상황이다.

이들을 제조하기 위해서는 혼합해서 사용하는 내열성 공중합체의 제조방법이 중요하며 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

최근 시장의 추세는 내열성이 요구되는 전기·전자 부품, 자동차 내·외장재 등이 대형화, 고기능화 되면서 종래보다 더 고온에서도 견딜수 있는 내열성 공중합체의 필요성이 대두되고 있고 이에 대한 제조방법 또한 다양하게 제안되고 있다.

일반적으로 내열성을 향상시키는 방법으로는α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌무수말레산 공중합체, 스티렌N-페닐 말레이미드 공중합체, 스티렌N-페닐 말레이미드 아크릴로니트릴 공중합체 등의 내열성이 높고 또한 ABS계 수지와 혼련성이 좋은 내열성 공중합체의 제조가 그동안 많이 제안되어 왔다.

또한, 공중합에 사용되는 모노머로는 시안화 비닐 단량체가 많이 쓰이는데 주로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴이 매우 적합하게 사용된다.

방향족 비닐 단량체로는 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔,t-부틸 스티렌 등을 들 수 있고, 특히 스티렌,α-메틸스티렌이 적당하다.

그 밖에 내열성을 향상시킬 목적으로 공중합 가능한 비닐 단량체는 메틸아크릴산 에스테르, 에틸 아크릴산 에스테르 등의 아크릴산 에스테르 단량체, 메틸 메타크릴산 에스테르, 에틸 메타크릴산 에스테르 등의 메타크릴산 에스테르 단량체가 있다.

또한, 높은 내열성을 갖는 수지를 제조하는 여러 가지 방법 중의 하나가 MA(말레익안하이드라이드) 계와 스티렌을 공중합시켜 제조하는 것인데, 이 공중합체는 대표적인 교대배열 공중합체로 높은 내열도를 갖지만 안하이드라이드 작용기의 존재로 인하여 내후성이 좋지 않고 고온에서 열적으로 분해하여 가스가 발생하는 등 심각한 열적 변형이 불가피하기 때문에 실제 적용상 많은 문제점을 안고 있다.

이러한 단점을 해결하기 위해 최근에는 새로운 열적으로 안정한 그룹인 환형 이미드를 도입하여 적용하는 방법이 각광을 받고 있다. 더욱 구체적으로는, 화학적인 반응을 일어나게 하는 적절한 조건을 부여하는 것으로써 제 1 급 아민이 스티렌-말레익안하이드라이드 주 사슬중의 말레익안하이드라이드를 공격하여 말레이미드로 변환을 시키는 것으로써, 요즈음 대부분의 연구도 말레익안하이드라이드의 중합 보다는 스티렌-말레익안하이드라이드 공중합체를 말레이미드로 바꾸는 쪽으로 집중이 되고 있다. 하지만 이 방법 또한 여러 가지 해결해야 할 문제점이 지적되고 있다.

첫째로 공중합체 구조의 교대규칙성 배열로 인한 다양한 구조의 설계가 난해하고, 둘째로 말레이미드로의 화학적 반응은 새로운 설비를 필요로 하며, 마지막으로 제 1 급 아민이 말레익안하이드라이드를 공격하여 말레이미드를 형성할 때 말레익안하이드라이드의 부산물과 함께 물이 생기므로 이를 위한 고도의 정제 단계가 필수적으로 따라야 된다는 단점이 있다.

다른 방법으로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 말레익안하이드라이드 등을 용매의 존재하에서 일괄적으로 투입하고 말레이미드 계의 초 내열수지를 제조하는 방법인데 이또한 말레익안하이드라이드와 아민류의 폭발적인 화학반응으로N-페닐말레이미드의 모노머가 대부분 얻어지고 물과 여러 부산물들이 중합을 방해하여 수율이 낮을 뿐만 아니라 공정적으로도 불안정하여 공중합체의 제조에는 적합하지 않은 단점이 있다.

구체적으로 말레익안하이드라이드와 아민의 이미드화 반응이 중합반응 보다 속도론적으로 우세하여 반응기구상 물의 생성을 피할 수 없고 또한 중간체로서 산이 생성이 된다. 이를 제거하기 위해서는 상당량의 탈수소 시약을 사용하여야만 한다. 더욱 구체적으로는, 몰당량으로 말레익안하이드라이드의 2배 가량이 필요하다. 따라서 우수한 내열성과 열안정성을 갖는 초내열성 공중합체를 경제적으로 유리하게 얻는 방법이 관건이라 하겠다.

내열성을 갖는 수지의 제조는 많은 연구가 있었다. 예를 들면 일본 특허 공개소 제58-206657호, 제59-135210호 및 제59-184243호에는N-페닐말레이미드를 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기재되어 있는데, 이 방법은 수지의 내열성은 증대되지만 수지의 가공성과 충격강도 등의 물성저하의 문제점을 가진다. 미국 특허 제3010936호 및 제4659790호에는 α-메틸스티렌을 포함하는 내열성 공중합체 제조방법이 기재되어 있는데 이 방법 역시 수지의 내열성은 향상되지만 중합전환율, 라텍스 안정성, 성형성, 고온에서의 열안정성이 저하되는 문제점을 나타낸다. 또한 상기 두 방법으로 제조한 내열성 공중합체는 라텍스 안정성이 좋지 않아 고형분 함량이 낮다.

또한 상기의 제조방법 모두는 유화중합법을 사용하고 있어서 제품의 품질 수준이 많은 문제점을 안고 있다. 예를 들어 제조하는 공정에 있어서도 공정은 중합, 응집, 탈수, 건조 등의 복잡한 과정을 거치게 되고 응집이 잘 되지 않는 등 응집상의 문제가 자주 발생이 되기도 하며 부가적으로 투입되는 유화제, 응집제 등으로 인하여 최종적으로 고순도의 제품을 생산하기에는 거의 불가능한 실정이다. 또한, 가루 타입의 형상으로 수율 또한 떨어져서 일반 ABS 대비 1∼2.5% 정도의 수율 감소가 발생하기도 한다. 잔류하고 있는 유화제, 응집제 등이 품질에 나쁜 영향을 주기도 하고 PH 조절제로 들어가는 ELECTROLITE 또한 여러가지 물성상 악영향을 미친다고 알려져 있다. 또 유화중합법은 반응시간이 길어서 생산성이 열악하며 작업시 다루기가 힘들다.

이에 본 발명에서는 이러한 기술상의 한계점을 극복하고자 중합방식을 괴상중합으로 바꾸고 이를 연속적으로 제조하는 방법을 행함으로써 우수한 내열성과 열안정성을 갖는 초내열성 공중합체를 경제적으로 유리하게 얻는 방법을 개발하고자 하였다.

α-메틸스티렌 35∼60 중량부와 아크릴로니트릴 15∼40 중량부에N-페닐 말레이미드 5∼25 중량부, 메틸에틸케톤 10∼30 중량부를 첨가한 혼합물을 60∼120℃에서 연속괴상중합법으로 중합을 하고 이때 반응기 내부에 개시제가 4∼12시간 체류하게 하여 내열성을 갖는 공중합체를 제조한다.

본 발명이 제시하는 개시제로서 다관능기를 갖는 유기 과산화 물로는 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-2-메틸사이크로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이크로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디터셔리 부틸퍼옥시 사이크로헥실)프로판이 효과적이며, 단관능기를 갖는 유기 과산화물로는 디터셔리부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸큐밀퍼옥사이드가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 용매로는 카르보닐기를 갖는 케톤류인 메틸에틸케톤이 적당하며, 투입되는 전체 중량에 대해 10∼30 중량부를 사용한다.

이렇게 중합된 공중합체는 유리전이온도가 140℃ 이상이며 용융지수가 18 정도 되는 내열성 공중합체이다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 이들 만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

[실시예 및 비교예]

실시예 1

아크릴로니트릴(AN) 20.9 중량부에N-페닐말레이미드(N-PMI) 10.4 중량부를 용해시키고 α-메틸스티렌(AMS) 48.7 중량부와 메틸에틸케톤을 20 중량부를 1L 배치 반응기에 동시에 투입하였다. 촉매로는 다관능 고온 개시제 P-3M [1,1-Bis(t-butylperoxy)3,3,5-trimethyl cylcohexane] 0.1 중량부가 되도록 투입하였다. 반응기의 온도는 110℃로 유지 하였으며 교반기의 회전수는 200RPM으로 고정하고 4시간 동안 반응시켰다. 중합 중 1 시간 간격으로 샘플링을 한 후, 메탄올에 침전 후 Vacuum Oven에 진공을 걸어 160℃에서 1 시간 건조시켰다. 중합된 수지 중에N-PMI의 비율을 조사하기 위해 원소분석법을 이용하였고 유리전이 온도 측정은 DSC로 하였다. 그리고 분자량은 THF 용액에 샘플링 한 수지를 용해시켜서 GPC로 측정하였고 MI는 220℃, 10kg 하에서 측정하였다.

실시예 2

아크릴로니트릴(AN) 19.2 중량부에N-페닐말레이미드(N-PMI) 16.0 중량부를 용해시키고α-메틸스티렌(AMS) 44.8 중량부와 메틸에틸케톤을 20 중량부를 1L 배치 반응기에 동시에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 1

아크릴로니트릴(AN) 37.1 중량부에N-페닐말레이미드(N-PMI) 10.4 중량부를 용해시키고α-메틸스티렌(AMS) 32.5 중량부와 메틸에틸케톤 20 중량부를 1 L 배치 반응기에 동시에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 2

아크릴로니트릴(AN) 7.1 중량부에N-페닐말레이미드(N-PMI) 10.4 중량부를 용해시키고α-메틸스티렌(AMS) 62.5 중량부와 메틸에틸케톤 20 중량부를 1L 배치 반응기에 동시에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 3

아크릴로니트릴(AN) 20.9 중량부에N-페닐말레이미드(N-PMI) 10.4 중량부를 용해시키고 스티렌(SM) 48.7 중량부와 메틸에틸케톤 20 중량부를 1 L 배치 반응기에 동시에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

비교예 4

아크릴로니트릴(AN) 19.2 중량부에N-페닐말레이미드(N-PMI) 16.0 중량부를 용해시키고 스티렌(SM) 44.8 중량부와 메틸에틸케톤 20 중량부를 1 L 배치 반응기에 동시에 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.

반응기에서 샘플링 한 후 이 시료를 진공오븐에서 미반응 모노머와 용매를 제거한 후 얻은 시료를 가지고 하기의 물성을 측정하였다.

분자량 : 겔 크로마토그래피를 이용

분자량 분포(다분산성 지수 ; Poly Dispersity Index) = Mw / Mn

즉, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값을 표시하였다.

아크릴로 니트릴 함량 : 원소분석기를 이용

유동지수 : ASTM-D-1238 (220℃, 10Kg)

유리전이온도(Tg) : 시차주사열량계 (DSC)

실험한 결과는 표 1에 나타내었다.

	공중합 고분자 조성(%)	Tg(℃)	MI	분자량	분자량 분포
	AMS	Tg(℃)	MI	분자량	분자량 분포	SM	AN	N-PMI
실시예 1	57.8	-	15.7	26.5	143	18.2	65,136	1.7
실시예 2	53.7	-	12.3	34.0	162	18.8	62,428	1.8
비교예 1	57.8	-	20.8	21.4	129	12.5	78,325	2.1
비교예 2	62.4	-	10.3	27.3	147	27.1	49,824	2.0
비교예 3	-	62.2	14.3	23.5	138	20.5	59,335	1.9
비교예 4	-	53.3	11.9	34.8	156	25.6	50,124	2.0

실시예에서도 볼 수 있듯이, Tg는 140℃ 이상이며 MI는 18 정도로 비교예와 비교할 때 훨씬 내열도의 향상이 돋보이며 PMI content도 26.5%, 34.0%로 스티렌 모노머를 동량 투입할 때 보다 더 높은 함량을 유지함을 알 수 있었다. 분자량은 60,000 이상의 값을 가졌고 특히 분자량 분포의 경우 1.7 정도로 매우 균일함을 확인할 수 있었다. 이때 분자량 분포는 다분산성 지수로서 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값으로 나타내었다. 그리고 비교예 1, 2에서는α-메틸스티렌의 투입량이 과다 또는 과소로 내열도를 만족시키지 못하거나 낮은 분자량으로 인해 실제 적용시 적합하지 못하였다. 또한 비교예 3, 4에서도 실시예와 동일한 조건에서α-메틸스티렌을 스티렌 모노머로 치환적용하여 실험한 결과, 비교예 1, 2와 같이 만족할 만한 내열도와 분자량을 얻을 수가 없었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합 수지 제조과정에 있어서 스티렌 대신에α-메틸스티렌을 사용하고N-페닐말레이미드를 5∼25 중량부 첨가하여 연속괴상중합법으로 중합하여 제조함으로써 내열성, 가공성, 특히 열안정성 등이 우수한 초내열성 공중합체를 경제적으로 유리하게 얻는 효과가 있다.

Claims

α-메틸스티렌 35∼60 중량부, 아크릴로니트릴 15∼40 중량부,N-페닐 말레이미드 5∼25 중량부, 메틸에틸케톤 10∼30 중량부 첨가한 혼합물을 60∼120℃에서 개시제를 사용하여 연속괴상중합법으로 중합하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 개시제가 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-2-메틸사이크로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)사이크로헥산, 1,1-비스(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이크로헥산, 2,2-비스(터셔리부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(4,4-디터셔리 부틸퍼옥시 사이크로헥실)프로판 중에서 선택되는 다관능기를 갖는 유기 과산화물 또는 디터셔리부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 터셔리부틸큐밀퍼옥사이드 중에서 선택되는 단관능기를 갖는 유기 과산화물 인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법.
제 2 항에 있어서, 개시제의 양이 사용되는 단량체 전체중량의 0.01∼0.2 중량% 인 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사용하는 용매는 카르보닐기를 갖는 케톤류인 메틸에틸케톤이며, 단량체 전체 중량에 대해 10∼30 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 내열성이 우수한 공중합체의 제조방법.
제 1 항의 방법에 의해 제조된 유리전이온도가 140℃ 이상이고 용융지수가 18 정도인 내열성이 우수한 공중합체.