JPS63304013A - 耐熱性アクリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性の優れたアクリル系共重合体の製造方
法に関する。更に詳しくは、残存モノマーの少ない耐熱
性アクリル系共重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アクリル樹脂はその優れた外観、物性、耐候性、加工性
等により屋外、屋内を問わず広く用いられているが、更
に高い耐熱変形性を要求されることがあり、それに応え
るために種々の共重合体が提案されている。例えば、無
水マレイン酸との共重合体（特公昭３８−１３７９３．
特開昭５７−１５３００８号）、α−メチルスチレンと
の共重合体（特公昭４３−２６１８７、特開昭５３−１
３８４９４号）、マレイミド系モノマーとの共重合体（
特公昭４３−９１５３．特開昭６１−１４１７１５号）
、シクロヘキシルマレづミドとの共重合体（特開昭６１
−２７８５０９　、同６２−１０９８１１号）、等があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

マレイミド系モノマーとメタクリル酸メチルとの共重合
体は樹脂が黄色く着色する欠点が有るが、シクロヘキシ
ルマレイミドは比較的この傾向が小さい。一般にシクロ
ヘキシルマレイミドとメタクリル酸メチルとの共重合体
に関しては、懸濁重合の場合その重合速度の違いから得
られた重合体はシクロへキシルマレイミドが未反応モノ
マーとして多く残り、ペレタイズする際に押出機のベン
トから減圧して除去する必要があるが、蒸気圧が低いた
め、（蒸気圧＝１３２℃／１７−句）十分に残存量ツマ
−を除くためには押出温度を高くする必要があるが、あ
まり温度を上げると樹脂自体が劣化する恐れがある。

また、残存モノマーの少ない重合体を得るために多量の
重合開始剤を用いることは、残存モノマー低減には有効
なものの、得られた重合体の物性、耐熱分解性を著しく
悪化させる。

残存モノマーを除去するために溶剤抽出を行うことは、
多量の溶剤を用いること、更に多くの時間と費用を要し
、実用的でない。

〔問題を解決する手段〕 本発明者らは、残存量ツマ−の少ないメタクリル酸メチ
ルとシクロヘキシルマレイミドとの共重合体を製造する
方法に関して鋭意検討を続は本発明を完成した。即ち、
本発明は、 メタクリル酸メチル７０〜９５重ｉ％、シクロヘキシル
マレイミド３０〜５重ｔ％よりなる単量体混合物に、重
合開始剤として、単量体混合物１００重量部に対して、
■１０時間半減温度が６０〜７５℃の有機過酸化物又は
アゾ化合物０．０５〜０．５重量部、及び、■１０時間
半減温度が７５℃を超え１２５℃以下の有機過酸化物又
はアゾ化合物０．０５へ０．４重量部を用いて、７０〜
９５℃の温度で懸濁重合を行い、得られた重合体ビーズ
を２４０〜２８０℃の温度でペレタイズ、又は押出成形
することを特徴とする、残存単量体の少ない耐熱性アク
リル系共重合体の製造方法に関する。

シクロヘキシルマレイミドが３０重ｔ％を超えると、耐
熱性は高くなるものの、重合時間が長くなり、機械的物
性の低下が激しくなる。５重量％未満では耐熱性の改良
効果が殆ど認められない。

好ましくは１０〜２０重量％である。

開始剤■としては例えば２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル（１０時時間域温度６５℃）、ジメチル２，２−
アゾビスイソブチレート（同６６℃）等のアゾ化合物、
又、ラウロイルパーオキサイド（同６２℃）、ｔ−ブチ
ルパーオキシ（２−エチルヘキサノニー））（同７２℃
）、ベンゾイルパーオキサイド（同７４℃）等の有機過
酸化物等が用いられる。好ましい１０時時間域温度は６
５〜７４℃である。

開始剤■としては例えば１．１−アゾビス（１−シクロ
へキシルカーポニトリル）（同ｓｓ℃）、２．２〜アゾ
ビス（２，４，４−）ジメチルベンテン）（同１１０℃
）等のアゾ化合物、又、１．１ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）　３，３．５−　）ジメチルへキサ／：ｒ−−ト
（同９０℃）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（同１
０２℃）、ジインプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド（同１２２℃）等の有機過酸化物が用いられる。好
ましい１０時時間域温度は８０℃〜１２２℃である。用
いる開始剤の量が特許請求の範囲を超えると得られた共
重合体の機械的物性が低下し、又、その範囲より少ない
と残存モノマーが減らない。■の好ましい範囲は０．１
〜０．４重量部であり、■のそれは０．１〜０．３重量
部である。押出温度が２４０℃より低いと残存モノマー
が十分低下せず、２８０℃より高いと樹脂の分解が激し
くなり、かえって残存モノマーが増加する。好ましい範
囲は２４５〜２７０℃である。

開始剤■のみを用いた場合は押出機を通しても残存モノ
マーが低減せず、開始剤■のみでは懸濁重合が長時間を
要し生産性が劣る。

本発明の方法において重合の際、またはペレタイズ、押
出成形の際に、通常用いられる程度の連鎖移動剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、染顔料等を添加
することができる。

本発明の開始剤の半減期は、その一定量を溶媒（ベンゼ
ン、トルエン等）に溶解し、窒素置換したガラス管中に
密封し所定温度にて熱分解させる。

開始剤分解量：　ｘ（ｍｏｌ、ｄｍ　”）　、初期濃度
：　ａ　Ｃｍｏｌ　、ａｍ−”　）。

分解速度定数：　ｋ（ｈ　）、　　時間：　ｔ（ｈ）と
おくと−次反応の速度式を用いて以下の様に表わせる。

ここである温度における開始剤の半減期をｒ、、　（ｈ
）とおけば、 一方分解速度定数には 頻度因子二人。活性化エネルギー：ΔＥ（Ｋｃａ７／ｒ
ｎｏｌ）気体定数：Ｒ２温度：　Ｔ　（Ｋ） を用いて以下の様に表わされる。

従って０の関係からｌｎ　ｋは１／Ｔに比例するので、
■の関係を用いてｌ１ｎＵ〜１／Ｔの関係をプロットし
て得られた直線から、１０時間半減期に対する温度をも
とめることができる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように比較的低温活性な重合開始剤と比較
的高温活性な重合開始剤を併用することにより、通常の
製造方法では残存モノマーの低減が困難な共重合体の残
存モノマーを効果的に低減することが出来る。

残存モノマー低減の機構は詳らかでないが、高温活性な
開始剤■が重合後も未反応のまま残存し、押出機中で反
応するものと推定される。

〔実施例〕

以下実施例により更に詳しく説明する。実施例中残存モ
ノマーの測定はガスクロマトグラフ法により行った。耐
熱変形性（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ−Ｄ−６４８の方法によ
り行った。

実施例１ 撹拌機付きセパラブルフラスコにｌｆｔ留水２００重量
部、懸濁安定剤としてポリアクリル醗ンーダ１重量部を
加え７５℃に加熱する。次いでメタクリル酸メチル９０
重量部、シクロヘキシルマレイミド１０重量部、２．２
アゾビスイソブチロニトリ”Ｏ−２ＭＩｋ部、１．１ア
ゾビス（ｌ−シクロへキシルカーボニトリル）０．２重
量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．３重量部を均一に
溶解した混合液を加え、重合温度７５℃で３時間反応後
、９５℃で１時間反応させ、直径０．３ｉｎのビーズを
得た。このビーズを洗浄、乾燥し、３０１１ペント付き
押出機で２６０℃でペレタイズした。ベントからの溜出
物は少なく、殆ど水であった。ビーズ、ベレットの残存
モノマーを測定した。更に得られたベレットを射出成形
しＩ−ｉ　Ｄ　Ｔを測定した。結果を表−３に示す。

実施例２〜９ 表−１に示した以外は実施例１と同様の方法により行っ
た結果を表−３に示す。

比較例１〜６ 表−２に示した以外は実施例１と同様の方法により行っ
た結果を表−３に示す。

比較例７ 押出温度を３１０℃にした以外は実施例１と同様の方法
により行った結果を表−３に示す。

実施例１０ メタクリル酸メチル８０ｍｆ部、シクロヘキシルマレイ
ミド２０重量部用いた他は実施例１と同様に行った結果
を表−３に示す。

表−１実施例条件 表−２比較例条件 Ｃ）ｉＭＩ　ニジクロヘキシルマレイミドＭＭＡ　　：
メタクリル酸メチル 特許田麩　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　メタクリル酸メチル７０〜９５重量％、シクロヘキシ
   ルマレイミド３０〜５重量％よりなる単量体混合物に、
   重合開始剤として、単量体混合物１００重量部に対して
   、（１）１０時間半減温度が６０〜７５℃の有機過酸化
   物又はアゾ化合物０．０５〜０．５重量部、及び（２）
   １０時間半減温度が７５℃を超え１２５℃以下の有機過
   酸化物又はアゾ化合物０．０５〜０．４重量部を用いて
   、７０〜９５℃の温度で懸濁重合を行い、得られた重合
   体ビーズを２４０〜２８０℃の温度でペレタイズ、又は
   押出成形することを特徴とする、残存モノマーの少ない
   耐熱性アクリル系共重合体の製造方法。