JP6829314B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１７年７月２８日付けの韓国特許出願第１０-２０１７‐００９６３３２号および２０１８年７月２５日付けの韓国特許出願第１０-２０１８‐００８６８１１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、共重合体およびその製造方法に関し、アルキルスチレン系単量体由来の単位、（メタ）アクリレート系単量体由来の単位、およびビニルシアン系単量体由来の単位を特定の含量で含み、残留単量体の含量が７８０ｐｐｍ以下である共重合体、およびその製造方法に関する。
通常、スチレン系共重合体は、成形性、剛性、電気的特性に優れるため、コンピュータ、プリンタ、または複写機などのＯＡ機器、テレビまたはオーディオなどの家電製品、自動車部品、雑貨などを含む様々な産業分野で広く用いられている。また、優れた耐熱性を有するため、家電製品のハウジングまたは自動車の内装材などのように、耐熱性が求められる分野でより有用に用いられている。
かかる耐熱性スチレン系共重合体の製造には、優れた耐熱特性を与えることができるα‐メチルスチレンが用いられている。しかし、α‐メチルスチレンは、解重合温度が低いため、重合反応時に温度が高くなると、共重合体が分解されてオリゴマーの生成が多くなり、耐熱性が却って低下する。そのため、α‐メチルスチレンを用いたスチレン系共重合体の製造時における重合反応は、通常のスチレン系共重合体の重合温度より著しく低い温度で行うべきであるが、このような場合には、重合速度が低下して重合時間が長くなり、重合転換率も著しく低下し、製造された重合体の分子量が低く熱分解が起こりやすい。
それを解決するために、反応滞留時間を長くしたり、開始剤を過量で使用する方法などが提案されている。このような場合、生産性が低下するか、共重合体の色が変わるという問題があった。また、開始剤が過量で用いられる場合には、共重合体の分子量が減少し、最終耐熱樹脂製品の射出成形時における不良率が増加することになる。
したがって、α‐メチルスチレンの低い解重合温度を改善し、スチレン系共重合体の機械的、化学的特性を低下させることがなく、高分子で製造することも可能な、スチレン系共重合体に関する研究が続けられている。
本発明の目的は、純度および重量平均分子量が高く、耐スクラッチ性、耐熱性、および着色性に優れた共重合体、およびその製造方法を提供することにある。
上記の課題を解決するために、本発明は、共重合体の総重量に対して、アルキルスチレン系単量体由来の単位２０〜６５重量％と、（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１０〜４０重量％と、ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜４０重量％と、を含み、残留単量体の含量が７８０ｐｐｍ以下である共重合体を提供する。
また、本発明は、単量体混合物、開始剤、および溶媒を含む重合溶液を４以上の反応器で連続塊状重合するステップと、前記重合反応により生成された重合生成物中の未反応単量体および溶媒を脱揮発槽で揮発させて重合体を分離するステップと、を含み、前記単量体混合物は、前記単量体混合物の総重量に対して、アルキルスチレン系単量体２０〜６５重量％、（メタ）アクリレート系単量体１０〜４０重量％、およびビニルシアン系単量体２０〜４０重量％を含み、前記脱揮発槽の温度は２２３〜２５２℃であり、圧力は２０ｔｏｒｒ以下である、共重合体の製造方法を提供する。
本発明による共重合体は、純度が高いため、耐熱性の改善効果に特に優れる。また、耐スクラッチ性および着色性に優れるだけでなく、重量平均分子量が高いため、優れた加工性を有する。このような共重合体を他の樹脂と配合すると、耐スクラッチ性、耐熱性、機械的物性に優れ、高光沢の成形品を製造することができる。
本発明の一実施形態による共重合体の製造方法を行う工程システムを例示的に示した図である。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明において、残留単量体とは、共重合体中に含まれた未反応単量体を意味し、共重合体中に含まれた残留単量体の含量が低いほど、高純度の共重合体を製造することができる。
本発明において、残留単量体の含量は、クロロホルム溶液に共重合体を溶解させ、メタノールに沈積させた後、その上昇液をゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。
本発明において、重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）により、標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
本発明において、重合転換率とは、単量体混合物の重合転換率、すなわち、単量体混合物に含まれた単量体が重合して重合体を形成した程度を示すものであって、下記式により計算されることができる。
重合転換率（％）＝（最初に投入された単量体混合物の総重量−未反応単量体混合物の総重量）／（最初に投入された単量体混合物の総重量）×１００
本発明において、鉛筆硬度は、荷重０．５ｋｇ、角度４５°で鉛筆を固定させた後、射出試験片の表面を鉛筆硬度毎に引っ掻き、引っ掻かれたか否かを目視で判断することで、耐スクラッチ性を測定することができる。
本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、製品名：ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定することができる。
本発明において、屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、アッベ（Ａｂｂｅ）屈折計を用いて２５℃で測定することができる。
通常、アルキルスチレン系単量体を用いた共重合体の製造は、アルキルスチレン系単量体の重合温度が非常に低いため、重合速度が遅く、長時間の反応時間が必要であり、生成された重合体の重量平均分子量が低く、熱分解が起こりやすい。
かかる問題を克服するために、本発明では、アルキルスチレン系単量体を用いた共重合体の製造時に、アルキルスチレン系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、およびビニルシアン系単量体を特定の含量で投入し、低温で連続塊状重合して製造することで、オリゴマーの生成を最小化して重量平均分子量を高めるとともに、適正温度と圧力を有する脱揮発槽を活用して残留単量体を除去することで、共重合体の純度を高め、耐熱性、耐スクラッチ性、および着色性に優れた共重合体を製造することができる。
本発明の一実施形態による共重合体は、共重合体の総重量に対して、アルキルスチレン系単量体由来の単位２０〜６５重量％と、（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１０〜４０重量％と、ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜４０重量％と、を含み、残留単量体の含量が７８０ｐｐｍ以下である。
前記共重合体は、前記共重合体の総重量に対して、前記アルキルスチレン系単量体由来の単位３０〜６５重量％と、前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜４０重量％と、前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜４０重量％と、を含み、残留単量体の含量が７８０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記共重合体が、由来単位および残留単量体を上述の範囲で含むことで、耐熱性、耐スクラッチ性、および着色性に優れるとともに、重量平均分子量および純度の高い共重合体を製造することができる。
具体的に説明すると、前記アルキルスチレン系単量体由来の単位により耐熱性が向上し、前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位により、耐スクラッチ性および着色性が向上することができる。また、前記芳香族ビニル系単量体由来の単位により機械的物性が向上し、適切な反応性が維持されることができる。
前記共重合体の重量平均分子量は、上述の単量体を含む重合溶液を、１００〜１２０℃、好ましくは１０５〜１１５℃で連続塊状重合して製造することで高めることができる。
後述の脱揮発槽の温度を２２３〜２５２℃、圧力を２０ｔｏｒｒ以下に、好ましくは温度を２２５〜２５０℃、圧力を１８ｔｏｒｒ以下に、より好ましくは温度を２３０〜２４５℃、圧力を１５ｔｏｒｒ以下に調節することで、共重合体の損傷なしに、前記共重合体中の残留単量体の含量を前記共重合体の総重量に対して７８０ｐｐｍ以下、好ましくは７５０ｐｐｍ以下、より好ましくは７００ｐｐｍ以下に低めることにより、純度を高めることができる。
しかし、前記共重合体中の単量体由来の単位のうち１つでも上述の範囲を満たさないと、上述の効果をいずれも実現することができない。
具体的に説明すると、前記アルキルスチレン系単量体由来の単位が上述の範囲を超えて含まれると、共重合体が熱によって分解されやすく、重量平均分子量が減少し、耐スクラッチ性が低下する恐れがある。また、製造時に多量のオリゴマーが発生して共重合体の加工性が低下する恐れがあり、共重合体中の残留単量体が増加して純度が低下するため、機械的物性が低下する恐れがある。
前記アルキルスチレン系単量体由来の単位が上述の範囲未満で含まれると、共重合体の耐熱性が低下する恐れがあり、熱変色が発生し得る。
前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位が上述の範囲を超えて含まれると、耐スクラッチ性のさらなる改善効果が微少であり得る。
前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位が上述の範囲未満で含まれると、耐スクラッチ性および着色性が低下し得る。
前記ビニルシアン系単量体由来の単位が上述の範囲を超えて含まれると、共重合体の熱変色が激しく発生する恐れがあり、塊状重合時に、重合溶液中の不溶性のゲルポリマーが多量生成される恐れがある。
前記ビニルシアン系単量体由来の繰り返し単位が上述の範囲未満で含まれると、反応性が低下し、単量体の重合転換率および重合速度が低下する恐れがある。
前記アルキルスチレン系単量体由来の単位は、α‐メチルスチレンおよびα‐エチルスチレンからなる群から選択される１種以上に由来の単位であってもよく、中でも、α‐メチルスチレン由来の単位が好ましい。
前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位は、アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびプロピルメタクリレートからなる群から選択される１種以上に由来の単位であってもよく、中でも、メチルメタクリレート由来の単位が好ましい。
前記ビニルシアン系単量体由来の単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、およびα‐クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上に由来の単位であってもよく、中でも、アクリロニトリル由来の単位が好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量は、７５，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８０，０００〜１１５，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上述の範囲を満たすと、共重合体を成形品として加工した際に、優れた加工性を有することができる。
前記共重合体は、鉛筆硬度がＨ以上、好ましくはＨ〜３Ｈであってもよい。
上述の範囲を満たすと、優れた耐スクラッチ性を有することができる。
前記共重合体は、ガラス転移温度が１２０℃以上、好ましくは１２０〜１３０℃であってもよい。
上述の範囲を満たすと、優れた耐熱性を有することができる。
前記共重合体は、屈折率が１．６以下、好ましくは１．５〜１．６であってもよい。
上述の範囲を満たすと、優れた着色性を有することができる。
一方、本発明の一実施形態による共重合体は、耐熱性をさらに向上させるために、前記共重合体の総重量に対して、マレイミド系単量体由来の単位０．５〜１０重量％をさらに含んでもよい。
また、前記共重合体にマレイミド系単量体由来の単位が含まれた場合、前記共重合体の総重量に対して、残留単量体の含量が７００ｐｐｍ以下、好ましくは６５０ｐｐｍ以下、より好ましくは６００ｐｐｍ以下に調節されることができる。
前記共重合体がマレイミド系単量体由来の単位をさらに含むことで、それ以外の由来単位の含量が調節され得るが、この場合、前記共重合体は、前記共重合体の総重量に対して、前記アルキルスチレン系単量体由来の単位２０〜５５重量％と、前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜４０重量％と、前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜３５重量％と、前記マレイミド系単量体由来の単位０．８〜１０重量％と、を含むことが好ましい。
前記共重合体が由来単位を上述の範囲で含むことで、耐熱性がより向上するとともに、耐スクラッチ性および着色性に優れ、重量平均分子量および純度が高い共重合体を製造することができる。
しかし、前記マレイミド系単量体由来の繰り返し単位が上述の範囲を超えて含まれると、耐スクラッチ性および着色性が低下する恐れがあり、上述の範囲未満で含まれると、耐熱性の向上効果が実現できなくなる恐れがある。
耐熱性の向上を極大化するためには、前記共重合体は、前記共重合体の総重量に対して、前記アルキルスチレン系単量体由来の単位２０〜４５重量％と、前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜４０重量％と、前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜３５重量％と、前記マレイミド系単量体由来の単位５〜１０重量％と、を含むことがより好ましい。
耐スクラッチ性および着色性の向上効果を極大化するためには、前記共重合体は、前記共重合体の総重量に対して、前記アルキルスチレン系単量体由来の単位４０〜４５重量％と、前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜３０重量％と、前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜３０重量％と、前記マレイミド系単量体由来の単位０．８〜５重量％と、を含むことがより好ましい。
前記マレイミド系単量体由来の単位は、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐イソプロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐イソブチルマレイミド、Ｎ‐ｔ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐ラウリルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（４‐クロロフェニル）マレイミド、２‐メチル‐Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（４‐ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐カルボキシフェニル）マレイミド、およびＮ‐ベンジルマレイミドからなる群から選択される１種以上に由来の単位であってもよく、中でも、Ｎ‐フェニルマレイミド由来の単位が好ましい。
前記共重合体がマレイミド系単量体由来の単位をさらに含む場合、重量平均分子量は８５，０００〜１１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは９０，０００〜１１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
上述の範囲を満たすと、共重合体を成形品として加工した際に、優れた加工性を有することができる。
前記マレイミド系単量体由来の単位をさらに含む共重合体は、鉛筆硬度がＨ以上、好ましくはＨ〜３Ｈであってもよい。
上述の範囲を満たすと、優れた耐スクラッチ性を有することができる。
前記マレイミド系単量体由来の単位をさらに含む共重合体は、ガラス転移温度が１２５℃以上、好ましくは１２５〜１４０℃であってもよい。
上述の範囲を満たすと、優れた耐熱性を有することができる。
前記マレイミド系単量体由来の単位をさらに含む共重合体は、屈折率が１．６以下、好ましくは１．５〜１．６であってもよい。
上述の範囲を満たすと、優れた着色性を有することができる。
以下、本発明の一実施形態による共重合体の製造方法を説明する。
本発明の一実施形態による共重合体の製造方法は、単量体混合物を４以上の反応器で連続塊状重合するステップと、前記重合反応により生成された重合生成物中の未反応単量体および溶媒を脱揮発槽で揮発させて重合体を分離するステップと、を含み、前記単量体混合物は、前記単量体混合物の総重量に対して、アルキルスチレン系単量体２０〜６５重量％と、（メタ）アクリレート系単量体１０〜４０重量％と、芳香族ビニル系単量体２０〜４０重量％と、を含み、前記脱揮発槽の温度は２２３〜２５２℃であり、圧力は２０ｔｏｒｒ以下である。
ここで、前記単量体混合物は、前記単量体混合物の総重量に対して、マレイミド系単量体０．５〜１０重量％をさらに含んでもよい。
前記単量体混合物の構成要素および組成比についての説明は、共重合体についての説明に記載されたとおりである。
前記反応器には、開始剤および溶媒をさらに投入してもよい。
前記開始剤としては、重合反応の安定性を高め、且つ共重合体の重量平均分子量および重合転換率を適切に調節できるものであれば特に限定されない。
前記開始剤は、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐２‐メチルシクロヘキサン、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、または２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタンからなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサンが好ましい。
前記開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して、０．０５〜３重量部で含まれてもよい。上述の範囲を満たすと、共重合体の重量平均分子量と重合転換率を適切に調節することができる。
前記溶媒は不活性有機溶媒であってもよく、具体的には、各種アルコール類；メチルエチルケトンなどのケトン類；石油エーテル、エチルベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類；または四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化物であってもよい。
前記溶媒は、重合反応系中の粘度の低下などを考慮して適切に調節可能であり、具体的には、前記単量体混合物１００重量部に対して、１０重量部以下、より具体的には１〜１０重量部の含量で用いられてもよい。
前記連続塊状重合は、４以上の反応器、具体的には、４個以上の攪拌槽が直列に連結された連続反応器を用いて、重合しようとする単量体を含む単量体混合物を連続して投入する連続塊状重合であってもよい。上述の方法により連続塊状重合を行うと、重合転換率が増加し、残留単量体の含量が減少する利点がある。
また、前記連続塊状重合は、１００〜１２０℃または１０５〜１１５℃で行ってもよく、中でも、１０５〜１１５℃で行うことが好ましい。
上述の温度を満たすと、高い重量平均分子量を有する共重合体を製造することができるとともに、工程効率が改善され、オリゴマーの生成が抑制されることができる。
前記脱揮発槽は、温度が２２５〜２５０℃、圧力が１８ｔｏｒｒ以下、または温度が２３０〜２４５℃、圧力が１５ｔｏｒｒ以下であってもよく、中でも、温度が２３０〜２４５℃、圧力が１５ｔｏｒｒ以下であることが好ましい。
前記脱揮発槽の温度および圧力が上述の条件を満たすと、前記重合生成物中に含まれている未反応単量体および溶媒を揮発させ、重合体を分離させることができる。また、前記共重合体中の残留単量体の含量が、乳化重合や懸濁重合により製造された共重合体中の残留単量体の含量に比べて著しく低いレベルである７８０ｐｐｍ以下、すなわち、高純度の共重合体を製造することができる。
しかし、前記脱揮発槽の温度が上述の温度を超えると、アルキルスチレン系単量体由来の単位の解重合により、残留単量体の含量が却って増加し、上述の温度未満であると、未反応単量体と溶媒を揮発させる脱揮発槽の効率が低下して残留単量体の含量が増加する。
また、前記脱揮発槽の圧力が上述の圧力を超えると、未反応単量体と溶媒を揮発させる脱揮発槽の効率が低下して残留単量体の含量が増加する。
一方、図１は、本発明の一実施形態による共重合体の製造方法を行う工程システムを例示的に示した図である。
図１を参照すると、本発明の一実施形態による工程システム１００は、重合溶液を製造することができる混合槽１０と、重合反応を行うことができる重合槽２０と、脱揮発工程を行うことができる脱揮発槽３０と、を含んでもよい。前記重合槽２０は、第１重合反応器２１、第２重合反応器２２、第３重合反応器２３、および第４重合反応器２４が連続して配列されている連続塊状重合反応器であってもよい。
具体的に、前記重合溶液は混合槽１０で製造されることができる。アルキルスチレン系単量体、（メタ）アクリレート系単量体、ビニルシアン系単量体、マレイミド系単量体、溶媒、および開始剤を混合槽１０に投入し、完全溶解させることで、重合溶液を製造することができる。この際、前記混合槽１０は、内部に攪拌器を含むものであってもよい。
上記塊状重合は、第１重合反応器２１、第２重合反応器２２、第３重合反応器２３、および第４重合反応器２４が連続して配列された重合槽２０で行うことができる。上記重合溶液を混合槽１０から第１重合反応器２１へ移送し、１００〜１２０℃の温度で、１．５時間〜２．５時間重合することで、第１重合ステップを行うことができる。この際、前記重合溶液は、第１重合反応器２１内に５ｋｇ／ｈｒ〜１０ｋｇ／ｈｒの流量で移送する。上記の流量で移送することで、第１重合反応器内における滞留時間が２．５〜４．５時間に調節されることができる。この際、前記第１重合反応器内における滞留時間は、第１重合反応器での重合時間を意味し得る。第１重合ステップを経た第１重合反応物を第２重合反応器２２へ移送させ、１００〜１２０℃の温度で、１．５〜３．０時間重合することで、第２重合ステップを行うことができる。その後、第２重合ステップを経た第２重合反応物を第３重合反応器２３へ移送させ、１００〜１２０℃の温度で、１．５〜３．０時間重合することで、第３重合ステップを行うことができ、第３重合ステップを経た第３重合反応物を第４重合反応器２４へ移送させ、１００〜１２０℃の温度で、１．５〜３．０時間重合させることで、重合生成物を製造することができる。
前記脱揮発槽３０で、重合生成物の脱揮発を行うことができる。前記重合生成物を第４重合反応器２４から脱揮発槽３０へ移送させ、２２３〜２５２℃の温度および２０ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で脱揮発させることで、共重合体を得ることができる。前記脱揮発槽３０には、熱交換器が設けられていてもよい。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
＜共重合体の製造＞
実施例１〜実施例１３、比較例１〜比較例１３
下記表１に記載の単量体を含む単量体混合物９５重量部、反応溶媒としてトルエン５重量部、開始剤として１，１‐ビス‐（ｔ‐ブチルオキシ）シクロヘキサン０．１重量部を添加して重合溶液を製造した。前記重合溶液を、７ｋｇ／ｈｒの速度で、２６Ｌの第１重合反応器に投入して１１０℃で１次塊状重合し、１６Ｌの第２重合反応器に投入して１１０℃で２次塊状重合し、１６Ｌの第３重合反応器に投入して１１０℃で３次塊状重合し、１６Ｌの第４重合反応器に投入して１１０℃で４次塊状重合して、連続塊状重合を終結した。その後、表１に記載の温度および圧力で、脱揮発槽で未反応単量体と反応溶媒を回収し、除去することで、ペレット状の共重合体を製造した。
※ＡＭＳ：α‐メチルスチレン
※ＭＭＡ：メチルメタクリレート
※ＡＮ：アクリロニトリル
※ＰＭＩ：Ｎ‐フェニルマレイミド
比較例１４
蒸留水１００重量部に、α‐メチルスチレン５５重量部、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタクリレート１５重量部を混合し、分散剤としてトリ‐カルシウムホスフェート１重量部、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０３重量部を添加し、９０℃で５時間懸濁重合した。重合後、洗浄、乾燥することで、ビーズ状に樹脂を製造した。
比較例１５
蒸留水１００重量部に、α‐メチルスチレン５５重量部、アクリロニトリル３０重量部、メチルメタクリレート１５重量部を混合し、乳化剤として脂肪酸石けん１重量部、開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．０３重量部を添加し、９０℃で５時間乳化重合した。重合後、洗浄、乾燥することで粉末状に樹脂を製造した。
実験例１
実施例、比較例の共重合体の物性を下記の方法により測定し、その結果を下記表２に記載した。
１）残留単量体（ｐｐｍ）：クロロホルム溶液に共重合体を溶解させ、メタノールに沈積した後、その上昇液をゲル浸透クロマトグラフィにより測定した。
２）重合転換率（％）＝（最初に投入された単量体混合物の総含量−未反応単量体混合物の総含量）／（最初に投入された単量体混合物の総含量）×１００
３）重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）：溶出液としてＴＨＦを用いて、ＧＰＣ（ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）により、標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定した。
４）鉛筆硬度：荷重０．５ｋｇ、角度４５°で鉛筆を固定させた後、射出試験片の表面を鉛筆硬度毎に引っ掻き、引っ掻かれたか否かを目視で判断することで、耐スクラッチ性を測定した。
５）屈折率：ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準じて、アッベ屈折計を用いて２５℃で測定した。
６）ガラス転移温度（℃）：示差走査熱量計（Ｔａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、製品名：ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定した。
表２で示したように、実施例１〜５は、残留単量体が６９０ｐｐｍ以下であって高純度であり、重量平均分子量が高く、ガラス転移温度および鉛筆硬度が高いため優れた耐熱性および耐スクラッチ性を有し、屈折率が低くて着色性に優れていることを確認することができた。しかし、実施例１と同一の含量で単量体を投入したが、脱揮発槽の温度が低い比較例４は、実施例１に比べて残留単量体の含量が著しく高く、ガラス転移温度が低くて耐熱性が低下していることを確認することができた。
また、実施例１と同一の含量で単量体を投入したが、脱揮発槽の圧力が高い比較例５は、実施例１に比べて残留単量体の含量が著しく高く、鉛筆硬度が低くて耐スクラッチ性が低下し、ガラス転移温度が低くて耐熱性が低下していることを確認することができた。
また、実施例１と同一の含量で単量体を投入したが、脱揮発槽の温度が高い比較例６は、実施例１に比べて残留単量体の含量が著しく高く、重量平均分子量が著しく低く、鉛筆硬度が低くて耐スクラッチ性が低下し、ガラス転移温度が低くて耐熱性が低下していることを確認することができた。
また、実施例１に比べて少量のメチルメタクリレートを投入した比較例７は、実施例１に比べて残留単量体の含量が高く、重合転換率、重量平均分子量、および鉛筆硬度が低いことを確認することができた。
また、実施例１と同一の含量で単量体を投入したが、重合方法のみが異なる比較例１４および１５は、実施例１に比べて残留単量体の含量が著しく高く、ガラス転移温度が著しく低くて耐熱性が低下していることを確認することができた。
このような結果から、本発明の全ての条件を満たす際にのみ、純度、耐スクラッチ性、着色性、および耐熱性の何れにも優れた共重合体を製造することができるということを確認することができた。
一方、Ｎ‐フェニルマレイミドをさらに含む実施例９〜１３は、実施例１〜５に比べて耐熱性の改善効果が大きいということを確認することができた。また、Ｎ‐フェニルマレイミドの含量が５重量％以上である実施例９および１０が、耐熱性の改善効果が最も大きいということを確認することができ、実施例１１〜１３のように、α‐メチルスチレンとメチルメタクリレートとアクリロニトリルとＮ‐フェニルマレイミドの含量を適切に調節すると、耐熱性、耐スクラッチ性、着色性の何れにも優れた共重合体を製造することができることを確認することができた。
しかし、実施例９と同一の含量で単量体を投入したが、脱揮発槽の圧力が高い比較例１１は、実施例９に比べて残留単量体の含量が著しく高く、硬度が著しく低くて耐スクラッチ性が低下していることを確認することができた。
また、実施例９と同一の含量で単量体を投入したが、脱揮発槽の温度が低い比較例１２は、実施例９に比べて残留単量体の含量が著しく高く、硬度が著しく低くて耐スクラッチ性が低下していることを確認することができた。
また、実施例９と同一の含量で単量体を投入したが、脱揮発槽の温度が高い比較例１３は、実施例９に比べて残留単量体の含量が著しく高く、硬度が著しく低くて耐スクラッチ性が低下していることを確認することができた。
また、比較例５または６のように、他の単量体の含量は適切であったが、メチルメタクリレートまたはアクリロニトリルの含量が低いと、残留単量体の含量が増加し、耐スクラッチ性が著しく低下し、重量平均分子量が低くなることを確認することができた。
一方、メチルメタクリレートを含まない比較例１は、重量平均分子量が低く、鉛筆硬度が低いことを確認することができた。α‐メチルスチレンを含まない比較例２および１０は、残留単量体の含量が高く、重量平均分子量が低く、ガラス転移温度が低いことを確認することができた。また、ポリ（メチルメタクリレート）である比較例３は、残留単量体の含量が高く、重量平均分子量が低く、ガラス転移温度が低いことを確認することができた。
１００ 工程システム
１０ 単量体混合槽
２０ 重合槽
２１ 第１重合反応器
２２ 第２重合反応器
２３ 第３重合反応器
２４ 第４重合反応器
３０ 脱揮発槽

Claims (14)

  1. 共重合体の総重量に対して、
    アルキルスチレン系単量体由来の単位２０〜６５重量％と、
    （メタ）アクリレート系単量体由来の単位１０〜４０重量％と、
    ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜４０重量％と、を含み、
    残留単量体の含量が７８０ｐｐｍ以下であり、
    前記アルキルスチレン系単量体由来の単位は、α‐メチルスチレン、およびα‐エチルスチレンからなる群から選択される１つ以上由来の単位である
    共重合体。
  2. 前記共重合体の総重量に対して、
    前記アルキルスチレン系単量体由来の単位３０〜６５重量％と、
    前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜４０重量％と、
    前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜４０重量％と、を含む、請求項１に記載の共重合体。
  3. 前記共重合体の重量平均分子量が７５，０００〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の共重合体。
  4. 前記共重合体の総重量に対して、
    マレイミド系単量体由来の単位０．５〜１０重量％をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体。
  5. 前記共重合体の総重量に対して、
    前記アルキルスチレン系単量体由来の単位２０〜５５重量％と、
    前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜４０重量％と、
    前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜３５重量％と、
    前記マレイミド系単量体由来の単位０．８〜１０重量％と、を含む、請求項４に記載の共重合体。
  6. 前記共重合体の総重量に対して、
    前記アルキルスチレン系単量体由来の単位２０〜４５重量％と、
    前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜４０重量％と、
    前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜３５重量％と、
    前記マレイミド系単量体由来の単位５〜１０重量％と、を含む、請求項４または５に記載の共重合体。
  7. 前記共重合体の総重量に対して、
    前記アルキルスチレン系単量体由来の単位４０〜４５重量％と、
    前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位１５〜３０重量％と、
    前記ビニルシアン系単量体由来の単位２０〜３５重量％と、
    前記マレイミド系単量体由来の単位０．８〜５重量％と、含む、請求項４または５に記載の共重合体。
  8. 前記マレイミド系単量体由来の単位は、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐イソプロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐イソブチルマレイミド、Ｎ‐ｔ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐ラウリルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（４‐クロロフェニル）マレイミド、２‐メチル‐Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（４‐ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐カルボキシフェニル）マレイミド、およびＮ‐ベンジルマレイミドからなる群から選択される１つ以上由来の単位である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
  9. 前記（メタ）アクリレート系単量体由来の単位は、アクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、およびプロピルメタクリレートからなる群から選択される１つ以上由来の単位である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共重合体。
  10. 前記ビニルシアン系単量体由来の単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、およびα‐クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１つ以上由来の単位である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の共重合体。
  11. 単量体混合物を４以上の反応器で連続塊状重合するステップと、
    前記重合反応により生成された重合生成物中の未反応単量体および溶媒を脱揮発槽で揮発させて重合体を分離するステップと、を含み、
    前記単量体混合物は、前記単量体混合物の総重量に対して、アルキルスチレン系単量体２０〜６５重量％、（メタ）アクリレート系単量体１０〜４０重量％、およびビニルシアン系単量体２０〜４０重量％を含み、
    前記脱揮発槽の温度は２２３〜２５２℃であり、圧力は２０ｔｏｒｒ以下である、共重合体の製造方法。
  12. 前記連続塊状重合は１００〜１２０℃で行う、請求項１１に記載の共重合体の製造方法。
  13. 前記脱揮発槽の温度は２２５〜２５０℃であり、圧力は１８ｔｏｒｒ以下である、請求項１１または１２に記載の共重合体の製造方法。
  14. 前記単量体混合物は、前記単量体混合物の総重量に対して、マレイミド系単量体０．５〜１０重量％をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。
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