KR100653951B1 - 내열성 및 투명성이 우수한 메타크릴계 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성 및 투명성이 우수하고, 또한 내약품성, 내충격성, 성형 가공성 등에 있어서 뛰어난 신규 메타크릴계 공중합체의 제조에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 메타크릴계 단량체 60~95 중량부, (b) 스티렌계 단량체 3~20 중량부와 (c) 말레이미드계 단량체 2~20 중량부로 구성되고, (b)/(c)의 중량비가 0.8~1.0 이며, 분자량분포가 1.5~2.0 이고, 유리전이온도가 120℃이상이고, 열분해온도가 370℃이상이며, 광투과도가 90이상의 고투명의 내열성 메타크릴계 공중합체에 관한 것이다.

내열성, 투명성, 메타크릴계 공중합체

Description

내열성 및 투명성이 우수한 메타크릴계 공중합체{Methacryl Copolymer}

본 발명은 내열성 및 투명성이 우수하고, 또한 내약품성, 내충격성, 성형 가공성 등에 있어서 뛰어난 신규 메타크릴계 공중합체의 제조에 관한 것이다.

폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)는 메틸메타크릴레이트(MMA)의 중합체로서, 메틸메타크릴레이트만을 단독으로 중합하거나 메틸메타크릴레이트와 소량의 아크릴레이트 단량체와 함께 괴상중합, 현탁 중합, 또는 용액중합 등의 공정으로 제조되는 수지이다.

폴리메틸메타크릴레이트는 투명성 및 내후성이 뛰어나고 인장 강도 및 탄성률 등의 기계적 강도, 표면 광택, 내약품성, 접착성과 타 수지와의 상용성 등이 우수하여 장식 용품, 간판, 조명재료, 각종 건축 재료, 접착제, 다른 플라스틱 소재의 개질제 등으로 많이 사용되고 있다. 특히, 폴리메틸메타크릴레이트는 탁월한 투명성으로 인해 광학적 용도에서는 유리의 대용품으로도 널리 사용되고 있다. 그러나 종래의 폴리메틸메타크릴레이트의 경우 내열성이 떨어지기 때문에 고온으로의 사용에 있어서 문제가 있고, 그로 인한 개량이 요구되어 왔다.

일반적으로 압출, 사출 성형 등의 열 가공 시 열 이력에 의해 수지의 열분해 가 일어나며, 이는 수지의 광학적, 기계적 물성을 저하시키는 중요한 요인의 하나로 알려져 있다. 폴리메틸메타크릴레이트의 열분해와 관련된 기존의 연구결과들을 살펴보면, 브록하우스(Brockhaus)와 엥켈(Jenckel)은 그들의 연구결과(Die Makromol Chem 1956, V19, p262)에서 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide)를 개시제로 사용하여 라디칼 중합한 폴리메틸메타크릴레이트는 250 ~ 350℃의 온도영역에서 주쇄의 불포화말단과 포화말단에서 각각 열분해가 일어난다고 보고한 바 있다.

히라타(Toshimi Hirata)와 공동연구자들은 상업적으로 판매되는 폴리메틸메타크릴레이트를 질소 분위기와 대기 분위기에서 열 중량 분석한 그들의 연구결과(Macromolecules, 1985, V18, p1410-1418)에서 폴리메틸메타크릴레이트의 열에 의한 중량감소는 160~240℃의 영역에서 초기에 불순물과 잔류단량체의 휘발에 의해 발생하고 이후 주쇄 말단의 이중결합의 분해에 의해 발생하며, 240℃ 이상에서는 주쇄의 불규칙 절단이 발생하는 것으로 보고하였다. 그리고 그들의 연구결과에 의하면 열 중량분석 시 질소분위기에 비해 대기 분위기에서는 160~240℃의 영역에서 중량감소가 덜하나, 240℃ 이상의 영역에서는 오히려 중량감소가 급격히 발생하였다. 이는 산소가 주쇄말단의 구조를 보다 열에 안정하게 개질하거나, 분해에 의해 발생하는 알킬 라디칼을 소모해주는 역할을 하기 때문인 것으로 추측하였다. 또한 276℃ ~ 336℃ 사이에서 몇 가지 온도에 대하여 등온에서 중량감소를 측정하여 질소분위기 하에서 주쇄의 불규칙 절단이 발생할 수 있는 활성화 에너지가 224kJ/mol, 빈도인자가 2.9× 1016/초(sec) 인 것으로 보고하였다.

카시와기(Takashi Kashiwagi)와 공동연구자들은 그들의 연구결과('Effects of Weak Linkages on the Thermal and Oxidative Degradation of Poly(methyl methacrylate)', Macromolecules, 1986, V19, p2160-2168)에서 라디칼 중합에 의해 제조된 폴리메틸메타크릴레이트의 열분해는 크게 세 가지의 반응에 의해 시작되며, 낮은 온도에서는 중합 정지반응 시 생성되는 결합구조 1)불균등화 반응에 의한 주쇄 말단의 이중결합과 2)머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차 결합에 의해 열분해가 시작되고, 온도가 높아지면 3)주쇄의 불규칙 절단이 병행하며 열분해가 이루어지며, 특히 머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차 결합이 열에 가장 불안정하다고 보고하고 있다. 그리고 사슬 전이 이동제를 사용하면 주쇄 말단의 이중결합과 머리-머리 정지반응에 의한 탄소원자간 3차 결합의 생성을 감소시켜 폴리메틸메타크릴레이트의 열안정성을 향상시킬 수 있다고 보고하고 있다.

상기와 같이 메타크릴레이트 수지의 열분해 거동에 관하여 오랫동안 많은 연구가 진행되어왔고, 이러한 문제점을 극복하기 위하여 선행 연구자들은 메틸메타크릴레이트와 다양한 종류의 단량체를 공중합 하는 연구를 수행하였으며 이중에서 스티렌(styrene)과 무수 말레산과의 공중합은 내열성을 올리는데 도움이 되는 것으로 알려졌다.(특공소 58-40970 등) 예를 들면, 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌 및 무수 말레산의 공중합체(특개평 4-300907), 메틸 메타크릴산, 스티렌 및 무수 말레산의 3원계 공중합체(특개평 4-227613), 메틸 메타크릴산, α-메틸 스티렌, 스티렌 및 무수 말레산의 4원계 공중합체(특개소 61-271313)등이 제안되어 왔다. 그러나 무수 말레산과의 공중합체는 성형 가공시의 안정성에 문제가 있으며 성형 가공 온도가 높아 분해하거나 겔이 생기는 등의 문제가 있어, 개량하는 것이 요구되어왔 다.

미합중국 특허 제3,766,142호에는 25~90몰%의 아크릴로 니트릴, 1~25몰%의 N-아릴말레이미드 및 나머지%의 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 공중합체가 기재되어 있다. 에틸렌성 불포화 단량체가 방향족 올레핀인 경우, 아크릴로니트릴에 대한 방향족 올레핀의 몰 비는 0.5~4의 범위인 것으로 기재되어 있다. 상기 미합중국 특허의 실시예 33에는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 N-o-클로로페닐 말레이미드를 유화중합 시킴으로써 투명한 플라크를 제공할 수 있는 3중 중합체가 수득된다는 것이 기재되어 있다. 그러나 상기 미합중국 특허에 따라 수득된 공중합체는 그의 투명도가 아직 불충분하다.

미합중국 특허 제3,676,404호에는 80~95중량%의 메틸메타크릴레이트단위, 5~20중량%의 N-아릴말레이미드 단위 및 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 화합물로부터 유도된 단위 0~15중량%로 구성된 각 공중합체가 기재되어 있다. 이들 공중합체는 강도를 가지며 비교적 높은 주변온도에 노출되는 각종 제품을 성형하는데 설명되고 있다. 그러나 이들 공중합체는 아직 그의 투명도가 불충분하다.

본 발명은 우수한 내열성과 투명성을 가지는 3원공중합체를 제공한다.

본 발명은 말레이미드(maleimide)계 단량체를 포함하는 기존의 중합체가 가지는 내 충격성, 유동성 및 투명성의 열세를 개선한 신규한 공중합체를 제공한다.

또한 본 발명은 말레이미드(maleimide)계 단량체를 사용하는데 따른 공중합 체의 제조시 중합속도가 지나치게 빠르고, 분자량 분포나 조성 분포가 넓어 내 충격성 등에 문제가 있으며, 이러한 문제로 투명성과 착색의 영향을 최소화한 새로운 물성을 가지는 공중합체를 제공한다.

본 발명자들은 상기 제반문제를 해소하는 특정의 단량체 혼합비를 가지는 우수한 내열성과 투명성을 제공하는 신규한 3원계 공중합체를 메타크릴계 공중합체를 제공한다.

또한 본 발명의 중합체는 말레이미드계 단량체를 포함하는 특정한 비의 단량체를 사용함으로써 광학용도로 사용가능한 유리전이온도가 120℃이상, 열분해온도 370℃이상, 광투과율 90%이상으로서 분자량분포를 1.65~2.0으로 조절함으로써 가공시 열이력에 따른 황변이현상이 없는 신규한 공중합체를 제공한다.

본 발명은 내열성 및 투명성이 우수하고, 또한 내약품성, 내충격성, 성형 가공성 등에 있어서 뛰어난 신규 메타크릴계 공중합체의 제조에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 (a) 메타크릴계 단량체 60~95 중량부, (b) 스티렌계 단량체 3~20 중량부와 (c) 말레이미드계 단량체 2~20 중량부로 구성된 투명 내열성 메타크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, (b)/(c)의 중량비가 0.8 ~ 1.0 이고; 분자량분포가 1.65 ~ 2.0 이며, 광투과도가 90이상인 것을 특징으로 하는 고투명의 내열성 메타크릴계 공중합체에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 내열성이 우수한 메타크릴 공중합체를 구성하는 주요 성 분인 상기 메타크릴계 단량체는, 메타크릴 수지 본래의 광학적 성질, 내후성, 기계적 성질을 지지하기 위해 필요한 성분으로, 60 ~ 95중량부의 범위 내에서 사용한다. 사용량이 60 중량부 미만에서는 상기의 특성을 잃어버리고, 95 중량부를 넘는 경우 내열성이 낮아지므로 상기 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 상기 메타크릴계 단량체는 메타크릴레이트 또는 그의 유도체를 의미하는 것으로, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 시크로 헥실 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₁~C₁₀ 알킬에스테르를 의미한다. 이들 중에서 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 광학적 성질, 내후성, 기계적 성질이 우수하여 바람직하다.

또한 본 발명에서 상기 스티렌계 단량체는 메타크릴계 단량체와 말레이미드 성분의 공중합을 촉진하는 성분이다. 메타크릴계 단량체와 말레이미드는 공중합성이 나쁘지만, 본 발명에서 상기 스티렌을 첨가하여 공중합 하는 경우 공중합성이 개선되고, 미반응 모노머가 적은 공중합체가 얻어지는 것을 개발하여 완성하게 되었다. 또한, 스티렌을 첨가하는 경우 얻어지는 공중합체의 내열 분해성을 향상시킬 수 있고, 공중합체의 성형성이 향상된다. 그러나 스티렌의 첨가량이 많아지면 얻어지는 공중합체의 내열성이 저하되므로, 다른 단량체의 함유량에 따라서 조정하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 스티렌계 단량체는 3 ~ 20 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 물성이 가장 우수하였다.

본 발명에서 상기 스티렌계 단량체로는 스티렌 또는 그의 유도체를 의미하는 것으로, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 또는 클로로스티렌이 있고, 그중 스티렌 및 α-메틸스티렌이 가장 바람직하다.

본 발명에서 상기 말레이미드는 내열성을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로, 2 ~ 20 중량부 범위 내에서 사용한다. 상기 범위 이하의 경우에는 공중합체가 충분한 내열성을 가지기 어려우며, 상기 범위 이상에서는 공중합체의 황대색이 나타나며, 흡수율도 커지게 되므로 좋지 않다.

본 발명에서 말레이미드계 단량체는 N-페닐말레이미드, N-오르토메틸페닐말레이미드, N-오르토클로로페닐말레이미드 또는 N-오르토메톡시 페닐말레이미드, 또는 그의 N위치에 탄소 수 1~4의 알킬기를 가지는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드,N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 N-이소프로필말레이미드가 내열성을 높여주고 변색을 방지하므로 좋다.

본 발명에서 (b)스티렌계 단량체와 (c)말레이미드계 단량체의 중량비는 (b)/(c) 0.8 ~ 1.0 이 되도록 한다. 상기 중량비가 (b)/(c) 0.8~1.0을 벗어나면, 생성된 공중합체에 미반응 말레이미드가 크게 발생하여 성형 또는 직조공정에서 황변이등의 물성저하를 일으켜 본 발명이 목적으로 하는 투명성을 가질 수 없으므로, 상기 범위로 조절하는 것은 매우 중요하다.

덧붙여, 상술한 단량체 이외에 그들과 공중합 될 수 있는 일종 이상의 단량체 성분은 그의 함량이 본 발명의 공중합체의 특성을 저해하지 않은 범위 내라면 본 발명의 공중합체에 공중합 될 수 있다.

본 발명에서 분자량 조절제로서 n-프로필, n-부틸, n-헥실, n-도데실, i-부틸, i-펜틸, t-부틸과 t-헥실 메르캅탄에서 선택되는 어느 하나 이상의 메르캅탄류가 추가적으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 물성을 저해 하지 않는 범위에서 그 사용량은 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성이 우수한 메타크릴 공중합체의 제조방법에 있어서는, 히팅블럭(heating block)에서 중합을 행한다. 중합시 제열이 불충분하여 발열에 의해 공중합물의 발포나 중합 반응의 폭주 등이 일어나는 경우가 있다. 사용되는 중합용기는 유리튜브를 사용한다.

조제한 단량체 혼합물중의 용존 산소 농도가 높아지면, 얻어진 공중합체가 착색하기 쉬워지기 때문에, 용존 산소 농도는 가능한 낮게 유지시켜 주는 것이 바람직하다. 용존 산소를 제거하는 방법으로서는 단량체 혼합물중에 질소 가스를 충분히 불어넣는 방법을 사용한다.

이하 실시예를 들어 본 발명의 구체적으로 설명하는바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

공중합체의 제조

90.5중량부의 메틸메타크릴레이트, 5중량부의 N-이소프로필 말레이미드 및 4.5중량부의 스티렌의 혼합물을 준비하였다. 혼합액에 대하여 0.3중량부의 n-옥틸 메르캅탄(octylmercaptan)과 0.15 중량부의 중합 개시제 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (2,2'-azobis-isobutyronitrile)을 투입 후 충분히 교반하여 유리튜브내에 주입하였다. 용존 산소 농도를 낮게 하기 위하여 유리튜브내 혼합물 중에 질소 가스를 불어넣었다.

80 ℃ 히팅블럭에서 4시간 동안 중합 시킨 후 튜브를 제거하고 중합체를 아세톤에 녹인 후 메탄올에 침전시켰다.

제조된 중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2 ~ 5]

실시예 2 내지 5는 유리튜브에 공급되는 단량체의 조성을 표1에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

[비교예 1]

유리튜브내에 공급되는 단량체의 조성을 하기의 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로, 본 발명의 범위를 벗어나는 구조의 공중합체를 제조하였다. 시험조건 및 결과는 표 2에 나타내었다.

생성된 공중합체는 낮은 광 투과도를 갖는 것을 알 수 있었다.

[비교예 2 ~ 4]

유리튜브내에 공급되는 단량체의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

생성된 공중합체는 낮은 광 투과도를 가지며, 높은 비율의 이소프로필말레이미드 단량체가 투입되었지만, 낮은 유리전이온도를 갖는 것을 알 수 있었다.

[비교예 5 ~ 6]

유리튜브내에 공급되는 단량체의 조성을 표 2에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 방법을 반복하였다.

이소프로필말레이미드와 스티렌을 사용하는 경우 내열성과 광 투과도는 좋으나 유리전이온도가 떨어지는 것을 알 수 있었으며, (b)/(c)의 비가 본 발명의 범위를 벗어난 경우 낮은 내열성과 낮은 광 투과도를 갖는 것을 알 수 있었다.

[표 1]

[표 2]

상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 범위에 따른 단량체 조성을 사용 하는 경우 유리전이온도가 120℃이상이며, 열분해 온도가 370℃ 이상을 유지하면서, 광 투과도가 90이상을 유지하여 실제 사용 조건에서 열분해 온도를 방지하면서 투과도가 높은 제품을 제조할 수 있어 광학용도의 재료로 사용가능함을 알 수 있었다. 또한 공지의 메타크릴레이트 단량체 및 말레이미드 단량체만을 사용하는 경우 내열성은 높지만 광 투과도가 열세여서 전자 재료로 사용할 수 없었고, 더구나 말레이미드계 단량체와 스티렌계 단량체가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우 역시 내열성과 투명성을 모두 만족할 수 없었음을 알 수 있었다.

본 발명에 따른 구성을 채택하는 경우, 유리전이온도가 120℃이상이어서 사용온도범위를 확장하고, 열분해 온도가 370℃ 이상을 유지하여 가공시 변성을 방지하는 열안정성을 가지며, 광 투과도가 90이상을 유지하여 충분한 열안정성과 우수한 투명도를 유지하는 메타크릴계 공중합체를 제조할 수 있어 광학용도의 시트, 렌즈 등의 다양한 용도로 사용가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1. (a) 메틸메타크릴레이트 60~95 중량부, (b) α-메틸스티렌 3~20 중량부와 (c) N-이소프로필말레이미드 2~20 중량부로 구성된 투명 내열성 메타크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여, (b)/(c)의 중량비가 0.8~1.0 이며, 분자량분포가 1.65~2.0 이고, 유리전이온도가 120℃이상이고, 열분해온도가 370℃이상이며, 광 투과도가 90이상인 고투명의 내열성 메타크릴계 공중합체.
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3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항의 공중합체를 사용하여 제조된 렌즈.