JPH03205407A - 透明耐熱性共重合体 - Google Patents
透明耐熱性共重合体Info
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規な透明耐熱性共重合体、さらに詳しくは、
機械的強度が高く、かつ透明性、耐水性、熱安定性、耐
熱性及び流動性に優れる新規な共重合体に関するもので
ある。
機械的強度が高く、かつ透明性、耐水性、熱安定性、耐
熱性及び流動性に優れる新規な共重合体に関するもので
ある。
従来の技術
従来、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの優
れた透明性を有する樹脂は、例えば車輌部品、照明部品
、光学部品、食品包装用品などに幅広く用いられている
が、近年、これらの用途においては、高度な性能、特に
優れた耐熱性が強く求められている。
れた透明性を有する樹脂は、例えば車輌部品、照明部品
、光学部品、食品包装用品などに幅広く用いられている
が、近年、これらの用途においては、高度な性能、特に
優れた耐熱性が強く求められている。
これらのメタクリル酸メチル系重合体やスチレン系重合
体の耐熱性を向上させる方法としては、これまで種々の
方法か試みられており、その中の一般的な方法として、
主鎖に環状構造を導入し、剛直性を付与して、重合体の
耐熱性を向上させる方法が知られている。
体の耐熱性を向上させる方法としては、これまで種々の
方法か試みられており、その中の一般的な方法として、
主鎖に環状構造を導入し、剛直性を付与して、重合体の
耐熱性を向上させる方法が知られている。
例えば、メタクリル酸メチル及びスチレンに無水マレイ
ン酸を共重合させた三元系の共重合体が提案されている
(特開昭55− 102614号公報)。
ン酸を共重合させた三元系の共重合体が提案されている
(特開昭55− 102614号公報)。
しかしながら、この三元系共重合体においては、残存す
る無水マレイン酸単量体が着色の原因とな3 り、工業的な生産に困難を伴うと同時に、熱安定性が悪
く、性能的にも満足できるものではない」二、無水マレ
イン酸はメタクリル酸メチル及びスチレンとの共重合性
が悪く、より多くの無水マレイン酸単位を共重合体或分
として導入ずることが困難であり、したがって、耐熱性
を向上させるにも限界を免れないなどの欠点がある。
る無水マレイン酸単量体が着色の原因とな3 り、工業的な生産に困難を伴うと同時に、熱安定性が悪
く、性能的にも満足できるものではない」二、無水マレ
イン酸はメタクリル酸メチル及びスチレンとの共重合性
が悪く、より多くの無水マレイン酸単位を共重合体或分
として導入ずることが困難であり、したがって、耐熱性
を向上させるにも限界を免れないなどの欠点がある。
このような問題を解決するため、メタクリル酸重合体、
あるいはメタクリル酸単位を含む共重合体を熱処理して
、六員環酸無水物単位を導入することにより、耐熱性を
向上させる方法が提案されている。例えば、ポリメタク
リル酸を熱処理した、六員環酸無水物重合体、あるいは
好ましくは六員環酸無水物単位を50重量%以上、さら
に好ましくは、70重量%以上含むメタクリル酸メチル
ースチレン共重合体が提案されている(特開昭5871
928号公報)。しかしながら、これらの六員環酸無水
物重合体や共重合体においては、その耐熱性はポリメタ
クリル酸メチルやポリスチレンなどに比べて大幅に向上
するものの、六員環酸無水物4 単位を多く導入すると吸水率が高くなり、耐水性が大幅
に低下するという問題が生じる。例えば六員環酸無水物
重合体は水中に長時間浸せきすると膨潤してしまうし、
またこの耐水性は少量のメタクリル酸メチル単位やスチ
レン単位を共重合体或分として導入しても改善されない
。
あるいはメタクリル酸単位を含む共重合体を熱処理して
、六員環酸無水物単位を導入することにより、耐熱性を
向上させる方法が提案されている。例えば、ポリメタク
リル酸を熱処理した、六員環酸無水物重合体、あるいは
好ましくは六員環酸無水物単位を50重量%以上、さら
に好ましくは、70重量%以上含むメタクリル酸メチル
ースチレン共重合体が提案されている(特開昭5871
928号公報)。しかしながら、これらの六員環酸無水
物重合体や共重合体においては、その耐熱性はポリメタ
クリル酸メチルやポリスチレンなどに比べて大幅に向上
するものの、六員環酸無水物4 単位を多く導入すると吸水率が高くなり、耐水性が大幅
に低下するという問題が生じる。例えば六員環酸無水物
重合体は水中に長時間浸せきすると膨潤してしまうし、
またこの耐水性は少量のメタクリル酸メチル単位やスチ
レン単位を共重合体或分として導入しても改善されない
。
そこでこのような欠点を改良するために、例えば六員環
酸無水物単位の含有量を3〜20重量%としたメタクリ
ル酸メチルー芳香族ビニル系共重合体が提案されている
(特公昭61−49325号公報)。
酸無水物単位の含有量を3〜20重量%としたメタクリ
ル酸メチルー芳香族ビニル系共重合体が提案されている
(特公昭61−49325号公報)。
しかしながら、この共重合体は、耐水性に優れ、かつ機
械的強度が高い上、透明性や熱安定性にも優れているも
のの、良好な耐水性を維持すべく六員環酸無水物単位の
量を低く抑え、かつ芳香族ビニル系化合物としてスチレ
ンを用いているため、耐熱性を十分に向上させるこどが
できないという欠点を有している。
械的強度が高い上、透明性や熱安定性にも優れているも
のの、良好な耐水性を維持すべく六員環酸無水物単位の
量を低く抑え、かつ芳香族ビニル系化合物としてスチレ
ンを用いているため、耐熱性を十分に向上させるこどが
できないという欠点を有している。
このように、耐熱性、耐水性、機械的強度、熱安定性な
どの総合的なバランスに優れた透明樹脂は、これまで見
い出されていないのが現状である。
どの総合的なバランスに優れた透明樹脂は、これまで見
い出されていないのが現状である。
発明が解決しようとする課題
本発明はこのような事情のもとで、機械的強度が高く、
かつ耐熱性、耐水性、熱安定性、透明性に優れた合戒樹
脂材料を提供することを目的としてなされたものである
。
かつ耐熱性、耐水性、熱安定性、透明性に優れた合戒樹
脂材料を提供することを目的としてなされたものである
。
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記の総合的な特性を満たしうる樹脂を
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、メタクリル酸メチル
単位、六員環酸無水物単位及びメタクリル酸単位から或
る共重合体に、さらにα−メチルスチレン単位と場合に
より共重合可能な他の単位とを導入することにより、従
来の知見では全く予想しえないレベルで耐熱性が向上し
、したがって、六員環酸無水物単位の含有量を少なくし
て耐水性に優れたものにしても、同一レベルの耐熱性を
保持することができ、しかも、高耐熱性であっても流動
性の良好な樹脂が得られることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完戊するに至った。
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、メタクリル酸メチル
単位、六員環酸無水物単位及びメタクリル酸単位から或
る共重合体に、さらにα−メチルスチレン単位と場合に
より共重合可能な他の単位とを導入することにより、従
来の知見では全く予想しえないレベルで耐熱性が向上し
、したがって、六員環酸無水物単位の含有量を少なくし
て耐水性に優れたものにしても、同一レベルの耐熱性を
保持することができ、しかも、高耐熱性であっても流動
性の良好な樹脂が得られることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完戊するに至った。
すなわち、本発明は、(A)メタクリル酸メチル単位1
5〜91重量%ど、(B)a−メチルスチレン単位5〜
30重量%と(C)式 −H2C−C C 1 (I) で示される六員環酸無水物単位3〜50重量%と、(D
)メタクリル酸単位1〜15重量%と、(E)場合によ
り含有される40重量%を超えない量の上記(A)〜(
D)以外の共重合可能な単量体単位とから或るランダム
共重合体であって、0.39/d(l濃度のアセ1・ン
溶液の温度25°Cにおける還元粘度( ηsp/c)
が0.01− 1.Od(2/ gの範囲にあることを
特徴とする透明耐熱性共重合体を提供することを目的と
し−Cなされtこものである。
5〜91重量%ど、(B)a−メチルスチレン単位5〜
30重量%と(C)式 −H2C−C C 1 (I) で示される六員環酸無水物単位3〜50重量%と、(D
)メタクリル酸単位1〜15重量%と、(E)場合によ
り含有される40重量%を超えない量の上記(A)〜(
D)以外の共重合可能な単量体単位とから或るランダム
共重合体であって、0.39/d(l濃度のアセ1・ン
溶液の温度25°Cにおける還元粘度( ηsp/c)
が0.01− 1.Od(2/ gの範囲にあることを
特徴とする透明耐熱性共重合体を提供することを目的と
し−Cなされtこものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合体の(A)J分であるメタクリル酸メチ
ル単位は、透明性、機械的強度、耐候性な一7一 どの特性を付与するのに必要な或分であり、その含有量
は、15〜91重量%、好ましくは20〜74重量%の
範囲で選ばれる。この量がl5重量%未満の場合は、機
械的強度、耐候性が十分でないし、91重量%を超える
と他の耐熱向上のだめの戒分である、α−メチルスチレ
ン単位及び六員環酸無水物単位の導入量が十分でなく、
耐熱性が低くなる。
ル単位は、透明性、機械的強度、耐候性な一7一 どの特性を付与するのに必要な或分であり、その含有量
は、15〜91重量%、好ましくは20〜74重量%の
範囲で選ばれる。この量がl5重量%未満の場合は、機
械的強度、耐候性が十分でないし、91重量%を超える
と他の耐熱向上のだめの戒分である、α−メチルスチレ
ン単位及び六員環酸無水物単位の導入量が十分でなく、
耐熱性が低くなる。
(B)戊分のα−メチルスチレン単位は、耐熱性、耐水
性、流動性などの特性を付与するのに必要な戒分であり
、その含有量は、5〜30重量%、好ましくは5〜25
重量%の範囲で選ばれる。この量が5重量%未満の場合
は、前記特性の付与が十分でないし、30重量%超える
と脆くなり、機械的強度が低下ずる傾向がみられる。
性、流動性などの特性を付与するのに必要な戒分であり
、その含有量は、5〜30重量%、好ましくは5〜25
重量%の範囲で選ばれる。この量が5重量%未満の場合
は、前記特性の付与が十分でないし、30重量%超える
と脆くなり、機械的強度が低下ずる傾向がみられる。
(C)戊分の前記式(I)で示される六員環酸無水物単
位は、共重合体中のメタクリル酸単位、あるいはメタク
リル酸単位とメタクリル酸メチル単位などとが熱時、脱
水若しくは脱アルコールによって形威される単位である
が、この単位は、耐熱性、−8= 熱安定性などの特性を付与するのに必要な戒分である。
位は、共重合体中のメタクリル酸単位、あるいはメタク
リル酸単位とメタクリル酸メチル単位などとが熱時、脱
水若しくは脱アルコールによって形威される単位である
が、この単位は、耐熱性、−8= 熱安定性などの特性を付与するのに必要な戒分である。
該六員環酸無水物単位の含有量は3〜50重量%、好ま
しくは20〜40重量%の範囲で選ばれる。この量が3
重量%未満では前記特性の付与効果が十分に発揮されな
いし、50重量%を超えると耐水性が低下する傾向がみ
られる。
しくは20〜40重量%の範囲で選ばれる。この量が3
重量%未満では前記特性の付与効果が十分に発揮されな
いし、50重量%を超えると耐水性が低下する傾向がみ
られる。
この六員環酸無水物単位を含む共重合体に、前記のα−
メチルスチレン或分をさらに共重合させた本発明の共重
合体は、六員環酸無水物単位を含まない重合体あるいは
共重合体に、α−メチルスチレン戊分を共重合させた共
重合体と比較して、予想外に耐熱性が著しく向上するが
、その効果は、六員環酸無水物単位の共重合体に占める
割合が、20重量%を超える場合により顕著となる。
メチルスチレン或分をさらに共重合させた本発明の共重
合体は、六員環酸無水物単位を含まない重合体あるいは
共重合体に、α−メチルスチレン戊分を共重合させた共
重合体と比較して、予想外に耐熱性が著しく向上するが
、その効果は、六員環酸無水物単位の共重合体に占める
割合が、20重量%を超える場合により顕著となる。
(D)戊分のメタクリル酸単位は、六員環酸無水物単位
を形或させるために必要な戊分である。この戊分を含む
共重合体を熱時処理して脱水若しくは脱アルコールによ
り六員環酸無水物単位を形威させるが、その際、メタク
リル酸単位は完全に消費されることなく共重合体中に残
存する。苛酷な条件で処理する場合は残存するメタクリ
ル酸単位は少なくなるが、共重合体の分子量低下、着色
などが生じ好ましくない。また、温和な条件で処理する
と残存するメタクリル酸単位は多くなるが、この場合、
戊形時発泡が生じやすく好ましくない。
を形或させるために必要な戊分である。この戊分を含む
共重合体を熱時処理して脱水若しくは脱アルコールによ
り六員環酸無水物単位を形威させるが、その際、メタク
リル酸単位は完全に消費されることなく共重合体中に残
存する。苛酷な条件で処理する場合は残存するメタクリ
ル酸単位は少なくなるが、共重合体の分子量低下、着色
などが生じ好ましくない。また、温和な条件で処理する
と残存するメタクリル酸単位は多くなるが、この場合、
戊形時発泡が生じやすく好ましくない。
本発明共重合体中の残存メタクリル酸単位の量は、1〜
15重量%、好ましくは2〜10重量%の範囲にあるこ
とが必要である。
15重量%、好ましくは2〜10重量%の範囲にあるこ
とが必要である。
本発明共重合体には、メタクリル酸メチル、α一メチル
スチレン及びメタクリル酸各単量体と共重合可能な単量
体の単位を、場合により導入して改質を加えることも可
能である。例えばさらに耐水性などを付与する目的でス
チレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、tert
−プチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの単量体を
、一方、さらに流動性などを付与する目的でアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸及
びメタクリル酸のエステルなどの単量体を共重合させる
こともできるし、さらに、アクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリ口ニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどの単量体も共重合して、特性の改質を図るこ
とも可能である。これらの中で、特にスチレンは、安価
であり、かつ本発明共重合体の耐水性、機械的強度を効
果的に改良することができるので、好適である。共重合
体中に占めるこれら(E)IE分の共重合可能な単量体
単位の量は40重量%以下、好ましくは30重量%以下
の範囲で選ぶことが必要である。この量が40重量%を
超えると該共重合体の特性がそこなわれる。
スチレン及びメタクリル酸各単量体と共重合可能な単量
体の単位を、場合により導入して改質を加えることも可
能である。例えばさらに耐水性などを付与する目的でス
チレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、tert
−プチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの単量体を
、一方、さらに流動性などを付与する目的でアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸及
びメタクリル酸のエステルなどの単量体を共重合させる
こともできるし、さらに、アクリル酸、アクリロニトリ
ル、メタクリ口ニトリル、アクリルアミド、メタクリル
アミドなどの単量体も共重合して、特性の改質を図るこ
とも可能である。これらの中で、特にスチレンは、安価
であり、かつ本発明共重合体の耐水性、機械的強度を効
果的に改良することができるので、好適である。共重合
体中に占めるこれら(E)IE分の共重合可能な単量体
単位の量は40重量%以下、好ましくは30重量%以下
の範囲で選ぶことが必要である。この量が40重量%を
超えると該共重合体の特性がそこなわれる。
本発明共重合体は、或形加工用に使用されるため、適性
な分子量を有していることが必要であり、これを重量平
均分子量と相関のある還元粘度〔ηsp/c:]で表わ
すと、本発明共重合体においては、共重合体0.3g/
dQ濃度のアセトン溶液の温度25゜Cにおける還元粘
度C v sp/ c)が0.01〜1.Od4/g、
好まし< ハ0.05−0.6da/g、さらに好まし
くは0.1〜0.5dl2/9の範囲にあることが必要
である。この還元粘度が0.01d(2/g未満では機
械的11 強度が不十分であるし、1.Od(1/gを超えると加
熱時の溶融流動性が低下し、戊形加工性が劣化する傾向
がみられる。
な分子量を有していることが必要であり、これを重量平
均分子量と相関のある還元粘度〔ηsp/c:]で表わ
すと、本発明共重合体においては、共重合体0.3g/
dQ濃度のアセトン溶液の温度25゜Cにおける還元粘
度C v sp/ c)が0.01〜1.Od4/g、
好まし< ハ0.05−0.6da/g、さらに好まし
くは0.1〜0.5dl2/9の範囲にあることが必要
である。この還元粘度が0.01d(2/g未満では機
械的11 強度が不十分であるし、1.Od(1/gを超えると加
熱時の溶融流動性が低下し、戊形加工性が劣化する傾向
がみられる。
さらに、本発明共重合体においては、揮発分の含有量は
1.5重量%以下、好ましくは1.0重量%以下である
ことが望ましく、この量が1.5重量%を超えると共重
合体の特性がそこなわれる傾向かみられ、好ましくない
。
1.5重量%以下、好ましくは1.0重量%以下である
ことが望ましく、この量が1.5重量%を超えると共重
合体の特性がそこなわれる傾向かみられ、好ましくない
。
本発明共重合体は、メタクリル酸メチル、α一メチルス
チレン、メタクリル酸各単量体及び場合により用いられ
るこれらの単量体と共重合可能な単量体を共重合させた
のち、この共重合体を熱処理により、六員環酸無水物単
位を形戊させることにより製造される。共重合の方法と
しては、通常のラジカル重合法のいずれも使用しうるが
、懸濁重合、塊状重合、溶液重合が好ましく、特に連続
塊状重合や連続溶液重合が好適である。さらに共重合体
の組戊をできるだけ均一にして透明性と機械的強度を優
れたものにするために、完全混合型の重合反応器を用い
ることが好ましい。この共重l2 合の際、ラジカル重合開始剤並びに分子量調節のための
連鎖移動剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤
としては、例えばアゾ化合物やパーオキシエステル、パ
ーオキシケタール、ジアルキルパーオキシドなどの有機
過酸化物が挙げられ、連鎖移動剤としては、例えばn−
プチルメルカブタン、n−オクチルメル力ブタン、n−
ドデシルメル力ブタンなどを挙げることができる。さら
に、本発明共重合体を溶液重合法で製造する場合の溶剤
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘブタ
ンなどの脂肪族炭化水素類、メタール、ブタノール、シ
クロヘキサノール、エチルセルソルブなどのアルコール
類、シクロヘキサンなどのケトン類などが使用できる。
チレン、メタクリル酸各単量体及び場合により用いられ
るこれらの単量体と共重合可能な単量体を共重合させた
のち、この共重合体を熱処理により、六員環酸無水物単
位を形戊させることにより製造される。共重合の方法と
しては、通常のラジカル重合法のいずれも使用しうるが
、懸濁重合、塊状重合、溶液重合が好ましく、特に連続
塊状重合や連続溶液重合が好適である。さらに共重合体
の組戊をできるだけ均一にして透明性と機械的強度を優
れたものにするために、完全混合型の重合反応器を用い
ることが好ましい。この共重l2 合の際、ラジカル重合開始剤並びに分子量調節のための
連鎖移動剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤
としては、例えばアゾ化合物やパーオキシエステル、パ
ーオキシケタール、ジアルキルパーオキシドなどの有機
過酸化物が挙げられ、連鎖移動剤としては、例えばn−
プチルメルカブタン、n−オクチルメル力ブタン、n−
ドデシルメル力ブタンなどを挙げることができる。さら
に、本発明共重合体を溶液重合法で製造する場合の溶剤
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘブタ
ンなどの脂肪族炭化水素類、メタール、ブタノール、シ
クロヘキサノール、エチルセルソルブなどのアルコール
類、シクロヘキサンなどのケトン類などが使用できる。
これらの溶剤は単独で用いてもよいし、2種以上組み合
わせて用いてもよい。
わせて用いてもよい。
六員環酸無水物単位を熱処理により、形威させる方法と
しては、脱揮装置付きの押出機、滞留脱揮装置などを使
用することができるが、熱時、脱水あるいは脱アルコー
ル反応が起こり、かつ副生じてくる水あるいはアルコー
ルを除去できる装置であれば前記方法にこだわらない。
しては、脱揮装置付きの押出機、滞留脱揮装置などを使
用することができるが、熱時、脱水あるいは脱アルコー
ル反応が起こり、かつ副生じてくる水あるいはアルコー
ルを除去できる装置であれば前記方法にこだわらない。
なお、処理温度は、通常230〜300℃の範囲で選ば
れる。
れる。
このようにして得られた本発明共重合体は、分子間で架
橋するといった不都合(ゲル化)はなく、熱可塑性とな
り、一般にガラス転移温度で、125゜C以上の耐熱性
を有するとともに、水中浸せき時の飽和吸水率がIO重
量%以下で示される耐水性を有し、かつ230’O,
l O hg荷重下で測定したMFI(メルトフロー
インデックス)が、0.1〜20g/lO分で示される
流動性を有する機械的強度、熱安定性に優れた透明樹脂
となる。
橋するといった不都合(ゲル化)はなく、熱可塑性とな
り、一般にガラス転移温度で、125゜C以上の耐熱性
を有するとともに、水中浸せき時の飽和吸水率がIO重
量%以下で示される耐水性を有し、かつ230’O,
l O hg荷重下で測定したMFI(メルトフロー
インデックス)が、0.1〜20g/lO分で示される
流動性を有する機械的強度、熱安定性に優れた透明樹脂
となる。
本発明共重合体は、必要に応じて、例えばポリメタクリ
ル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリカーポ不一ト、ポリ
アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン
サル7アイドあるいはポリアミドなどの他の樹脂の1種
または2種以上と混合して用いてもよい。この際透明性
を維持するために、共重合体組戊の屈折率を混合する他
の樹脂に合わせることもできる。さらに、通常用いられ
ている酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤など
の添加剤を加えることができる。また、ハロゲン化リン
化合物、三酸化アンチモンなどの有機系あるいは無機系
の難燃剤を添加して難燃化を図ることも可能である。さ
らに、A.BSSMBS,MA.BS,AAS,AES
などのグラフト共重合体あるいはアクリル系多段重合体
などの耐衝撃性改良剤を添加して耐熱性、耐衝撃性樹脂
とすることもできるし、これら耐衝撃性改良剤と前記他
樹脂とを組み合わせて使用することもできる。また、本
発明共重合体に、例えばアクロイルオキシ若しくはメタ
アク口イルオキシ基を有する架橋塗膜あるいはアルコキ
シラニル基を有する架橋塗膜を設けて、表面硬度を向上
させることもできる。
ル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリカーポ不一ト、ポリ
アセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレン
サル7アイドあるいはポリアミドなどの他の樹脂の1種
または2種以上と混合して用いてもよい。この際透明性
を維持するために、共重合体組戊の屈折率を混合する他
の樹脂に合わせることもできる。さらに、通常用いられ
ている酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤など
の添加剤を加えることができる。また、ハロゲン化リン
化合物、三酸化アンチモンなどの有機系あるいは無機系
の難燃剤を添加して難燃化を図ることも可能である。さ
らに、A.BSSMBS,MA.BS,AAS,AES
などのグラフト共重合体あるいはアクリル系多段重合体
などの耐衝撃性改良剤を添加して耐熱性、耐衝撃性樹脂
とすることもできるし、これら耐衝撃性改良剤と前記他
樹脂とを組み合わせて使用することもできる。また、本
発明共重合体に、例えばアクロイルオキシ若しくはメタ
アク口イルオキシ基を有する架橋塗膜あるいはアルコキ
シラニル基を有する架橋塗膜を設けて、表面硬度を向上
させることもできる。
本発明共重合体は、射出成形により各種戊形品としたり
、フイルム状、シート状に或形することなどにより、各
種用途に使用することができる。
、フイルム状、シート状に或形することなどにより、各
種用途に使用することができる。
例えばメーター力バー、ライセンスランプ、ヘッドラン
プ、フォグランプ、インナーレンズ、バイ15〜 ザーなどの車輌用途、街路灯カバー、浴室灯、高揮度照
明カバーなどの照明用途、人工腎臓容器などの医療用途
などの他、業務用食器、電子レンジ用容器、導光板、レ
ンズなどの種々の用途に使用できる。
プ、フォグランプ、インナーレンズ、バイ15〜 ザーなどの車輌用途、街路灯カバー、浴室灯、高揮度照
明カバーなどの照明用途、人工腎臓容器などの医療用途
などの他、業務用食器、電子レンジ用容器、導光板、レ
ンズなどの種々の用途に使用できる。
なお、本発明共重合体を構或する各単位の含有量の測定
は、(A)、CB)、(C)、(E)戊分については、
C−13NMR法(核磁気共鳴法)により測定すること
ができ、(D)戊分については、中和滴定により測定す
ることができる。また(C)或分については赤外吸収ス
ペクトルにおける六員環酸無水物の特性吸収(1800
cm−’. 1760cm−’)により測定することも
できる。
は、(A)、CB)、(C)、(E)戊分については、
C−13NMR法(核磁気共鳴法)により測定すること
ができ、(D)戊分については、中和滴定により測定す
ることができる。また(C)或分については赤外吸収ス
ペクトルにおける六員環酸無水物の特性吸収(1800
cm−’. 1760cm−’)により測定することも
できる。
発明の効果
本発明の透明耐熱性共重合体は、機械的強度が高く、か
つ透明性、耐水性、熱安定性、耐熱性及び流動性に優れ
るなど、総合的なバランスのとれた新規な樹脂であって
、例えば車輌部品、照明部品、光学部品、あるいは医療
機器や食品包装分野などに、好適に用いられる。
つ透明性、耐水性、熱安定性、耐熱性及び流動性に優れ
るなど、総合的なバランスのとれた新規な樹脂であって
、例えば車輌部品、照明部品、光学部品、あるいは医療
機器や食品包装分野などに、好適に用いられる。
16一
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
なお、共重合体の各特性は次の方法により測定しIこ。
(1)ガラス転移温度:
示差熱分析装置を使用して、窒素下、昇温速度lO°O
/minで測定した。
/minで測定した。
(2)MFI:
ASTM D・1238に準拠し、230゜C、荷重1
0kgの条件で測定した。
0kgの条件で測定した。
(3)飽和吸水率:
約1.0mmに戊形したシートを23゜Cの水中に飽和
するまで浸せきして、次式により求めた。
するまで浸せきして、次式により求めた。
W0
W1
吸水後の重量
Wo=吸水前(乾燥状態)の重量
(4)引張強度:
A.STM D−638に準拠して求めた。
(5)全光線透過率:
ASTM D−1003に準拠し、ヘーズ値を求めた。
(6)還元粘度〔ηsp/c)
試料0.159を0.5dQのメスフラスコ中でアセ1
・ンに溶解させた溶液について、25°Cでキヤノンフ
ェンスヶ粘度計50#を用い、流下秒数を測定し、次式
により、求めた。
・ンに溶解させた溶液について、25°Cでキヤノンフ
ェンスヶ粘度計50#を用い、流下秒数を測定し、次式
により、求めた。
1.
(−−1)
t,:試料溶液の流下秒数
to:アセ1・ンの流下秒数
実施例l
メタクリル酸メチル18.6重量部、α−メチルスチレ
ン18.0重量部、メタクリル酸23.4重量部、1−
ブタノール40.0重量部、1.1−ジーtert−プ
チルパーオキシー3.3.5− トリメチルシクロヘキ
サン0.05重量部、n−オクチルメルカブタン0.0
2重量部から或る調合液を調製し、この混合液を0.5
12/hrの速度で連続して内容量2aのジャケット付
き完全混合反応器に供給して、125℃の温度で重合を
行った。さらに、重合液を260°Cに設定した高温脱
揮装置へ連続して供給し、未反応物の除去及び六員環酸
無水物の生戊を行った。この共重合体の中和滴定、赤外
分光光度計及び核磁気共鳴測定装置による組或分析の結
果は、メタクリル酸メチル単位35重量%、a−メチル
スチレン単位20重量%、六員環酸無水物単位37重量
%、メタクリル酸単位8重量%であった。得られた共重
合体の還元粘度C ?+ sp/c〕は0.33d(2
/9、ガラス転移温度は162゜Cであった。
ン18.0重量部、メタクリル酸23.4重量部、1−
ブタノール40.0重量部、1.1−ジーtert−プ
チルパーオキシー3.3.5− トリメチルシクロヘキ
サン0.05重量部、n−オクチルメルカブタン0.0
2重量部から或る調合液を調製し、この混合液を0.5
12/hrの速度で連続して内容量2aのジャケット付
き完全混合反応器に供給して、125℃の温度で重合を
行った。さらに、重合液を260°Cに設定した高温脱
揮装置へ連続して供給し、未反応物の除去及び六員環酸
無水物の生戊を行った。この共重合体の中和滴定、赤外
分光光度計及び核磁気共鳴測定装置による組或分析の結
果は、メタクリル酸メチル単位35重量%、a−メチル
スチレン単位20重量%、六員環酸無水物単位37重量
%、メタクリル酸単位8重量%であった。得られた共重
合体の還元粘度C ?+ sp/c〕は0.33d(2
/9、ガラス転移温度は162゜Cであった。
実施例2〜4
゛第1表に示す組戒の各種供給液を調製し、実施例lと
同様の方法で重合及び処理を行った。得られた共重合体
の組威及び特性を第1表に示す。
同様の方法で重合及び処理を行った。得られた共重合体
の組威及び特性を第1表に示す。
比較例1〜3
第1表に示す組或の各種供給液を調製し、実施例lと同
様の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体
の組戊及び特性を第1表に示す。
様の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体
の組戊及び特性を第1表に示す。
実施例1〜4及び比較例1〜3から、六員環酸無水物単
位及びメタクリル酸単位の有無でα−メチルスチレン単
位含有の効果を比較し、その結果を図にグラフで示す。
位及びメタクリル酸単位の有無でα−メチルスチレン単
位含有の効果を比較し、その結果を図にグラフで示す。
この図から六員環酸無水物単位及びメタクリル酸単位に
ざらにα−メチルスチレン単位を導入させた本発明共重
合体は、六員環酸無水物単位及びメタクリル酸単位を有
しない共重合体と比較して予想外に高い耐熱性の向上が
あることが明らかである。なお、六員環酸無水物単位及
びメタクリル酸単位を有しない系、すなわちメタクリル
酸メチルにα−メチルスチレンのみを共重合した場合の
耐熱性の向上のレベルは、ポリメタクリル酸メチル単独
重合体及びポリα−メチルスチレン単独重合体のガラス
転移温度を測定して、理論的に計算したレベルとほぼ一
致した。
ざらにα−メチルスチレン単位を導入させた本発明共重
合体は、六員環酸無水物単位及びメタクリル酸単位を有
しない共重合体と比較して予想外に高い耐熱性の向上が
あることが明らかである。なお、六員環酸無水物単位及
びメタクリル酸単位を有しない系、すなわちメタクリル
酸メチルにα−メチルスチレンのみを共重合した場合の
耐熱性の向上のレベルは、ポリメタクリル酸メチル単独
重合体及びポリα−メチルスチレン単独重合体のガラス
転移温度を測定して、理論的に計算したレベルとほぼ一
致した。
なお、ポリメタクリル酸メチル単独重合体及びボリα−
メチルスチレン単独重合体のガラス転移温度は、それぞ
れ108℃及び180℃であった。
メチルスチレン単独重合体のガラス転移温度は、それぞ
れ108℃及び180℃であった。
実施例5〜8
第2表に示す組戊の各種供給液を調製し、実施例1と同
様の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体
の組或及び特性を第2表に示す。
様の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体
の組或及び特性を第2表に示す。
比較例4〜5
第2表に示す組威の各種供給液を調製し、実施例1ど同
様の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体
の組威及び特性を第2表に示す。
様の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体
の組威及び特性を第2表に示す。
実施例9
供給液組戊を、メタクリル酸メチル21.6重量部、α
−メチルスチレン19.2重量部、メタクリル酸126
.4重量部、スチレンl2.8重量部、t−ブタノル2
0,0重量部、l,l−tert−プチルパーオキシー
3.3.5− }リメチルシクロヘキサン0.05重量
部、n−オクチルメル力ブタン0.02重量部とした以
外は実施例lと同様にして重合させた。得られた共重合
体の組或は、メタクリル酸メチル単位28重量%、α−
メチルスチレン単位15重量%、六員環酸無水物単位2
8重量%、メタクリル酸単位8重量%、スチレン単位2
0重量%であった。この共重合体の還元粘度( v s
p/c〕は0.416Q/g、ガラス転移温度は156
゜C1飽和吸水率は2.1%、MF・工は0.69/
l O分、全光線透過率は90%、ヘーズは0.8%、
引張強度は820k9/ cm”であった。
−メチルスチレン19.2重量部、メタクリル酸126
.4重量部、スチレンl2.8重量部、t−ブタノル2
0,0重量部、l,l−tert−プチルパーオキシー
3.3.5− }リメチルシクロヘキサン0.05重量
部、n−オクチルメル力ブタン0.02重量部とした以
外は実施例lと同様にして重合させた。得られた共重合
体の組或は、メタクリル酸メチル単位28重量%、α−
メチルスチレン単位15重量%、六員環酸無水物単位2
8重量%、メタクリル酸単位8重量%、スチレン単位2
0重量%であった。この共重合体の還元粘度( v s
p/c〕は0.416Q/g、ガラス転移温度は156
゜C1飽和吸水率は2.1%、MF・工は0.69/
l O分、全光線透過率は90%、ヘーズは0.8%、
引張強度は820k9/ cm”であった。
実施例lO
供給液組戊を、メタクリル酸メチル27.0重量部、α
−メチルスチレン31.5重量部、メタクリル酸9.0
重量部、スチレン22.5重量部、t−ブタノールio
.o24 重量部、1.1−ジーtert−プチルパーオキシ−3
.3.5トリメチルシクロヘキサン0.05重量部、n
−オクチルメル力ブタン0.01重量部とした以外は実
施例1と同様にして重合させた。得られた共重合体の組
或は、メタクリル酸メチル単位32重量%、α一メチル
スチレン単位22重量%、六員環酸無水物単位7重量%
、メタクリル酸単位7重量%、スチレン単位32重量%
であった。この共重合体の還元粘度( t) sp/c
:]は0.25dff/g、ガラス転移温度143゜C
1飽和吸水率は0.8%、MFIは1.6g/ l O
分、全光線透過率は90%、ヘーズは0.8%、弓張強
度は800kg/ cm2であった。
−メチルスチレン31.5重量部、メタクリル酸9.0
重量部、スチレン22.5重量部、t−ブタノールio
.o24 重量部、1.1−ジーtert−プチルパーオキシ−3
.3.5トリメチルシクロヘキサン0.05重量部、n
−オクチルメル力ブタン0.01重量部とした以外は実
施例1と同様にして重合させた。得られた共重合体の組
或は、メタクリル酸メチル単位32重量%、α一メチル
スチレン単位22重量%、六員環酸無水物単位7重量%
、メタクリル酸単位7重量%、スチレン単位32重量%
であった。この共重合体の還元粘度( t) sp/c
:]は0.25dff/g、ガラス転移温度143゜C
1飽和吸水率は0.8%、MFIは1.6g/ l O
分、全光線透過率は90%、ヘーズは0.8%、弓張強
度は800kg/ cm2であった。
実施例11
供給液組戒を、メタクリル酸メチル43.2重量部、α
−メチルスチレン15.2重量部、メタクリル酸19.
2重量部、n−プチルアクリレート2.4重量部、1−
ブタノール20.0重量部、1.1−ジーtert−プ
チルバーオキシ−3.3.5− トリメチルシクロヘキ
サン0.05重量部、n−オクチルメル力ブタン0.0
2重量部とした以外は実施例1と同様にして重合させた
。
−メチルスチレン15.2重量部、メタクリル酸19.
2重量部、n−プチルアクリレート2.4重量部、1−
ブタノール20.0重量部、1.1−ジーtert−プ
チルバーオキシ−3.3.5− トリメチルシクロヘキ
サン0.05重量部、n−オクチルメル力ブタン0.0
2重量部とした以外は実施例1と同様にして重合させた
。
25
得られた共重合体の組或は、メタクリル酸メチル単位5
61L量%、α−メチルスチレン単位13重量%、六員
環酸無水物単位21重量%、メタクリル酸単位7重量%
、n−プチルアクリレート単位3重量%であった。この
共重合体の還元粘度C ri sp/c)は0.34d
l/g、ガラス転移温度146゜C1飽和吸水率は4.
2%、MFIは1.79/ l O分、全光線透過率は
91%、ヘーズは0.6%、引張強度は720b9/
cがであった。
61L量%、α−メチルスチレン単位13重量%、六員
環酸無水物単位21重量%、メタクリル酸単位7重量%
、n−プチルアクリレート単位3重量%であった。この
共重合体の還元粘度C ri sp/c)は0.34d
l/g、ガラス転移温度146゜C1飽和吸水率は4.
2%、MFIは1.79/ l O分、全光線透過率は
91%、ヘーズは0.6%、引張強度は720b9/
cがであった。
図は共重合体中のα−メチルスチレン単位の含有量と共
重合体のガラス転移温度との関係を示すグラフである。
重合体のガラス転移温度との関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)メタクリル酸メチル単位15〜91重量%と
、(B)a−メチルスチレン単位5〜30重量%と(C
)式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される六員環酸無水物単位3〜50重量%と、(D
)メタクリル酸単位1〜15重量%とから成るランダム
共重合体であって、0.3g/dl濃度のアセトン溶液
の温度25℃における還元粘度〔ηsp/c〕が0.0
1〜1.0dl/gの範囲にあることを特徴とする透明
耐熱性共重合体。 2(A)メタクリル酸メチル単位15〜91重量%と、
(B)a−メチルスチレン単位5〜30重量%と(C)
式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される六員環酸無水物単位3〜50重量%と、(D
)メタクリル酸単位1〜15重量%と、(E)40重量
%を超えない量の上記(A)〜(D)以外の共重合可能
な単量体単位とから成るランダム共重合体であって、0
.3g/dl濃度のアセトン溶液の温度25℃における
還元粘度〔ηsp/c〕が0.01〜1.0dl/gの
範囲にあることを特徴とする透明耐熱性共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1990A JPH03205407A (ja) | 1990-01-04 | 1990-01-04 | 透明耐熱性共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1990A JPH03205407A (ja) | 1990-01-04 | 1990-01-04 | 透明耐熱性共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03205407A true JPH03205407A (ja) | 1991-09-06 |
Family
ID=11462697
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1990A Pending JPH03205407A (ja) | 1990-01-04 | 1990-01-04 | 透明耐熱性共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03205407A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002060424A (ja) * | 2000-06-09 | 2002-02-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 透明耐熱性樹脂およびその製造方法 |
WO2004013192A1 (ja) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Kaneka Corporation | アクリル系ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
JP2005325343A (ja) * | 2004-04-16 | 2005-11-24 | Toray Ind Inc | 樹脂成形品 |
WO2008035601A1 (fr) * | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Toray Industries, Inc. | Procédé destiné à produire un copolymère thermoplastique |
JP2008101216A (ja) * | 2002-05-31 | 2008-05-01 | Toray Ind Inc | 導光板 |
JP2011127097A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-06-30 | Kaneka Corp | 光学フィルム |
-
1990
- 1990-01-04 JP JP1990A patent/JPH03205407A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002060424A (ja) * | 2000-06-09 | 2002-02-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 透明耐熱性樹脂およびその製造方法 |
JP2008101216A (ja) * | 2002-05-31 | 2008-05-01 | Toray Ind Inc | 導光板 |
WO2004013192A1 (ja) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Kaneka Corporation | アクリル系ブロック共重合体および熱可塑性樹脂組成物 |
US7309736B2 (en) | 2002-08-02 | 2007-12-18 | Kaneka Corporation | Acrylic block copolymer and thermoplastic resin composition |
JP2005325343A (ja) * | 2004-04-16 | 2005-11-24 | Toray Ind Inc | 樹脂成形品 |
WO2008035601A1 (fr) * | 2006-09-20 | 2008-03-27 | Toray Industries, Inc. | Procédé destiné à produire un copolymère thermoplastique |
US7888456B2 (en) | 2006-09-20 | 2011-02-15 | Toray Industries, Inc. | Process for production of thermoplastic copolymer |
JP2011127097A (ja) * | 2009-11-20 | 2011-06-30 | Kaneka Corp | 光学フィルム |
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