JPH02151602A - 低吸湿性共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プラスチックレンズ、プリズム等光学機器材
料やビデオディスク、コンパクトディスク、コンピュー
ター用情報ディスク等の光学式情報記録媒体の基板に適
する共重合体に関する。更に詳しくは、透明性、耐熱性
、低吸湿性、成形性、低複屈折性に優れた共重合体で射
出成形、押出成形等に利用される。

（従来の技術及びその問題点） 透明樹脂が、光学材料として利用され、近年、フレネル
レンズ、非球面レンズなどや光ディスクが注目を浴びて
おり、それらの光学材料として種々の共重合体の研究が
なされている。

現在、光学材料として市販され利用されている樹脂に、
ポリカーボネート樹脂やメタクリル酸メチル樹脂がある
。メタクリル酸メチル樹脂は、透明性、耐候性、低複屈
折性の面から利用されているが、吸湿性が大きく、吸湿
による寸法変化、そり等の変形が生じ、また耐熱性もあ
まり高くないため、高温下における機械的強度の低下、
そり等の変形が生じるという欠点を有している。

ポリカーボネート樹脂は、低吸湿性、高耐熱性の面から
利用されているが、成形性が悪（、複屈折も大きいとい
う欠点を有している。そのため、いずれの樹脂も使用す
る上で大きな制限を受けている。

メタクリル酸メチル樹脂の吸湿性を改善するために、メ
タクリル酸メチルとスチレン等芳香族ビニル単量体を共
重合する提案がなされている（特開昭５７−３３４４６
号公報、特開昭５７−１６２１３５号公報、特開昭５７
−１０８０１２号公報）。しかしながら、スチレン等芳
香族ビニル単量体を共重合して吸湿性を改善した場合、
スチレン単位の含有量が増加し複屈折がおおきくなり光
学材料に使用できない。また耐熱性も低下してくるため
、メタクリル酸メチル樹脂より高い耐熱性を必要とする
用途には、使用することができない。

また、複屈折を高くすることなく、吸湿性を改善するた
めに、メタクリル酸メチルとメタクリル酸シクロヘキシ
ルを共重合する提案がなされている（特開昭５７−１８
６２４１号公報、特開昭５８−１２７７５４号公報、特
開昭５８−１５４７５１号公報、特開昭５９−１５１８
号公報、特開昭６０−１０４１０号公報）。しかしなが
ら、メタクリル酸シクロヘキシルを共重合して吸湿性を
改善した場合、メタクリル酸シクロヘキシル単位の含有
量が増加し耐熱性・熱安定性が著しく低下し、かつ極め
て脆くなるため実用上問題がある。

更に、吸湿性と耐熱性を共に改善するために、メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸
フェンチルなどを共重合する提案がなされている（特開
昭５９−２２７９０９号公報、特開昭６０−１１５６０
５号公報）。しかしながらメタクリル酸イソボルニル、
メタクリル酸フェンチルなどを共重合した場合、耐熱性
の改善効果はあまり大きくないのみならず、機械的強度
の低下が大きく、熱安定性も不良であり、溶融成形時に
分解発泡や著しい着色を起こす問題がある。

この様に、いまだ総合的に要求性能を満たした樹脂が見
出されていない。

かかる事情に鑑み、本発明の目的は、無色透明で耐熱性
・吸湿性に優れ、射出成形・押出成形等によっても複屈
折が低く、成形性の良好な共重合体を提供することにあ
る。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、（＾）メタクリル酸メチル単位、（Ｂ）式 （Ｒ：炭素数６〜２０個の脂環式炭化水素）で示される
メタクリル酸エステル単位、（Ｃ）芳香族ビニル単位、 （Ｄ）メタクリル酸単位、 （Ｅ）式 で示される六員環酸無水物単位が不規則に配列された共
重合体において、（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ
）、（Ｅ）各単位の含有量がａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅＭ量％
としたとき ９３．９≧ａ≧２５ ４９≧ｂ≧５ ３０≧Ｃ≧０ ２０≧ｄ≧０．１ ４０≧ｅ≧１ ９８．９≧ａ＋ｂ≧５０ ９８．９≧ａ＋ｂ＋ｃ≧６０ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ−１００ であって、該共重合体のクロロホルム溶液０．１５ｇ１
０、５　ｄの２５°Ｃでの還元粘度が０．２〜１．０　
ｄｆｌ／ｇであることを特徴とする低吸湿性共重合体に
関する。

本発明の共重合体における（Ａ）メタクリル酸メチル単
位と（Ｂ）メタクリル酸エステル単位と（Ｃ）芳香族ビ
ニル単位の合計量は６０〜９８．９重量％の範囲にする
ことが必要であり、その量が６０重重景未満では、溶融
流動性が低下し成形加工性が悪化する。９８．９重量％
を越えると、熱安定性が低下する。

更に（Ａ）メタクリル酸メチル単位と（Ｂ）メタクリル
酸エステル単位の合計量は５０〜９８．９重量％の範囲
にすることが必要であり、その量が５０重量％未満では
、アクリル樹脂の特徴である耐熱性や機械的強度が損な
われる。９８．９重量％を越えると、熱安定性が低下す
る。

また本発明における（八）メタクリル酸メチル単位は２
５〜９３．９重量％の範囲にすることが必要であり、そ
の量が２５重量％未満では、機械的強度が低下する。９
３．９重量％を越えると、低吸湿性や熱安定性が不十分
となる。

（Ｂ）メタクリル酸エステル単位としては、エステル部
分が炭素数６〜２０個の脂環式炭化水素基からなるメタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アルキル置換シ
クロヘキシル、メタクリル酸アルケニル置換シクロヘキ
シル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニ
ル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸１−メンチ
ル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチル
アダマンチルなどがあげることができ、好ましくはメタ
クリル酸アルキル置換シクロヘキシル、メタクリル酸ア
ルケニル置換シクロヘキシルであり、さらに好ましくは
、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルである
。

（Ｂ）メタクリル酸エステル単位は５〜４９重世％の範
囲にすることが必要であり、その量が５重量％未満では
、低吸湿性が不十分であり、４９重量％を越えると、機
械的強度が低下する。

（Ｃ）芳香族ビニル単位としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ｔｅ
ｒ　ｔ−ブチルスチレンなどがあげることができ、さら
に好ましくは、スチレン、α−メチルスチレンの各々単
独又は併用が望まれる。

（Ｃ）芳香族ビニル単位は、該共重合体の吸湿性を低下
させる効果があるが、３０重量％を越えると、スチレン
の場合は成形品の複屈折等の光学歪みが大きくなり、α
−メチルスチレンの場合は機械的強度が低下するなどの
問題が生じる。

（Ｄ）メタクリル酸単位は、六員環酸無水単位を生成さ
せるために必要であり、該共重合体の耐熱性を向上させ
る役割を果たすものであるが、２０重量％を超えると熱
安定性が低下する。一方、分子配列上メタクリル酸すべ
てを六員環酸無水単位に変性することはできず、（Ｄ）
メタクリル酸単位は該共重合体中に残存する。

（Ｅ）六員環酸無水物は、メタクリル酸から誘導され、
メタクリル酸の熱的に不安定な要因を完全に解消するこ
とによって、該共重合体の熱安定性を向上させる役割を
果たすものであり、その含有量は１〜４０重量％の範囲
にすることが必要であり、その量が１重量％未満では、
耐熱性・熱安定性を向上させる効果がみられず、４０重
量％を越えると、溶融流動性が低下し、成形加工性が悪
化する。

本発明の共重合体の分子量の指環として、クロロホルム
溶液０．１５ｇ１０．５　ｄｌｌの２５°Ｃでの還元粘
度が０、２〜１．Ｏ４７ｇの範囲にあることが必要であ
り、０．２ａ／ｇ未満では、機械的強度が低下Ｌ、１．
０ｄ１／ｇを越えると、溶融流動性が低下し、成形加工
性が悪化する。

本発明の共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液
重合、懸濁重合、乳化重合など通常のラジカル重合法を
用いることができるが、懸濁重合や乳化重合は、水相に
共重合モノマーが溶解して重合速度や系の安定性に対し
て不都合な結果を与える場合があるため、塊状重合や溶
液重合が望ましく、さらに、共重合体の組成をできるだ
け均一にして外観と機械的性質を優れたものにするため
に、完全混合型の重合反応器を用いることが好ましい。

本発明の共重合体を重合するにあたり、ラジカル重合開
始剤ならびに分子量調節のために連鎖移動剤を用いるこ
とができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物
やパ・−オキシエステル、パーオキシケタール、ジアル
キルパーオキサイド等の有機過酸化物があげられ、連鎖
移動剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等をあげる
ことができる。

本発明の共重合体は、必要に応じて他の樹脂と混合して
用いてもよく、また通常用いられている酸化防止剤、紫
外線吸収剤、着色剤、離型剤等の添加剤を加えることが
できる。

本発明の共重合体に多量の揮発分が含まれると、該共重
合体の特徴である耐熱性・熱安定性が損なわれるため、
該共重合体に含有される揮発分は、１．５重量％以下が
好ましく、さらに好ましくは１．０重量％以下である。

本発明の共重合体を構成する各単位の含有量の測定は、
（Ａ）〜（Ｃ）については、”　Ｃ−ＮＭＲ法（核磁気
共鳴法）により測定することができ、（Ｄ）については
、ポリマーの中和滴定により測定することができ、（Ｅ
）については、赤外吸収法により測定することができる
。

（発明の効果） 本発明の共重合体は、メタクリル酸メチル樹脂の特徴で
ある無色透明性、耐候性を保持し、耐熱性・熱安定性に
すぐれた低吸湿性共重合体であり、熱及び吸湿による寸
法の変化、製品のソリが著しく改善され、シートあるい
は成形材料として各種の用途に利用でき、特にプラスチ
ックレンズ、プリズム等光学機器材料やビデオディスク
、コンパクトディスク、コンピューター用情報ディスク
等の光学式情報記録媒体の基板に使用することができる
。

（実施例） 次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はこれによってなんら制限されるものではない。

実施例における各物性は、次の方法により測定した。

（１）ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭ−ＤＩ、＞２５（
２）引張り強さ：　ＡＳＴＭ−０６３８（３）　　ＭＦ
Ｒ：　ＡＳＴＭ−０１２３８２３０℃、３．８　ｋｇ荷
重 （４）全光線透過率、曇価：　ＡＳ’ｌ’Ｍ−０１００
３（５）飽和吸水率：　ＡＳＴＭ−０５７０（６）還元
粘度：２５°Ｃにおける０、１５ｇ１０．５　ａのクロ
ロホルム溶液 （７）複屈折：　エリプソメーター（シングルパス）に
よる測定 実施例１ メタクリル酸メチル５８重量％、メタクリル酸４−ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロヘキシル１９重量％、スチレン５重
量％、メタクリル酸８重量％、エチルベンゼン１０重量
％、及び１．ｌ−ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキシ−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサンｏ、ｏｏｓ重量％
、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５重量％からなる調
合液を調製し、この混合液をｌ　ｌ　／ｈｒの速度で連
続して内容１２Ｉ！、のジャケット付完全混合反応器に
供給して、１２５℃の温度で重合を行った。固形分４０
重量％の反応液を連続して高温真空室へ供給して未反応
物の除去及び六員環酸無水物の生成を行った。この共重
合体の中和滴定、赤外分光光度計及び核磁気共鳴測定装
置による組成分析の結果は、メタク・リル酸メチル単位
６３重量％、メタクリル酸ｐ−ｔａｒｔ−ブチルシクロ
ヘキシル２１重量％、スチレン７重量％、メタクリル酸
１重量％、六員環酸無水物８重量％であった。

その他、測定した物性を表−２に示す。

実施例２，３ 表−１に示す重合供給液組成を調製し、実施例１と同様
の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体の
組成及び物性を表−２に示す。

比較例１ 実施例１において、重合反応液を高温真空室に導かずに
、低温脱揮し揮発分を除去した。この共重合体の組成分
析の結果は、メタクリル酸メチル６５重量％、メタクリ
ル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル２３重量％、
スチレン６重量１％、メタクリル酸６重量％であった。

また揮発分は０．３重量％であった。この共重合体を十
分乾燥後、射出成形を行ったところ成形品に銀条痕（シ
ルレノイー）力（発生し、良品が得られなかった。

比較例２ 表−１の重合供給液組成を調製し、実施例１と同様に重
合を行い、表−２に示す共重合体を得た。

得られた共重合体の組成及び物性を表−２に示す。

この共重合体を精密射出成形機を用いて、片面にビット
の入った３００ｓφ、厚み１．２−の基盤を作成し、中
心から５０ｆｆｌｌの位置の複屈折（シングルパス）を
測定した結果、２５０ｍと非常に大きな値であった。

以下余白 実施例４〜７ 表−３に示す重合供給液組成を調製し、この混合液を実
施例１と同様の反応器に０．５４！　／ｈｅｒの速度で
供給して重合を行い、同様に後処理を行った。

得られた共重合体の組成及び物性を表−４に示す。

比較例３ 表−３に示す重合供給液組成を調整し、実施例４と同様
の方法で、重合及び後処理を行った。得られた共重合体
の組成及び物性を表−４に示す。

表−４に示す通り、耐熱性が低く、吸水率が高い。

比較例４ 表−３に示す重合供給液組成を調整し、実施例４と同様
の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体の
組成及び物性を表−４に示す。表−４に示す通り、機械
的強度の低いものであった。

以下余白 実施例８〜１０ 表−５に示す重合供給液組成を調製し、実施例１と同様
の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体の
組成及び物性を表−６に示す。

比較例５ 表−５に示す重合供給液組成を調製し、実施例１と同様
の方法で重合及び後処理を行った。得られた共重合体の
組成及び物性を表−６に示す。表−６に示す通り六員環
酸無水物の存在しないものであり、揮発分は０．４重量
％であった。この共重合体を十分乾燥後、射出成形を行
ったところ、成形品全面に銀条痕（シルバー）が発生し
、良品が得られなかった。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）メタクリル酸メチル単位、 （Ｂ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒ：炭素数６〜２０個の脂環式炭化水素） で示されるメタクリル酸エステル単位、 （Ｃ）芳香族ビニル単位、 （Ｄ）メタクリル酸単位、 （Ｅ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される六員環酸無水物単位が不規則に配列された共
   重合体において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（
   Ｅ）各単位の含有量がａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ重量％とした
   とき ９３．９≧ａ≧２５ ４９≧ｂ≧５ ３０≧ｃ≧０ ２０≧ｄ≧０．１ ４０≧ｅ≧１ ９８．９≧ａ＋ｂ≧５０ ９８．９≧ａ＋ｂ＋ｃ≧６０ ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００ であつて、該共重合体のクロロホルム溶液０．１５ｇ／
   ０．５ｄｌの２５℃での還元粘度が０．２〜１．０ｄｌ
   ／ｇであることを特徴とする低吸湿性共重合体