DE3940234C2

DE3940234C2 - Statistische Copolymere mit geringer Hygroskopizität auf Acrylatbasis

Info

Publication number: DE3940234C2
Application number: DE3940234A
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Hosoya; Ikuji Ohtani; Kimio Imaizumi
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-12-05
Filing date: 1989-12-05
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2009-12-06
Also published as: DE3940234A1; GB2226036B; GB2226036A; US5026805A; GB8927019D0; JPH02151602A

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere, die sich als Materialien für optische Gegenstände, wie Kunststofflinsen und Prismen, und als Schichtträger oder Basisplatten für optische Informationsaufzeichnungsmaterialien, wie Videoplatten, Compact Disks und Computer-Informationsspeicherplatten eignen. Insbesondere betrifft die Erfindung Copolymere von hoher Transparenz, hoher Wärmebeständigkeit, geringer Hygroskopizität, guter Verformbarkeit und geringer spezifischer Doppelbrechung, d. h. mit geringen Doppelbrechungsindices. Diese Copolymeren werden hauptsächlich durch Spritzgießen oder Extrudieren verarbeitet.

Durchsichtige Harze werden als Materialien für optische Zwecke eingesetzt. In den letzten Jahren haben Fresnel-Linsen, asphärische Linsen, optische Platten aus durchsichtigen Harzen zunehmende Beachtung gefunden. Verschiedene Copolymere wurden auf ihre Eignung als Materialien für die vorstehend erwähnten optischen Gegenstände untersucht.

Zu den handelsüblichen Harzen, die derzeit für optische Zwecke eingesetzt werden, gehören Polycarbonat- und Polymethylmethacrylatharze. Polymethylmethacrylatharze, die wegen ihrer hohen Durchsichtigkeit, hohen Wasserfestigkeit und geringer spezifischer Doppelbrechung verwendet werden, sind insofern nachteilig, als die Hygroskopizität dieser Harze hoch ist und sie nach Absorption von Feuchtigkeit leicht Formveränderungen, z. B. Verwerfungen, unterliegen, so daß die Wärmebeständigkeit dieser Harze nicht sehr hoch ist. Somit bewirken hohe Temperaturen eine beträchtliche Verringerung der mechanischen Festigkeit derartiger Harze und führen zu Formveränderungen, z. B. zu Verwerfungen.

Polycarbonatharze, die wegen ihrer geringen Hygroskopizität und hohen Wärmebeständigkeit eingesetzt werden, weisen den Nachteil einer schlechten Verformbarkeit und einer hohen spezifischen Doppelbrechung auf. Daher sind beide Typen von Harzen in ihrer Anwendbarkeit erheblich beschränkt.

In den JP-OS 57-33 446, 57-1 62 135 und 59-1 08 012 wird die Copolymerisation von Methylmethacrylat mit aromatischen Vinylmonomeren unter Einschluß von Styrol vorgeschlagen, um die hohe Hygroskopizität von Polymethylmethacrylatharzen zu verringern. Jedoch führt bei einer ausreichenden Verringerung der Hygroskopizität durch Copolymerisation mit einem aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, ein weiterer Anstieg des Anteils an aromatischen Vinylmonomeren zu einem stark doppelbrechenden Copolymeren, das nicht als Material für optische Zwecke eingesetzt werden kann. Ferner besitzen derartige Copolymere eine geringere Wärmebeständigkeit und sind daher für Anwendungszwecke, bei denen eine ebenso hohe oder höhere Wärmebeständigkeit wie bei Polymethylmethacrylatharzen erforderlich ist, nicht geeignet.

In den JP-OS 57-1 86 241, 58-1 27 754, 58-1 54 751, 59-1 518 und 60-104 110 wird die Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Cyclohexylmethacrylat zum Zweck der Verringerung der hohen Hygroskopizität von Polymethylmethacrylatharzen ohne Verringerung ihrer spezifischen Doppelbrechung vorgeschlagen. Wird jedoch die Hygroskopizität durch Copolymerisation mit Cyclohexylmethacrylat in ausreichendem Maße verringert, so führt eine weitere Zunahme des Gehalts an Cyclohexylmethacrylat zu einer ausgeprägten Senkung der Wärmefestigkeit und Wärmestabilität des Copolymeren, so daß es sehr brüchig wird. Somit ist diese Copolymerisation für praktische Anwendungszwecke problematisch.

In den JP-OS 63-17 915 und 1-1 78 811 werden Copolymere von Methylmethacrylat mit 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, 4- tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, vorgeschlagen, um die Nachteile des Methylmethacrylat-Cyclohexylmethacrylat-Copolymeren zu korrigieren. Diese Copolymeren mit einem Gehalt an tert.- Butylcyclohexylmethacrylat besitzen zwar eine gegenüber Copolymeren mit einem Gehalt an Cyclohexylmethacrylat verbesserte Wärmefestigkeit, können jedoch die bestehenden Nachteile nur in begrenztem Umfang ausgleichen.

Die JP-OS 59-2 27 909 und 60-1 15 605 schlagen die Copolymerisation von Methylmethacrylat mit Isobornylmethacrylat oder Fenchylmethacrylat vor, um die Hygroskopizität zu verringern und die Wärmefestigkeit der gebildeten Copolymeren zu verbessern. Jedoch wird bei der Copolymerisation von Isobornylmethacrylat oder Fenchylmethacrylat mit Methylmethacrylat die Wärmefestigkeit des gebildeten Copolymeren nicht in starkem Maße verbessert, ferner werden die mechanische Festigkeit sowie die Wärmestabilität erheblich verringert. Dies führt insofern zu Schwierigkeiten beim Schmelzen und Verformen des Copolymeren, als es zur Zersetzung neigt und einer beträchtlichen Verfärbung unterliegt.

In der US-PS 47 42 123 werden thermoplastische, nicht-vernetzte Copolymere mit sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydrideinheiten der folgenden Formel

und einer Vicat-Erweichungstemperatur von 50 bis 175°C, die durch eine gute Wärmestabilität charakterisiert sind, und Copolymere dieser sechsgliedrigen, ringförmigen Anhydride mit Cyclohexylmethacrylat vorgeschlagen.

Copolymere mit einem Gehalt an sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydrideinheiten besitzen eine verbesserte Wärmefestigkeit, wenn der Anteil an Anhydrideinheiten hoch ist. Jedoch erhöht sich mit zunehmendem Anteil an Anhydrideinheiten auch die Hygroskopizität dieser Copolymeren. Somit eignen sich diese Copolymeren nicht für Anwendungszwecke, bei denen es auf Materialien mit hoher Wärmefestigkeit und geringer Hyygroskopizität ankommt.

Die JP-OS 61-49 325, EP-27-3397, JP-58-217 501 und JP-63-017 953 schlagen Copolymere mit einem Gehalt an Einheiten von Methylmethacrylat, aromatischem Vinyl, Methacrylsäure und sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydriden vor. JP-OS 63-2 64 613 offenbart, daß das gemäß JP-OS 61-49 325 hergestellte Copolymer als Schichtträger für optische Vorrichtungen, wie Platten, verwendet werden kann. Obgleich dieses Copolymer durch eine zufriedenstellende Wärmefestigkeit und eine geringe Hygroskopizität charakterisiert ist, kann es nicht in Fällen eingesetzt werden, wo das Copolymer auch eine geringe spezifische Doppelbrechung aufweisen muß.

Die US 47 89 709 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Copolymeren, die eine gute Hitzebeständigkeit aufweisen sollen. Die Copolymere bestehen aus Methylmethacrylateinheiten, aus aromatischen Vinyleinheiten, aus Methacrylsäureeinheiten und aus Säureanhydrideinheiten.

Wie vorstehend erwähnt, gibt es derzeit keine Harze, die sämtlichen Anforderungen gleichzeitig genügen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbloses, durchsichtiges Copolymer von hoher Wärmebeständigkeit, geringer Hygroskopizität und guter Verformbarkeit bereitzustellen, das beim Spritzgießen oder Extrudieren zu Produkten mit geringer spezifischer Doppelbrechung führt.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein Copolymer aus sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydrideinheiten und Methacrylateinheiten der angegebenen Formel I zu einem Material von geringer Hygroskopizität bei hoher Wärmefestigkeit und niedriger spezifischer Doppelbrechung führt. Dieser Befund konnte angesichts des Stands der Technik nicht erwartet werden.

Gegenstand der Erfindung sind statistische Copolymere mit geringer Hygroskopizität und höchstens 1,5 Gew.-% Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, mit der Zusammensetzung, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Im erfindungsgemäßen Copolymeren muß der Gesamtanteil an (A) Methylmethacrylateinheiten, (B) Methacrylateinheiten und (C) aromatischen Vinyleinheiten 60 bis 98,9 Gew.-% und vorzugsweise 60 bis 94,9 Gew.-% betragen. Ist dieser Anteil zu nieder, so ergeben sich schlechte Schmelzflußeigenschaften des Copolymeren und seine Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit sind unzureichend. Ist dieser Anteil zu hoch, so wird die Wärmefestigkeit des Copolymeren nur in begrenztem Umfang verbessert.

Der Gesamtgehalt an (A) Methylmethacrylateinheiten und (B) Methacrylateinheiten muß 50 bis 98,9 und vorzugsweise 50 bis 94,9 Gew.-% betragen. Ist dieser Anteil zu nieder, so wird die spezifische Doppelbrechung nicht vermindert. Ist dieser Anteil zu hoch, so wird die Wärmefestigkeit des Copolymeren nur in begrenztem Umfang verbessert.

Der Gehalt an (A) Methylmethacrylateinheiten im Copolymeren muß 25 bis 93,9 Gew.-% und vorzugsweise 25 bis 84,9 Gew.-% betragen. Ist dieser Anteil zu nieder, so ist die mechanische Festigkeit unzureichend. Ist dieser Anteil zu hoch, so wird die Wärmefestigkeit des Copolymeren nur in begrenztem Umfang verbessert und die Hygroskopizität nicht ausreichend vermindert.

Beispiele für (B) Methacrylateinheiten lassen sich durch die folgende allgemeine Formel 1 wiedergeben:

in der R einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind Einheiten von Cyclohexylmethacrylat, Alkylcyclohexylmethacrylat, Alkenylcyclohexylmethacrylat, Bornylmethacrylat, Fenchylmethacrylat, 1-Methylmethacrylat, Adamantylmethacrylat und Dimethyladamantylmethacrylat. Methacrylate mit alicyclischen Kohlenwasserstoffresten mit ausgeprägter sterischer Hinderungswirkung sind im Hinblick auf die Wärmefestigkeit der Copolymeren erwünscht. Demzufolge weisen bevorzugte Methacrylate alicyclische Kohlenwasserstoffreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen auf. Unter diesen Methacrylaten werden insbesondere Alkyl-(C_1-14)-cyclohexylmethacrylate und Alkenyl-(C_1-14)- cyclohexylmethacrylate bevorzugt. Unter diesen Monomeren wird tert.-Butylcyclohexylmethacrylat besonders bevorzugt.

Der Anteil an Methacrylateinheiten muß 5 bis 49 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei 10 bis 49 Gew.-%. Ist dieser Anteil zu nieder, so wird die Hygroskopizität nicht in ausreichendem Maße vermindert. Ist dieser Anteil zu hoch, so zeigt das Copolymer eine schlechtere mechanische Festigkeit.

Beispiele für aromatische Vinyleinheiten (C) sind Styrol-, α- Methylstyrol-, Vinyltoluol-, Dimethylstyrol- und tert.-Butylstyroleinheiten. Unter diesen Monomeren werden Styrol und α- Methylstyrol bevorzugt. Sie können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die aromatischen Vinyleinheiten bewirken, daß das Copolymer eine verminderte Hygroskopizität aufweist. Der Anteil an aromatischen Vinyleinheiten geht von Null bis zu 30 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%. Enthält das Copolymer übermäßig viel Styrol, so ergeben sich Formkörper von hoher optischer Anisotropie, z. B. mit hoher spezifischer Doppelbrechung. Bei einem übermäßigen Gehalt an α-Methylstyrol treten beim Copolymeren Schwierigkeiten auf, z. B. besitzen sie eine geringe mechanische Festigkeit.

Methacrylsäureeinheiten von (D) sind zur Bildung von sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydrideinheiten erforderlich, die für ein Copolymer mit verbesserter Wärmefestigkeit charakteristisch sind. Der Gehalt an Methacrylsäure beträgt 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%. Ist dieser Anteil zu hoch, so ergibt sich eine unzureichende Wärmestabilität des Copolymeren. Andererseits können nicht sämtliche Methacrylsäureeinheiten in sechsgliedrige, ringförmige Säureanhydrideinheiten umgewandelt werden, da einige dieser Einheiten in den Polymerketten in einer für diese Umwandlung ungünstigen Anordnung vorliegen, so daß ein Teil der Methacrylsäureeinheiten im Copolymeren verbleibt.

Die sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydrideinheiten (E), die sich von Methacrylsäureeinheiten ableiten, stellen ein charakteristisches Merkmal für Copolymere mit verbesserter Wärmestabilität dar, wobei sie die thermischen Instabilitätsfaktoren, die auf Methacrylsäure zurückzuführen sind, vollständig beseitigen. Der Anteil an sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydrideinheiten beträgt 1 bis 40 und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%. Ist dieser Anteil zu nieder, so werden die Wärmefestigkeit oder die Wärmestabilität nicht verbessert. Ist dieser Anteil zu hoch, so zeigt das Copolymer schlechte Schmelzflußeigenschaften und läßt sich schlecht verformen und verarbeiten.

Die reduzierte Viskosität einer Chloroformlösung des erfindungsgemäßen Copolymeren in einer Konzentration von 0,15 g/0,5 dl (als Maß für das Molekulargewicht des Copolymeren) muß bei 25°C im Bereich von 0,2 bis 1,0 dl/g liegen. Liegt diese Viskosität unter 0,2 dl/g, so zeigt das Copolymere eine unerwünscht niedrige mechanische Festigkeit. Übersteigt die Viskosität 1,0 dl/g, so zeigt das Copolymere schlechte Schmelzflußeigenschaften, so daß seine Verformbarkeit und Verarbeitbarkeit unzureichend sind.

Das erfindungsgemäße Copolymere kann durch übliche radikalische Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z. B. durch Polymerisation in Masse, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation.

Bei der Suspensionspolymerisation und der Emulsionspolymerisation löst sich jedoch ein bestimmter Monomeranteil in der wäßrigen Phase, was zu nachteiligen Einflüssen auf die Polymerisationsgeschwindigkeit oder auf die Stabilität des Polymerisationssystems führt. Daher werden die Polymerisation in Masse und die Lösungspolymerisation bevorzugt. Außerdem ist es wünschenswert, einen Polymerisationsreaktor mit Mischeinrichtung zu verwenden, um eine möglichst gleichmäßige Vermischung der Zusammensetzung des Coplymeren zu gewährleisten und ein Copolymer zur Verfügung zu stellen, das in Bezug auf Aussehen und mechanische Eigenschaften besonders günstig ist.

Bei der Polymerisation zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren kann ein radikalischer Polymerisationsinitiator zusammen mit einem Kettenübertragungsmittel zur Molekulargewichtskontrolle eingesetzt werden. Beispiele für radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen und organische Peroxide, wie Peroxyester, Peroxyketale und Dialkylperoxide. Beispiele für Kettenübertragungsmittel sind n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan und n-Dodecylmercaptan.

Soweit es die Situation erfordert, kann das erfindungsgemäße Copolymer mit anderen Harzen vermischt werden. Ferner kann es übliche Additive enthalten, die unter Antioxidationsmitteln, UV-Absorbern, farbgebenden Mitteln, Formentrennmitteln ausgewählt sind.

Ein hoher Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, sofern diese im erfindungsgemäßen Copolymeren enthalten sind, beeinträchtigt die Wärmefestigkeit und Wärmestabilität, d. h. zwei charakteristische Eigenschaften des Copolymeren. Somit ist es wünschenswert, daß der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Copolymeren höchstens 1,5 und vorzugsweise höchstens 1,0 Gew.-% beträgt.

Der Gehalt an den Einheiten von (A) bis (E), die das Copolymere bilden, läßt sich gemäß folgenden Verfahren ermitteln: Die Anteile an den Einheiten (A) bis (C) werden jeweils durch ¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt. Der Anteil an (D)-Einheiten wird durch Neutralisationstitration (Alkalimetrie) des Polymeren, und der Anteil an (E)-Einheiten durch IR-Absorptionsspektroskopie ermittelt.

Beim erfindungsgemäßen Copolymeren bleiben die charakteristischen Eigenschaften von Methylmethacrylatharzen in Bezug auf Durchsichtigkeit und Wetterfestigkeit erhalten, jedoch weisen sie eine verbesserte Wärmefestigkeit und Wärmestabilität sowie eine geringe Hygroskopizität auf. Formkörper aus dem Copolymeren besitzen eine beträchtlich verbesserte Maßhaltigkeit bei Einfluß von Wärme und Feuchtigkeit und sind gegen Verwerfungen beständig. Daher kann das Copolymer in Form von Folien oder Formkörpern für verschiedene Anwendungszwecke, insbesondere optische Vorrichtungen, wie Linsen und Prismen, und für Schichtträger für optische Aufzeichnungsmaterialien, wie Videoscheiben, Compact Disks und Computer-Informationsspeicherplatten, verwendet werden.

Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat (Gew.-%) und der Vicat-Erweichungstemperatur (°C).

Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat (Gew.-%) und der spezifischen Doppelbrechung.

Die physikalischen Eigenschaften der Copolymeren werden in den Beispielen nach folgenden Verfahren gemessen.

(1) Vicat Erweichungs-Temperatur: ASTM-D1525;
(2) Zugfestigkeit: ASTM-D638;
(3) Schmelzflußgeschwindigkeit (MFR): ASTM-D1238, 230°C, 3,8 kg Belastung;
(4) Gesamte Lichtdurchlässigkeit und Glanz: ASTM-D1003;
(5) Sättigungswasserabsorption: ASTM D-570;
(6) Reduzierte Viskosität: Chloroformlösung von 25°C bei einer Konzentration von 0,15 g/0,5 dl;
(7) Spezifische Doppelbrechung: Unter Verwendung eines Ellipsometers (einlagig).
Die Messung der spezifischen Doppelbrechung wird auf einer einseitig mit Vertiefungen versehenen Basisplatte (eine Scheibe von 360 mm Durchmesser und 1,2 mm Dicke, die aus dem Copolymeren durch Spritzgießen bei einer Zylindertemperatur von 260°C hergestellt worden ist) aus einem Abstand von 50 mm von der Scheibenmitte gemessen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 58 Gew.-% Methylmethacrylat, 19 Gew.-% 4- tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, 5 Gew.-% Styrol, 8 Gew.-% Methacrylsäure, 10 Gew.-% Ethylbenzol, 0,005 Gew.-% 1,1-Di- tert.-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan und 0,05 Gew.-% n- Octylmercaptan wird kontinuierlich in einer Geschwindigkeit von 1 Liter/h in einen 2 Liter fassenden, ummantelten Reaktor mit intensiver Mischung eingespeist, worin die Monomeren bei 125°C polymerisiert werden. Die erhaltene Reaktionsflüssigkeit mit einem Gehalt an 40 Gew.-% Feststoffen wird kontinuierlich in eine Hochtemperatur-Vakuumkammer eingespeist, wo sechsgliedrige, ringförmige Säureanhydrideinheiten gebildet und gleichzeitig nicht-umgesetzte Materialien entfernt werden.

Eine Neutralisationstitration und Analysen unter Verwendung eines IR-Spektrophotometers und eines NMR-Spektrometers ergeben, daß das erhaltene Copolymer aus 63 Gew.-% Methylmethacrylat, 21 Gew.-% p-tert.-Butylcyclohexylmethacrylat, 7 Gew.-% Styrol, 1 Gew.-% Methacrylsäure und 8 Gew.-% sechsgliedrigem, ringförmigem Säureanhydrid zusammengesetzt ist.

Die Zusammensetzung und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiele 2 und 3

Gemäß Beispiel 1 werden Lösungen mit den in Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen der Polymerisation und anschließend der Nachbehandlung unterworfen. Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Gemäß Beispiel 1 werden Copolymere aus Lösungen mit den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften dieser Copolymeren sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 lassen die Veränderungen der Vicat-Erweichungstemperatur und der spezifischen Doppelbrechung in Abhängigkeit vom Gehalt an 4-tert.-Butylcyclohexylmethacrylateinheiten der gebildeten Copolymeren erkennen. Dadurch wird der Einfluß der sechsgliedrigen ringförmigen Säureanhydrideinheiten und der Methacrylsäureeinheiten auf die vorgenannten Eigenschaften belegt. Diese Änderungen sind in Fig. 1 und 2 dargestellt.

Aus Fig. 1 und 2 ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Copolymere mit einem Gehalt an sechsgliedrigen, ringförmigen Säureanhydrideinheiten und Methacrylsäureeinheiten im Vergleich zu Copolymeren, in denen keine Einheiten dieser beiden Monomeren vorliegen, unerwartet günstige Eigenschaften, z. B. eine höhere Wärmebeständigkeit und eine geringere spezifische Doppelbrechung, aufweisen.

Vergleichsbeispiel 6

Man verfährt ähnlich wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die polymerisierte Reaktionsflüssigkeit bei einer niedrigen Temperatur ohne Einleitung in eine Hochtemperatur-Vakuumkammer entlüftet und die flüchtigen Bestandteile entfernt werden. Das gebildete Copolymer ergibt bei der Analyse folgende Zusammensetzung:

Methylmethacrylat
65 Gew.-%
4-tert.-Butyloxycyclohexylmethacrylat	23 Gew.-%
Styrol	6 Gew.-%
Methacrylsäure	6 Gew.-%
flüchtige Bestandteile	0,3 Gew.-%

Nach gründlichem Trocknen des Copolymeren wird ein Spritzgußvorgang durchgeführt. Auf dem erhaltenen Formkörper lassen sich silberfarbene Markierungen feststellen. Somit ist es unter Verwendung dieses Copolymeren nicht möglich, hochwertige Formkörper herzustellen.

Tabelle I

Tabelle II

Beispiele 4 bis 7

Gemäß Beispiel 1 werden Lösungen der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzungen jeweils in einer Geschwindigkeit von 0,5 Liter/h in den Reaktor von Beispiel 1 eingespeist. Die eingespeisten Monomeren werden im Reaktor der Copolymerisation und danach der Nachbehandlung unterworfen. Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 7

Gemäß Beispiel 4 wird eine Lösung der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung der Copolymerisation und danach der Nachbehandlung unterzogen. Die Zusammensetzung und die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle IV zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß das Copolymer eine geringe Wärmefestigkeit und eine hohe Wasserabsorption aufweist.

Vergleichsbeispiel 8

Gemäß Beispiel 4 wird eine Lösung der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung der Copolymerisation unterworfen und danach einer Nachbehandlung unterzogen. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle IV angegeben. Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß das Copolymer eine geringe mechanische Festigkeit aufweist.

Tabelle III

Tabelle IV

Beispiele 8 bis 10

Gemäß Beispiel 1 werden Lösungen mit den in Tabelle V angegebenen Zusammensetzungen getrennt der Copolymerisation und die erhaltenen Polymerlösungen einer Nachbehandlung unterworfen. Die Zusammensetzungen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle VI angegeben.

Vergleichsbeispiel 9

Gemäß Beispiel 1 wird eine Lösung der in Tabelle V angegebenen Zusammensetzung der Copolymerisation und die erhaltene Polymerlösung einer Nachbehandlung unterzogen. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren sind in Tabelle VI angegeben.

Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, enthält das Copolymer kein sechsgliedriges, ringförmiges Säureanhydrid; der Anteil an flüchtigen Bestandteilen im Copolymeren beträgt 0,4 Gew.-%. Durch Spritzgießen dieses Copolymeren nach gründlichem Trocknen erhält man Formkörper mit silberfarbenen Markierungen auf der gesamten Oberfläche. Somit lassen sich unter Verwendung dieses Copolymeren keine hochwertigen Formkörper herstellen.

Tabelle V

Tabelle VI

Tabelle VII

Claims

1. Statistische Copolymere mit geringer Hygroskopizität und höchstens 1,5 Gew.-% Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, wobei eine Chloroformlösung des Copolymeren in einer Konzentration von 3 g/l bei 25°C eine reduzierte Viskosität von 0,2 bis 1,0 dl/g aufweist, aus

(A) Methylmethacrylateinheiten,
(B) Methacrylateinheiten der Formel in der R einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,
(C) aromatische Vinyleinheiten,
(D) Methacrylsäureeinheiten und
(E) sechsgliedrige, ringförmige Säureanhydrideinheiten der Formel wobei die mit a), b), c), d) bzw. e) in Gewichtsprozent angegebenen Mengenanteile der Einheiten (A), (B), (C), (D) bzw. (E) folgenden Bedingungen genügen:93,9 a 25,
49 b 5,
30 c 0,
20 d 0,1,
40 e 1,
98,9 a + b 50,
98,9 a + b + c 60 und
a + b + c + d + e = 100,erhältlich durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren indem die Reaktionsflüssigkeit kontinuierlich in eine Hochtemperatur-Vakuumkammer eingespeist wird.

2. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß folgende Beziehungen gelten: 84,9 a 25,
49 b 10,
20 c 0,
10 d 0,1,
40 e 5,
94,9 a + b 50
94,9 a + b + c 60 und
a + b + c + d + e = 100.

3. Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R der Methacrylateinheit (B) der Formel I ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Copolymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R der Methacrylateinheit (B) der Formel I ein Alkylcyclohexyl- oder Alkenylcyclohexylrest ist.

5. Copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R der Methacrylateinheit (B) der Formel I ein tert.-Butylcyclohexylrest ist.