JPS59227909A - 低吸湿性メタクリル系樹脂製の光学機器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性にすぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂に
関する。

メタクリル系樹脂は透明性および耐候性にすぐれ、機械
的性質、熱的性質、成形加工性などにもバランスのとれ
た性質を有しており、シート材料あるいは成形材料とし
て多方面番こ使用されている。また最近、メタクリレー
ト系樹脂が透明性はじめすぐれた特性を有するので、ビ
デイオディスク、オーディオディスク、コンピューター
用情報ファイル・ディスク等の情報記録体用材料として
使用されはじめた。

特に情報記録体用の基板として軽量で取扱いが容易な点
から塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、メタクリル系
樹脂等のシート、フィルムの使用が提案されているが、
メタクリル系樹脂の方が光透過率にすぐれ、傷がつきに
くく、複屈折が低く、表面精度が良好である。したがっ
て、レーザー光により光学的に再生する方式の情報記録
体にはメタクリル系樹脂使用されている。

しかしながら、メタクリル系樹脂はポリオレフィン系樹
脂やポリスチレン系樹脂に比べてＡＳＴＭ　Ｄ　−５７
０に準じて測定した１００℃、１００４　ＲＩ（におけ
る吸水率が２％以上であり、吸水率が１．８俤をこえる
と吸湿による寸法変化、成形品のそり、あるいは吸湿と
乾燥の長期くり返しサイクルによるクラックが発生する
ため、商品によってはその使用が制約されている分野も
ある。特に、ビディオディスク、オーディオディスク、
大容量画像ファイル、大容量コンピューター用ディスク
メモリー等の情報記録体用材料として成形品にそりを生
じないこと等、高度の寸法安定性が要求され、吸湿性の
改善が要望されている。

この意味から特開昭５８−５３１８号公報および特開昭
５８−１３６５２号公報で提案されているメタクリル酸
シクロヘキシルとメタクリル酸メチルからなる共重合体
からなる共重合体は注目すべきものである。しかしなが
ら、吸湿性を低減するための成分量としてメタクリル酸
シクロヘキシルを比較的多量に必要とし、また、その結
果メタクリル系樹脂の耐熱性を低下させる欠点を有し、
使用範囲の制限を生じるなど、さらに改善を要する点が
ある。

本発明者らはかかる現状にかんがみ、耐熱性１こすぐれ
た低吸湿性メタクリル系樹脂の開発を鋭意検討した結果
本発明に到達した。すなわち、本発明はエステル部分１
こ炭素数８〜２０個の脂環式炭化水素基を有するメタク
リル酸エステルから成る重合体内において揮発物がＬ２
重量−以下である耐熱性にすぐれた低吸湿性メタクリル
系樹脂を提供するものである。

本発明の低吸湿性メタクリル系樹脂は常温から８０℃附
近までの温度範囲において従来から折率されているメタ
クリル系樹脂に比べ吸湿性が大巾に低減され、かつ、シ
ートあるいは成形材料として透明性、耐候性、機械的性
質、成形加工性などのメタクリル系樹脂本来の優れた特
性を保有している。さらに、上述の従来から提案されて
いるメタクリル系樹脂が全く使用出来ない温度において
もそりなどを生ぜず寸法安定性が保持される。

本発明において使用される炭素数８〜２０個の脂環式炭
化水素基を有するメタクリル酸エステルはメタクリル酸
あるいはより好ましくはその酸塩化物を、弐ＲＯＨの脂
環式炭化水素・モノオールでエステル化することによっ
てつくられる。

脂環式炭化水素・モノオールとしては１−アダマンタノ
ール、２−アダマンタノール、３−メチル−１−アダマ
ンタノール、３，５−ジメチル−１−アダマンタノール
、３−エチルアダマンタノール、３−メチル−５−エチ
ル−１−アダマンタノール、３，５．８−トリエチル−
１−アダマンタノールおよび３，５−ジメチル−８−−
１−チル−１−アダマンタノール、オクタ１：ＦＯ−４
，７−メンツノインデン−５−オール、オクタヒドロ−
４，７−メンツノインデン−１−イルメタノール、Ｐ−
メンタノール８、Ｐ−メンタノール−２，３−ヒドロキ
シ−２゜６．６−ドリメチルービシクロ（３，１，１）
ヘプタン、３，７．７−ドリメチルー４−ヒドロキシ−
ビシクロ（４，１，Ｏｌヘプタン、ボルネオール、イソ
ボルネオール、２−メチルヵンファノール、フェンチル
アルコール、／−メンタノール、２，２．５−）リメチ
ルシクロへキサノール等の脂環式炭化水素・モノオール
をあげることができ、これら番こ対応するメタクリル酸
エステルを例示することができる。

これらメタクリル酸エステルの中で特に好適には、メタ
クリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタク
リル酸フヱンチル、メタクリル酸ｌ−メンチル、メタク
リル酸アダマンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンチ
ルなどをあげることができる。

脂環式炭化水素基に限定する理由は芳香族炭化水素基の
場合、耐光性が悪く着色する場合があり用途に制限が生
ずるためである。

炭素数８以上の脂環式炭化水素基のうち、とくに好適に
は炭素数１０以上の脂環式炭化水素基の場合が耐熱性向
上の寄与率が高い。

炭素数７以下の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸
エステルを使用する場合は吸湿性の低減ができず耐熱性
が向上しない。又、炭素数８以上の場合でも直鎖状炭化
水素基、たとえば、メタクリル酸ｎ−オクチルやメタク
リル酸ｎ　−ドデシルなどのメタクリル酸エステルは特
に耐熱性向上に寄与しない。炭素数が約２０までの脂環
式炭化水素がのぞましく、それ以上になると重合体の機
械的強度がいちじるしく低下する傾向にある。

本発明の重合体（Ａ）のエステル部分が炭素数８〜２０
個の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステルの
含有量３〜１００重量％は、吸湿性の低減と耐熱性を改
善するために必要な成分量であり、より好まｌ／　＜は
、５〜９７ｆｆｉｔ％である。

本発明の重合体内がメタクリル酸メチル９７〜５０重量
％を含有する重合体においては機械的強度と耐熱性にす
ぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂である。

本発明の重合体内がエステル部に炭素数８−２０個の脂
環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル５０〜９
５重量％から成るメタクリル系樹脂とメタクリル酸メチ
ル５０重ＪＲ１以上含有するメタクリル系樹脂からなる
樹脂組成物は高屈折率で低吸湿性にすぐれたメタクリル
系樹脂である。

本発明重合体に重合性不飽和基を有する化合物を共重合
によって含有させることができる耐熱性と透明性を保持
するためには、これらの共重合成分は必要な最少量とし
好ましくは、１゜重量％以下に設定することが望ましい
。重合性不飽和基を有する化合物の具体例としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プ
ロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン等をあげ
ることができる。

本発明の最も重要な要素である揮発物の量は、１．２重
量−以下であり、好ましくは、１．０量チ以下である。

該揮発物の量が１．２Ｎ景俤をこえる場合、シート又は
成形体に加工する時に黄色ｌ； ケチ着色したり、微少な泡が発生したりして好ましくな
い。さらに耐熱性を低下するので好ましくない。また、
シートまたは成形体を高温下で長時間使用する場合、徐
々に黄色ないし褐色に着色し、経時的に透明性が低下し
て実用上、透明体として使用に耐えなくなる。揮発物の
除去方法に公知の方法によっておこなうことができる。

たとえば、重合体を連続的に減圧下、２００〜２９０℃
に加熱しながら分離除去する方法がある。一般にはベン
ト付押出機によって該重合体を加熱、押出しながら、揮
発物の分離をおこなう。揮発物を分離された溶融状態の
重合体はダイスから押出しながら直接成形工程に導くか
、またはペレットとして取出す。

シート材料として得る場合にはキャスト法による塊状重
合でおこなうが、重合終了後、１２０〜１３０℃におい
て１〜２時間熱処理をおこなうことにより揮発物を低減
することができる。

本発明の低吸湿性のメタクリル系樹脂の製造法としては
、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいず
れの重合法でもよいが、シート材料として得る場合には
キャスト法による塊状重合でおこない、成形材料を目的
とする場合には懸濁重合または乳化重合法が作業性や生
産性の上から好ましい。

情報記録体用の基板として使用する場合は、重合体に異
物が混入しないことが好ましく、必要ならば、沖過法や
蒸溜法によりゴミなどの異物を除去したのち重合する。

懸濁重合法あるいは乳化重合法を採用する場合は懸濁分
散剤または乳化剤を溶解した水中にラジカル重合開始剤
ならびに分子量調節のために連鎖移動剤を添加した単量
体混合物を分散させたのち重合をおこなう。キャスト法
による塊状重合法の場合、所定の割合に配合した単量体
混合物からまず部分重合体を調整し、ガラス又はステン
レス製のセル中に注入し、数時間重合をおこなう。

ラジカル重合開始剤としては例えば、２，２′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、ｉ、ｉ’−アゾビス（シク
ロヘキサンカルボニトリル）、２．２′−アゾビス（２
，４−ジメチルヴアレロニトリル）、ｒゾビスイソブタ
ノールジアセテート等のアゾ化合物ならびにラウロイル
パーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
、ジクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、ジーｔｅｒｔ　　−ブチルパーフタレート、
ジーｔｅｒｔ　−ブチルパーアセテート、ジーｔｅｒｔ
−アミルパーオキサイド等の有機過酸化物があげられる
。

これら重合開始剤の添加割合は単量体に対して０゜００
１〜１モルチである。又、重合系中には分子量を制御す
るために連鎖移動剤としてｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、及ヒｎ−ドデシルメルカプタン等を
単量体モノマーに対し約１モルチ以下添加する。

本発明は上述のごとく、メタクリル酸メチル重合体のす
ぐれた光学的性質を保持し、耐熱性にすぐれた低吸湿性
をメタクリレ−１・系樹脂であるので、熱および吸湿に
Ｊ：る寸法の変化、製品のそりが従来のメタクリル樹脂
と比べて著しく改善されるため、シートあるいは成形材
料としてプラスチックレンズ、プリズム等の光学機器用
材料のほかオーディオディスク、ビディオディスク、コ
ンピュータ用情報ディスク等の情報記録体用基板等に好
適に使用することができる。また、耐熱性にすぐれてい
るので、カーステレオ用のデジタルオーディオディスク
として使用出来る等の温度制限の緩和により範囲を拡大
するものである。

本発明のメタクリル系樹脂に対して必要に応じて他の重
合体を混合して使用してもよく、又、酸化安定剤、耐候
安定剤、着色剤、離型剤などの添加剤を添加して使用し
てもよい。

次に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本
発明はこれによって何んら限定されるものではない。

なお実施例中の物理測定法のうち、全光線透過率、平行
光線透過＞ｔ＜、曇価はＡＳＴＭ　１）　１００３、］
１１０ｙ強度、剛性度、たワｂ　ハＡ　Ｓ　’ｒｈｌ　
Ｄ　７ｇ□、　　′熱変形温度はＡＳＴＭＤ６４Ｆ３、
吸水率ハＡｓ”ｒＭＤ５７０およびメルトインデックス
はＡＳＴＭＤ１２３Ｂに準拠して測定した。

実施例１ 攪拌機をそなえた内容積１１のスデンレススチール製の
反応器にメタクリル酸ボルニル１７０Ｆとアクリル酸メ
チル３２の単量体混合物を入れ、開始剤としてアゾビス
イソブチロニ１、リルｏ、１２を添加溶解して、１００
℃で１０分間重合させ、部分重合体をえた。この部分重
合体に更に開始剤としてアゾビスバレロニトリル０，２
　ｆを加えて混合溶解後、ガラスセル中に注入して６５
℃で１０時間重合させ、その後１２５℃で２時間重合さ
せ厚さ２間のシート状の重合体をえた。このシート中の
揮発物は０．９％であった。物性を測定したところ、全
光線透過率：９３チ、平行光線透過率＝９２係、曇価：
０．８％、熱変形温度：１５０℃、吸水率は０．７％で
あった。

処流側２ 攪拌機をそなえた内容積１０１のステンレス製反応器に
懸濁安定剤としてヒドロキシセルロース３５２、ポリメ
タクリル酸すトリウム水溶液８．８７およびリン酸二水
素ナトリウム１２２を溶解した脱イオン水４．４ＫＶを
入れ別にメタクリル酸ボルニル０．８即、メタクリル酸
メチル３．２ＫＦ、アクリル酸メチル４０２の単量体混
合物にｎ−ドデシルメルカプタン８Ｆおよびラウロイル
パーオキサイド１２Ｆを加えて溶解後、反応器へ投入し
、温度８３℃、撹拌機回転数ｔｏｏｏ　ｒｐｍで重合さ
せた。

約１時間後に反応温度が上昇し、９８℃に達した。更に
１０５℃迄昇温し、３０分保ったのち、反応器を冷却し
た。えられたビーズ状の共重合体を水洗、脱水したのち
１４０℃、１０時間減圧乾燥した。メルトインデックス
（２１０°Ｃ２１０即）は０．８即であった。重合体１
ｙを精秤してクロロホルムに溶解し、内部標準物質とし
てシクロヘキサノール５０’ｆを添加してガスクロマト
グラフィー法で定量したところ、残留未反応単景体９４
重量％を含有する揮発物は０．４重ＪＮ％であった。そ
の後、２３０℃でペレット化したのちさらに９０℃、２
４時間乾燥し、シリング一温度２５０℃、金型温度６０
℃で射出成形し、１１０　Ｘ　１１０　Ｘ　２（，１）
の透明平板をえた。

この射出板についてＡＳＴＭＤ５７０に準じて吸水率を
測定したところ、０．８チであった。

またＡＳＴＭＤＱ３４に準じてアニール後の熱変形温度
を測定したところ、１２０℃であった。

さらに情報記録体基板として必要な各種物性を測定した
結果、第１表に示すごとく、光学的特性、機械的性質、
熱的性質、低吸湿性など各物性にバランスがとれ、好適
なものであった。

第１表 実施例３〜５ 実施例２と同様な方法でメタクリル酸エステルの種類お
よび量をかえて重合体をえたのち、物性を測定した。そ
の結果を第２表に示した。

比較例１〜３ 実施例２においてメタクリル酸エステルを従来から提案
されているものを使用した以外は、同様な方法で重合体
をえたのち、物性を測定した。その結果を第２表に合せ
て示した。

実施例６ 実施例２と同様な方法でメタクリル酸メチル−アクリル
酸メチル共重合体（アクリル酸メチル２重Ｊｔ％含有）
をえたのち、実施例１でえた重合体粉砕品と４二〇の割
合で混合し、えられた重合体組成物を混練賦形した後、
加熱圧縮して厚さ２ｍのシート性重合体をえた。

シート中の揮発□物は０．７　ｔ１６であった。物性を
測定したところ、全線透過率二９３％、曇価：０．８チ
、熱変形温度：１２５℃、吸水率１．１チであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　エステル部分に炭素数８〜２０個の脂環式炭
   化水素基を有するメタクリル酸エステルからなる重合体
   へにおいて揮発物が１．２重量−以下である耐熱性にす
   ぐれた低吸湿性メタクリル系樹脂。
2. （２）重合体（Ａ）がメタクリル酸メチル９７〜５０重
   量％を含有する重合体である特許請求の範囲第（１）項
   の低吸湿性メタクリル系樹脂。
3. （３）重合体（Ａｌがエステル部に炭素数８〜２０個の
   脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル５０〜
   ９５重ｆｉ％から成るメタクリル系樹脂とメタクリル酸
   メチル５０重量−以上を含有するメタクリル系樹脂から
   なる樹脂組成物である特許請求の範囲第（１）項の低吸
   湿性メタクリル系樹脂。
4. （４）　　エステル部分に炭素数８以上の脂環式炭化水
   素基を有するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ボ
   ルニル、メタクリル酸イソポル÷ ニル、メタクリル酸フェン短ル、メタクリル酸ｌ−メン
   チル、メタクリル酸アダマンチル、またはメタクリル酸
   ジメチルアダマンチルである特許請求の範囲第（１）項
   の低吸湿性メタクリル系樹脂。