JPS6390516A - 耐熱性熱可塑性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱変形性および流動加工特性にすぐれたメ
タクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重
合体からなる耐熱性熱可塑性樹脂に関する。

〔従来の技術〕

メタクリル樹脂およびスチレン樹脂は光沢および外観に
すぐれ、工業的に広く使用されている。

これらの樹脂の耐熱性は高々１００℃程度であり。

耐熱性の向上が望まれている。

加えて、メタクリル樹脂は流動加工性に劣り、大型の成
型品を得る場合シルバーストリーク等の外観欠陥が出易
い。一方、スチレン樹脂は流動加工性にすぐれているも
のの機械的性質、耐薬品性、耐溶剤性（例えば、耐ガソ
リン、耐ケロシン）に劣る。これら両樹脂の欠陥を補完
する手段としてメチルメタクリレートとスチレンの共重
合体が一部の分野で使用されているが、耐熱性は依然改
善されていない。

耐熱性を改良し、熱変形を抑制する方法として。

メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを共重合させ
る方法、メタクリル酸メチル、スチレン、α−メチルス
チレン、無水マレイン酸を共重合させる方法、メタクリ
ル酸メチルとＮ−アリールマレイミドを共重合する方法
、メタクリル酸エチル。

α−メチルスチレンおよびＮ−フェニルマレイミドを共
重合する方法（米国特許第３４８０５９８号）等、種々
の共重合体が提案されている。これらの方法では重合速
度が遅い、重合の制御が困難、または得られ次Ｉリマー
が脆い、着色している等の難点を肩し、実用性に乏しい
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のような現状の下に、本発明の目的は、従来の技術
では達成できなかった耐熱変形性、流動加工性にすぐれ
たメタクリル酸メチル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド
系共重合体を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はメタクリル酸メチル単位３１〜６９重量憾、ス
チレン単位６８〜３１重量慢及びＮ−置換マレイミド単
位１〜３０重量俤からなる共重合体である耐熱性熱可塑
性樹脂を提供するものである。

共重合体中、メタクリル酸メチル単位が６９重量係を超
える場合には共重合体の流動性が低く、また、３１重量
％未満では耐薬品性が低い。スチレン単位が６８重量係
を超えても同様であシ、また、３１重量優未満では流動
性が向上しない。Ｎ−置換マレイミド単位が１重量係未
満では耐熱性の向上は認められず、また、３０重量弧を
超えると機械的性質、流動加工性が損なわれる。

本発明で用いられるＮ−置換マレイミドの例としては、
Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、Ｎ
−シクロアルキルマレイミドが挙げられるが、特に、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、アルキル基中の炭素数が
１〜４ＯＮ−アルキルマレイミド及び下記〔■〕で示さ
れるＮ−アリールマレイミドが好ましい。

但し、Ｒ１＃　Ｒ２＊　Ｒｓは同一であっても相異して
もよく、それぞれ木葉、ハロゲノまたは炭素数１〜４の
アルキル基を示す。

本発明の共重合体忙は必要に応じて少量の共重合性ビニ
ル系単量体から導かれる単位を導入することができる。

ここで用いられる共重合性ビニル系単量体の例としては
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル
；アクリロニトリル；アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル等のアクリル酸アルキルエステル：α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン等のスチレン以外のビニル芳香族
化合物などが挙げられる。

共重合体には必要に応じて、安定剤、滑剤、可塑剤、染
料、顔料、紫外線、吸収剤等を加えることもできる。

共重合体の重合度は、特に限定されないものの、後で成
形加工を行うことを考え合せると、クロロホルム溶媒中
で２３℃における固有粘度を０．０２〜ｏ、１５（／／
、Ｆ）とするのが好ましく、より好ましくは０．０４〜
０．１１／９である。重合度を調節するＫは、各種のメ
ルカプタン等の連鎖移動剤を添加すればよい。

使用されるメルカプタン類の例としては、アルキル基ま
たは置換アルキル基を有する第１級、第２級、第３級メ
ルカプタン；例えばｎ−ブチルメルカプタン、インブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカグタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｓ＠ｅ・−ブチルメルカプタン、　
　ｓｅｔ・−ドデシルメルカプタン、ｔａｒｔ、−ブチ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ。

−ドデシルメルカグタン；芳香族メルカグタン、例えば
、フェニルメルカプタン、チオクレゾール、４−　ｔａ
ｒｔ、−ブチル−Ｏ−チオクレゾール：チオダリコール
酸トそのエステル：エチレングリコール等の如き炭素数
３〜１８のメルカプタンが挙げられる。これらは単独で
、または２種以上を組合せて用いることができる。これ
らのメルカプタン（Ｆ）ウチ、ｔａｒｔ、−ブチルメル
カプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびｔｅｒＬ−
ドデシルメルカプタンが好ましい。メルカプタンを使用
する場合、その使用量は、単量体に対して１モル係以下
である。１モル条をこえる場合は、分子量が小さくなり
、物性が低下する。

重合方法は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶
液重合法のいずれでも十分実施可能である。特に好まし
くは、塊状重合法、懸濁重合法および溶液重合法である
。重合温度は一般に５０〜１７０℃である。

重合開始剤も特に限定されなＬ　％重合開始剤としては
、公知のものを用いることができ、たとえば、過酸化ア
セチル、過酸化グロピオニル、過酸化ブチリル、過酸化
カグリリル、過酸化オクオタノイル、過酸化デカノイル
、過酸化ラウロイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベン
ゾイル、過酸化−２゜４−ジクロロベンゾイル等のジア
シルノ４−オキシｐ；ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−
ブチルツク−ピバレート、ｔ−ブチルパーオクタノエー
ト、ｔ−プチルノ４−ベンゾエート等のパーエステル：
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２　、２’　
−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ
ビス化合物が挙げられる。

本発明の樹脂は使用目的に応じて他の樹脂、例えば、メ
タクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＳ樹脂、メ
タクリル酸メチル−スチレン系樹脂、ポリスチレン、ポ
リエステル、ナイロン等トブレンドすることもできる。

１゛１下余白 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂は、従来のメタクリル酸メチル−
スチレン系共重合体の特徴、つまり、良好な流動加工性
および石油系溶剤に対する夏好な抵抗性を保持し、また
引張強伸度等の機械的特性も損なうことなく、良好な耐
熱変形性を有する熱可塑性樹脂組成物である。この樹脂
は、車輛部品、ソーラーシステム部品、電機部品として
石川である。

〔実施例〕

以下、実施例に基き、本発明をさらに詳細に説明する。

以下に示す憾は重Ｊ［を１部は重量部をそれぞれ表わす
。

樹脂および成形品の性能評価は次の基準によりｃａ 熱変形温度ＨＤＴ　（℃）　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６
４８流動性ＭＦＲ（２３０℃、荷ｉ３．８ｋｌ？）　Ａ
ＳＴＭ　Ｄ１２３８引張強度（破断）　　　　　　　　
ＡＳＴＭ　Ｄ６３８引張（４１度（破断）　　　　　　
　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８全光線透過率　　　　　　　
　　ＡＳＴＭ　０１００３曇　　価　　　　　　　　　
　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ１００３実施例１゜ 内容積５０１の耐圧重合釜に３０に＆の脱イオン水、メ
タクリル酸メチルと２−スルホエチルメタクリレートの
ナトリウム塩からなる共重合体３ｇ及び硫酸ナトリウム
７５ｐを仕込み、さらに以下の単量体混合物１５ｋｌｉ
ｌを仕込んだ。

単量体混合物組成　　　　重量部 メタクリル酸メチル　　　　　　　３３Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミド　　　１５スチレン　　　　　　　　　
　　　５０α−メチルスチレン　　　　　　２ アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　０．３０ｔ
−ドデシルメルカプタン　　　　　　０．１５ステアリ
ン酸モノグリセリド　　　　　０．２２０　Ｏｒｐｍで
攪拌しながら窒素をバブリングさせて系内の酸素をのぞ
き、８０℃で懸濁重合させた。ピーク温度を確認した後
１１５℃に昇温し、１５分間保持した後、冷却、水洗、
乾燥させ平均粒径０．３ｍのビーズを得た。

このビーズポリマーをＰＣＭ　−３０押出機（池貝鉄工
製）で２００〜２４０℃の温度、−７５０〜−７５５１
！ｌｌＨｇのベント圧の条件で賦形しくレットを得た。

このイレットを用いて各種物性の評価をし、下記の結果
を得た。

ＨＤＴ（Ｃ）　　　　　　　　１０３ ＭＦＲ（ｇ／ｌ　０分）９．４ 引張強度（ｋｇ／ｃｒｎ”　）　　　　７０５引張伸度
（係）４．０ 耐ケロシン抵抗性　　　　変化なし 成形中ΔＴ　（’Ｃ）　　　　　　７５固有粘度Ｃ１／
１１）０．０６７ なお、成形は日鋼アンケルペルグＶ−１７−６５屋射出
成形機（日本裂鋼所裂）を用いてシリンダー温度１９〜
２３０℃、金型温度６５℃で行なつた。ΔＴ（成形中）
は、２瓢（ｔ）ＸｌｌσＸｌｌ０閣のｓ　ｏ　ｋｇ／ｅ
ｐｙｒ”　（ダージ圧）の圧力での試片のシートショッ
ト温度をＴ、とし、銀条等の成形欠陥が出はじめる温度
をＴＩとし、ΔＴ＝＝’ｌ’、−Ｔ、で求め念。

実施例２〜６．比較例１〜４ 単量体混合物組成を表１に示す通りとする以外は実施例
１と全く同様に共重合、成形および物性評価を行ない表
１の結果を得次。

以下余白 表１から明らかなように、本発明外のものは、流動性が
低かったり（比較例１．３）、耐熱性が向上しなかつた
り（比較例１．２）、あるいは耐薬品性が低い（比較例
２）等、物性のバランスが悪い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位３１〜６９重量％、スチレ
   ン単位３１〜６８重量％およびＮ−置換マレイミド単位
   １〜３０重量％からなる共重合体であることを特徴とす
   る耐熱性熱可塑性樹脂。 ２、Ｎ−置換マレイミドが、Ｎ−シクロヘキシルマレイ
   ミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ−アルキル
   マレイミドおよび次式〔 I 〕で表わされるＮ−アリー
   ルマレイミド ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一であっても
   相異してもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１〜４の
   アルキル基を示す。） からなる群から選ばれた少なくとも１種である特許請求
   の範囲第１項記載の熱可塑性樹脂。 ３、クロロホルム溶媒中２３℃における固有粘度が０．
   ０４〜０．１０ｌ／ｇである特許請求の範囲第１項記載
   の耐熱性熱可塑性樹脂。