JP3413360B2 - メタクリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
メタクリル系樹脂の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタクリル系樹脂の
製造方法に関するものであり、特に耐熱分解性に優れ、
かつ加熱着色が極めて少ない非常に透明性に優れたメタ
クリル系樹脂を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル系樹脂は、優れた光学的性
質、卓越した耐候性及び高い機械的性質を持ち合わせて
いるため、テールランプ、バックパネル等の自動車部
品、ランプカバーやルーバー等の照明器具、チューナー
等のインジケーター、メーターカバー等のオーディオ部
品、ＯＡ機器部品などに広く用いられている。これらの
部品等はいずれも透明性、耐光性、耐熱性が要求されて
おり、メタクリル系樹脂の押出成形、射出成形は通常１
８０〜２８０℃の温度範囲で行われている。 【０００３】メタクリル系樹脂を製造する方法には、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が挙げられる。透明
性にすぐれた不純物の少ないメタクリル系樹脂の製造方
法としては一般的には塊状重合法、溶液重合法が好まし
いものの、懸濁重合法は品種切り替えが容易なため、多
品種少量生産の方法として現在も多用されている。 【０００４】従来メタクリル系樹脂を懸濁重合法で製造
する際には、重合開始剤として、ラウリルパーオキサイ
ドのようなジアシルパーオキサイド系化合物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル系
化合物が用いられてきた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な化合物を用いた場合、成形温度領域における加熱によ
り樹脂が黄着色を呈するため成形条件の厳しい管理が必
要となったり、場合によっては成形品の収率低下を来す
原因となっていた。また、アゾニトリル系化合物の場
合、化合物の分解によって発生する分解物が有害である
ため、近年その使用が避けられるようになっている。 【０００６】加熱着色の無いメタクリル系樹脂を製造す
る方法として、特開平４−２１６８０６号公報、及び特
開平７−２１６００７号公報では、特定のパーオキシエ
ステル系化合物を重合開始剤として用いることにより、
熱安定性に優れた加熱着色の無いメタクリル系樹脂を製
造する方法が開示されている。しかしながら、我々が鋭
意検討した結果、上記従来技術では加熱着色の抑制効果
は十分ではなく、さらなる加熱着色の抑制が必要であっ
た。 【０００７】本発明の目的は、これらの従来技術の欠点
を克服し、耐熱分解性に優れ、加熱着色の無い優れたメ
タクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の重合開始剤とメ
ルカプタン類とを特定量併用することにより、耐熱分解
性に優れかつ加熱着色の無いメタクリル系樹脂が製造で
きることを見出し、本発明を完成した。 【０００９】すなわち、本発明の要旨は、メタクリル酸
メチル単独、またはメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体混合物を重合する際に、当該単量体または単量体
混合物１００重量部に対し、ジメチル２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）を０．０２〜３．０重
量部とアルキルメルカプタン類０．０〜１．５重量部を
添加して懸濁重合させることを特徴とするメタクリル系
樹脂の製造方法にある。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１１】本発明に用いられる単量体または単量体混
合物としては、メタクリル酸メチル単独、またはメタク
リル酸メチルを主成分とし、これと共重合可能な他の単
量体とを混合した単量体の混合物が用いられる。 【００１２】本発明に用いられるメタクリル酸メチルと
共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、フ
ルオロアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、モノメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリルなどのニトリ
ル化合物類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドなどのＮ置換マレイミド化合物類
等が挙げられる。 【００１３】これらの単量体と共重合するメタクリル酸
メチルの割合は、５０重量％以上であることが好まし
く、さらに６０重量％以上であることが特に好ましい。
メタクリル酸メチルの割合が少ない場合は、メタクリル
系樹脂の特徴である光学特性や機械的強度の低下などが
起こり好ましくない。 【００１４】本発明に用いられる重合開始剤は、ジメチ
ル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）で
あり、重合開始剤の量としては、重合に供する前記単量
体または単量体混合物１００重量部に対して０．０２〜
３．０重量部であり、０．０５〜１．０重量部がより好
ましい。当該重合開始剤は単独での使用が最も好ましい
が、当該重合開始剤より少ない量の他のラジカル重合開
始剤との併用においても本発明の効果を発現することが
できる。 【００１５】本発明に用いられるアルキルメルカプタン
類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ステアリルメルカプタンなどが挙げられ、特に直鎖ア
ルキルメルカプタン類が好ましく、その中でもｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタンが特に好ましい。芳香族メルカプタン
類を用いた場合は樹脂中に芳香族メルカプタン類が多く
残存して成形品が黄色に着色したりするため好ましくな
い。アルキルメルカプタン類の使用量は、単量体または
単量体混合物１００重量部に対して０〜１．５重量部、
十分な耐熱分解性に優れた重合体を製造する場合には、
０．１〜０．５重量部であることが好ましい。また、粉
体塗料等の用途に使用されるような耐熱分解性が要求さ
れず、特にメルカプタン類特有の臭気を嫌う場合には、
０．１重量部以下の量を添加、もしくは無添加で懸濁重
合させることが可能である。 【００１６】本発明の懸濁重合法は通常６０〜１４０℃
で行われることが好ましい。 【００１７】また、本発明の懸濁重合法においては、得
られる重合体の残存単量体量が０．５重量％以下となる
まで重合を行うことが好ましい。残存単量体量が多い
と、成形加工時にシルバーやフラッシュ等が発生し易
く、成形品の外観を損ねたり、成形性が低下する等の欠
点がある。 【００１８】本発明の重合体に対して、一般に用いられ
る滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、酸化防止剤等の添
加剤を用いることができる。添加方法としては、重合前
の単量体に溶解し重合する方法、または得られた重合体
に添加剤を混合後、ペレット化する方法などが挙げられ
る。 【００１９】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、実施例における物性評価は次の（１）〜
（３）の方法に基づいて実施した。 【００２０】（１）残存単量体量 ガスクロマトグラフィーにより定量した。 【００２１】（２）耐熱分解性評価 セイコー電子工業（株）製の示差熱電子天秤（ＳＳＣ５
００）を使用し、ペレットを空気中で５℃／分の昇温速
度で４００℃まで昇温した時の屈曲温度（℃）で示し
た。 【００２２】（３）加熱着色試験 射出成形機７５ＭＳ／１２５（三菱重工（株）製）に長
さ１１０ｍｍ×巾１１０ｍｍ×厚み５ｍｍの鏡面平板金
型を取り付け、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０
℃で、ペレットを原料として成形サイクル３０秒で射出
成形を行った。次に、成形サイクルを６００秒として、
シリンダー内で原料が長時間滞留加熱されること以外は
先ほどと同一の条件で射出成形を行った。成形サイクル
３０秒で得られた成形品に対して、成形サイクル６００
秒で得られた成形品がどの程度加熱着色されているかを
ＪＩＳ−Ｚ８７２２の方法に従ってＬ、ａ、ｂを測定
し、色差ΔＥとして求めた。 【００２３】〔実施例１〕メタクリル酸メチル９８重量
％、アクリル酸メチル２重量％の単量体混合物１００重
量部に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）０．１４重量部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．２５重量部、ステアリルアルコール０．１重量部
を混合した重合原料１２．５ｋｇと、予めポリメタクリ
ル酸ナトリウム１％水溶液２０ｇ、りん酸２水素ナトリ
ウム５ｇ、りん酸水素２ナトリウム１５ｇを溶解した純
水２５ｋｇとを攪拌機付の５０リットル反応槽に仕込
み、窒素置換を行った後、７０℃で重合し熱電対により
重合発熱のピークを検出後、１２０℃で１時間さらに重
合を行った。重合終了後冷却、洗浄、濾過、乾燥工程を
経てビーズ状の重合体を得、このビーズを３０ｍｍφ押
出機でペレット化した。これらを評価した結果、残存単
量体量はビーズ中で０．１４重量％、ペレット中で０．
１１重量％であった。耐熱分解性評価における屈曲温度
は３０３℃であった。また加熱着色試験では、色差ΔＥ
は０．０５であり加熱着色が極めて少なかった。 【００２４】〔比較例１〕実施例１中のジメチル２，
２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０重量部に変
えた以外は、すべて実施例１と同様に重合し、評価し
た。残存単量体量はビーズ中で、０．１５重量％、ペレ
ット中で０．１２重量％であった。耐熱分解性試験にお
ける屈曲温度は３０３℃と実施例１と変わらなかった。
しかしながら加熱着色試験では、色差ΔＥは０．３７で
あり加熱着色が多かった。 【００２５】〔実施例２〜４〕表１に示した単量体混合
物を使用し、アルキルメルカプタン類の種類と量を変更
した以外は、実施例１と同様にして表１の結果を得た。
いずれも加熱着色が極めて少なかった。 【００２６】〔比較例２〜３〕比較のため表１に示した
重合開始剤の種類と量を変更した以外は、実施例１と同
様にして表１の結果を得た。いずれも加熱着色が多かっ
た。 【００２７】 【表１】 【００２８】 重合開始剤 ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー ト） ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＬＰＯ ：ラウロイルパーオキサイド ＣＨＭ：１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２− エチルヘキサノエート メルカプタン類 ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン 【００２９】 【発明の効果】本発明によれば、耐熱分解性に優れ、加
熱着色が極めて少ない優れたメタクリル系樹脂を得るこ
とができる。また、本発明の方法によって得られるメタ
クリル系樹脂は成形加工時の熱着色が少ないことにより
照明器具、ルーバー、自動車用リヤーパネルなどの大型
成形品や、高い透明性が要求されるレンズなどの光学部
品等に適している。
製造方法に関するものであり、特に耐熱分解性に優れ、
かつ加熱着色が極めて少ない非常に透明性に優れたメタ
クリル系樹脂を製造する方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】メタクリル系樹脂は、優れた光学的性
質、卓越した耐候性及び高い機械的性質を持ち合わせて
いるため、テールランプ、バックパネル等の自動車部
品、ランプカバーやルーバー等の照明器具、チューナー
等のインジケーター、メーターカバー等のオーディオ部
品、ＯＡ機器部品などに広く用いられている。これらの
部品等はいずれも透明性、耐光性、耐熱性が要求されて
おり、メタクリル系樹脂の押出成形、射出成形は通常１
８０〜２８０℃の温度範囲で行われている。 【０００３】メタクリル系樹脂を製造する方法には、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法が挙げられる。透明
性にすぐれた不純物の少ないメタクリル系樹脂の製造方
法としては一般的には塊状重合法、溶液重合法が好まし
いものの、懸濁重合法は品種切り替えが容易なため、多
品種少量生産の方法として現在も多用されている。 【０００４】従来メタクリル系樹脂を懸濁重合法で製造
する際には、重合開始剤として、ラウリルパーオキサイ
ドのようなジアシルパーオキサイド系化合物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾニトリル系
化合物が用いられてきた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】しかしながらこのよう
な化合物を用いた場合、成形温度領域における加熱によ
り樹脂が黄着色を呈するため成形条件の厳しい管理が必
要となったり、場合によっては成形品の収率低下を来す
原因となっていた。また、アゾニトリル系化合物の場
合、化合物の分解によって発生する分解物が有害である
ため、近年その使用が避けられるようになっている。 【０００６】加熱着色の無いメタクリル系樹脂を製造す
る方法として、特開平４−２１６８０６号公報、及び特
開平７−２１６００７号公報では、特定のパーオキシエ
ステル系化合物を重合開始剤として用いることにより、
熱安定性に優れた加熱着色の無いメタクリル系樹脂を製
造する方法が開示されている。しかしながら、我々が鋭
意検討した結果、上記従来技術では加熱着色の抑制効果
は十分ではなく、さらなる加熱着色の抑制が必要であっ
た。 【０００７】本発明の目的は、これらの従来技術の欠点
を克服し、耐熱分解性に優れ、加熱着色の無い優れたメ
タクリル系樹脂を製造する方法を提供することにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の重合開始剤とメ
ルカプタン類とを特定量併用することにより、耐熱分解
性に優れかつ加熱着色の無いメタクリル系樹脂が製造で
きることを見出し、本発明を完成した。 【０００９】すなわち、本発明の要旨は、メタクリル酸
メチル単独、またはメタクリル酸メチルを主成分とする
単量体混合物を重合する際に、当該単量体または単量体
混合物１００重量部に対し、ジメチル２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）を０．０２〜３．０重
量部とアルキルメルカプタン類０．０〜１．５重量部を
添加して懸濁重合させることを特徴とするメタクリル系
樹脂の製造方法にある。 【００１０】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 【００１１】本発明に用いられる単量体または単量体混
合物としては、メタクリル酸メチル単独、またはメタク
リル酸メチルを主成分とし、これと共重合可能な他の単
量体とを混合した単量体の混合物が用いられる。 【００１２】本発明に用いられるメタクリル酸メチルと
共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸シクロデシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、フ
ルオロアルキルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
トなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、モノメチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の
芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリルなどのニトリ
ル化合物類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミドなどのＮ置換マレイミド化合物類
等が挙げられる。 【００１３】これらの単量体と共重合するメタクリル酸
メチルの割合は、５０重量％以上であることが好まし
く、さらに６０重量％以上であることが特に好ましい。
メタクリル酸メチルの割合が少ない場合は、メタクリル
系樹脂の特徴である光学特性や機械的強度の低下などが
起こり好ましくない。 【００１４】本発明に用いられる重合開始剤は、ジメチ
ル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）で
あり、重合開始剤の量としては、重合に供する前記単量
体または単量体混合物１００重量部に対して０．０２〜
３．０重量部であり、０．０５〜１．０重量部がより好
ましい。当該重合開始剤は単独での使用が最も好ましい
が、当該重合開始剤より少ない量の他のラジカル重合開
始剤との併用においても本発明の効果を発現することが
できる。 【００１５】本発明に用いられるアルキルメルカプタン
類としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｓｅｃ−ブチル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ステアリルメルカプタンなどが挙げられ、特に直鎖ア
ルキルメルカプタン類が好ましく、その中でもｎ−ブチ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタンが特に好ましい。芳香族メルカプタン
類を用いた場合は樹脂中に芳香族メルカプタン類が多く
残存して成形品が黄色に着色したりするため好ましくな
い。アルキルメルカプタン類の使用量は、単量体または
単量体混合物１００重量部に対して０〜１．５重量部、
十分な耐熱分解性に優れた重合体を製造する場合には、
０．１〜０．５重量部であることが好ましい。また、粉
体塗料等の用途に使用されるような耐熱分解性が要求さ
れず、特にメルカプタン類特有の臭気を嫌う場合には、
０．１重量部以下の量を添加、もしくは無添加で懸濁重
合させることが可能である。 【００１６】本発明の懸濁重合法は通常６０〜１４０℃
で行われることが好ましい。 【００１７】また、本発明の懸濁重合法においては、得
られる重合体の残存単量体量が０．５重量％以下となる
まで重合を行うことが好ましい。残存単量体量が多い
と、成形加工時にシルバーやフラッシュ等が発生し易
く、成形品の外観を損ねたり、成形性が低下する等の欠
点がある。 【００１８】本発明の重合体に対して、一般に用いられ
る滑剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、酸化防止剤等の添
加剤を用いることができる。添加方法としては、重合前
の単量体に溶解し重合する方法、または得られた重合体
に添加剤を混合後、ペレット化する方法などが挙げられ
る。 【００１９】 【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。なお、実施例における物性評価は次の（１）〜
（３）の方法に基づいて実施した。 【００２０】（１）残存単量体量 ガスクロマトグラフィーにより定量した。 【００２１】（２）耐熱分解性評価 セイコー電子工業（株）製の示差熱電子天秤（ＳＳＣ５
００）を使用し、ペレットを空気中で５℃／分の昇温速
度で４００℃まで昇温した時の屈曲温度（℃）で示し
た。 【００２２】（３）加熱着色試験 射出成形機７５ＭＳ／１２５（三菱重工（株）製）に長
さ１１０ｍｍ×巾１１０ｍｍ×厚み５ｍｍの鏡面平板金
型を取り付け、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０
℃で、ペレットを原料として成形サイクル３０秒で射出
成形を行った。次に、成形サイクルを６００秒として、
シリンダー内で原料が長時間滞留加熱されること以外は
先ほどと同一の条件で射出成形を行った。成形サイクル
３０秒で得られた成形品に対して、成形サイクル６００
秒で得られた成形品がどの程度加熱着色されているかを
ＪＩＳ−Ｚ８７２２の方法に従ってＬ、ａ、ｂを測定
し、色差ΔＥとして求めた。 【００２３】〔実施例１〕メタクリル酸メチル９８重量
％、アクリル酸メチル２重量％の単量体混合物１００重
量部に、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロ
ピオネート）０．１４重量部、ｎ−オクチルメルカプタ
ン０．２５重量部、ステアリルアルコール０．１重量部
を混合した重合原料１２．５ｋｇと、予めポリメタクリ
ル酸ナトリウム１％水溶液２０ｇ、りん酸２水素ナトリ
ウム５ｇ、りん酸水素２ナトリウム１５ｇを溶解した純
水２５ｋｇとを攪拌機付の５０リットル反応槽に仕込
み、窒素置換を行った後、７０℃で重合し熱電対により
重合発熱のピークを検出後、１２０℃で１時間さらに重
合を行った。重合終了後冷却、洗浄、濾過、乾燥工程を
経てビーズ状の重合体を得、このビーズを３０ｍｍφ押
出機でペレット化した。これらを評価した結果、残存単
量体量はビーズ中で０．１４重量％、ペレット中で０．
１１重量％であった。耐熱分解性評価における屈曲温度
は３０３℃であった。また加熱着色試験では、色差ΔＥ
は０．０５であり加熱着色が極めて少なかった。 【００２４】〔比較例１〕実施例１中のジメチル２，
２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１０重量部に変
えた以外は、すべて実施例１と同様に重合し、評価し
た。残存単量体量はビーズ中で、０．１５重量％、ペレ
ット中で０．１２重量％であった。耐熱分解性試験にお
ける屈曲温度は３０３℃と実施例１と変わらなかった。
しかしながら加熱着色試験では、色差ΔＥは０．３７で
あり加熱着色が多かった。 【００２５】〔実施例２〜４〕表１に示した単量体混合
物を使用し、アルキルメルカプタン類の種類と量を変更
した以外は、実施例１と同様にして表１の結果を得た。
いずれも加熱着色が極めて少なかった。 【００２６】〔比較例２〜３〕比較のため表１に示した
重合開始剤の種類と量を変更した以外は、実施例１と同
様にして表１の結果を得た。いずれも加熱着色が多かっ
た。 【００２７】 【表１】 【００２８】 重合開始剤 ＭＡＩＢ：ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネー ト） ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＬＰＯ ：ラウロイルパーオキサイド ＣＨＭ：１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２− エチルヘキサノエート メルカプタン類 ｎ−ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン ｎ−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン 【００２９】 【発明の効果】本発明によれば、耐熱分解性に優れ、加
熱着色が極めて少ない優れたメタクリル系樹脂を得るこ
とができる。また、本発明の方法によって得られるメタ
クリル系樹脂は成形加工時の熱着色が少ないことにより
照明器具、ルーバー、自動車用リヤーパネルなどの大型
成形品や、高い透明性が要求されるレンズなどの光学部
品等に適している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−279609（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−326072（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−278587（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60,4/04
C08F 20/14
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 メタクリル酸メチル単独、またはメタク
リル酸メチルを主成分とする単量体混合物を重合する際
に、当該単量体または単量体混合物１００重量部に対
し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオ
ネート）を０．０２〜３．０重量部とアルキルメルカプ
タン類０．０〜１．５重量部とを添加して懸濁重合させ
ることを特徴とするメタクリル系樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22039798A JP3413360B2 (ja) | 1998-08-04 | 1998-08-04 | メタクリル系樹脂の製造方法 |
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