KR100441798B1 - 열변색에 강하고 투과율이 우수한 아크릴 수지의 제조방법 - Google Patents

열변색에 강하고 투과율이 우수한 아크릴 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴 수지(PMMA)의 열변색을 개선시키는 효과를 특징으로 하며 특히, 기존의 Acrylate 계열의 Co-monomer 대신 Methacrylate 계열의 Co-monomer를 적용하고 PMMA의 현탁중합 공정에 다관능 고온 개시제를 병용함으로써 PMMA의 Yellowness를 크게 개선하였으며, 또한 잔류 모너머의 함량 줄임과 열 안정성 개선을 통해 최종 제품의 투과율 및 Yellow Index를 개선하는 효과를 나타낸다.

Description

열변색에 강하고 투과율이 우수한 아크릴 수지의 제조방법{Process for preparing discoloration resistant PMMA having high transparency}
메틸 메타크릴레이트(이하 "MMA"라 약칭한다)를 주성분으로 제조되는 아크릴 수지(이하 "PMMA"라 약칭한다)는 우수한 광학적 특성, 내후성, 전기적, 열적 특성을 보임으로써 자동차 후미등, 광고판, 수족관 등 여러 다양한 분야에 적용되고 있다.
그러나 아크릴 수지의 압출 및 사출 성형 가공시 열분해에 기인한 가스 발생으로 실버 및 기포와 같은 성형 불량의 문제가 발생하며 가스의 탄화 및 수지의 열변색에 기인한 Yellowness 증가는 아크릴 수지의 투과율 저하에 직접적인 영향을 미치고 있다.
따라서 근본적인 열 안정성 개선을 통한 아크릴 수지의 열변색을 최소화하려는 노력이 여러가지 방법으로 제안되어 왔다. 특히 인(Phosphorus)계 열안정제나 페놀계 열안정제를 첨가하는 방법(JP 256551, JP 116331, JP 304045) 등을 들 수 있다. 하지만 페놀계 열안정제의 경우 발색단의 생성으로 투과율 저하의 원인이 되기도 한다.
최종 아크릴 제품의 투과율에 영향을 미치지 않으면서도 아크릴 수지의 열 안정성을 개선하는 방법으로 Di-t-dodecyl disulfide와 같은 황계 열안정제의 제안도 있다(US 3978022).
또한 현탁 중합공정에서 Water Phase의 유화중합체 생성을 억제시켜 최종 PMMA 제품의 생산성을 높이는 동시에 잔류 유화중합체에 의한 PMMA의 열변색을 최소화하는 방법도 있다(US 5142008). 이 경우 Water Phase에 Polyvalent Phosphonic acid의 알카리 염이나 Graham's Salt를 첨가하여 현탁 중합 도중 유화중합체의 생성을 억제하는 방법을 이용한다.
그러나 본 발명자는 아크릴 수지의 근본적 열 안정성 및 투과율을 개선하기 위해 보다 깊이 있는 연구를 수행한 결과, PMMA의 Co-monomer로 사용되는 MA(Methyl Acrylate) 또는 EA(Ethyl Acrylate)의 함량에 따라 최종 제품의 열변색 및 투과율이 비례하는 상관성을 가지며 또한 잔류 MA 또는 잔류 EA 함량이 큰 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
이제 본 발명에서는 기존의 Acrylate 계열의 Co-monomer 대신 Methacrylate 계열의 Co-monomer를 적용하고 PMMA의 현탁중합 공정에 다관능 고온 개시제를 병용함으로써 PMMA의 Yellowness를 크게 개선함과 동시에 잔류 모너머의 함량 줄임과 열 안정성 개선을 통해 최종 제품의 투과율 및 Yellow Index를 개선하고자 한다.
따라서 본 발명에서는 PMMA의 현탁 중합공정에 Co-monomer로 Tg가 충분히 낮은 Methacrylate 계열의 EHMA(2-Ethylhexyl methacrylate)를 사용하였으며 또한 잔류 모너머의 함량을 줄이기 위해 10시간 반감기 온도가 90℃ 이상인 다관능 고온 개시제를 병용하여 투과율이 크게 개선되는 새로운 형태의 아크릴 수지를 제조하였다.
본 발명에 사용되는 다관능 고온 개시제로는 P-3M [1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane], Perbutyl I [t-butylperoxy isopropyl monocarbonate], Pertetra A [2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane] 등이 사용될 수 있다.
실시 예 및 비교 예
본 발명에서 사용된 물성 평가는 다음 (1), (2)를 기초로 실시되었다.
(1) 잔류 모너머
시료 3g을 20mL의 아세톤에 녹인 후 25mL의 Indicator Solution(n-Bu Acetate 8g/L in Hexane)으로 침전시킨 후 용액을 채취하여 GC로 분석하였다.
(2) 투과율 및 Yellow Index
사출공정을 통한 투명 시편(150mm × 80mm × 4t) 제작 후 히타치사의 U-4100 전광선 투과율 측정기를 사용하여 150mm 두께의 투과율 및 Yellow Index(YI)를 측정하였다.
실시예 1
MMA 95 중량부, EHMA(2-Ethylhexyl Methacrylate) 5 중량부의 단량체 혼합물 100 중량부 8Kg에 Perocta O(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate)10.3g, NOM(n-octyl mercaptane) 30g, GDS(glylcerol distearate) 8g을 처방 후 다관능 고온 개시제 P-3M [1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cylcohexane] 500ppm(4g)을 첨가하여 교반기가 있는 40L의 반응조에 투입하고 또한 순수 15Kg과 분산제 용액(MMA / MAA = 40 / 60 copolymer의 0.7% water solution) 100g, 분산안정제(NaH2SO46.3g, Na2HPO43.4g)를 투입 후 반응조 내를 질소로 3회 치환하였다.
반응조의 온도를 75℃로 승온하여 120분 동안 1차 중합을 진행한 후 다시 105℃로 60분간 승온하였으며 계속하여 40분 동안 2차 중합을 더 진행하였다. 중합 종료 후 냉각, 여과, 건조 과정을 거쳐 Bead 상태의 중합체를 얻고 이를 압출 후 잔류 모너머를 측정하였으며 또한 투명 시편 사출 후 투과율 및 Yellow Index(YI)를 측정하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 1
MMA 96 중량부, MA(Methyl Acrylate) 4 중량부의 단량체 8Kg을 사용하고 상기 실시예 1과 동일한 중합 처방 및 조건에서 중합 후 Bead 상태의 중합체를 얻고 표 1에 잔류 모너머 및 투과율, YI를 측정 비교하였다.
비교예 2
상기 비교예 1과 동일하고 대신 다관능 고온 개시제를 사용하지 않았다.
비교예 3
상기 비교예 2와 동일하고 대신 MMA 94 중량부, EA(Ethyl Acrylate) 6 중량부를 사용하였다.
처 방 투과율(%) YI R-MA or R-EA(ppm)
실시예 1 MMA 95 part + EHMA 5 part + P-3M 500ppm 91.0 2.3 -
비교예 1 MMA 96 part + MA 4 part + P-3M 500ppm 88.2 4.1 134
비교예 2 MMA 96 part + MA 4 part 86.6 5.5 488
비교예 3 MMA 94 part + EA 6 part 84.7 6.7 336
본 발명은 아크릴 수지(PMMA)의 열변색을 개선시키는 효과를 특징으로 하며 특히, 기존의 Acrylate 계열의 Co-monomer 대신 Methacrylate 계열의 Co-monomer를 적용하고 PMMA의 현탁중합 공정에 다관능 고온 개시제를 병용함으로써 PMMA의 Yellowness를 크게 개선하였으며, 또한 잔류 모너머의 함량 줄임과 열 안정성 개선을 통해 최종 제품의 투과율 및 Yellow Index를 개선하는 효과를 나타내었다.

Claims (3)

  1. 메틸 메타크릴레이트(MMA) 85∼95 중량부 및 n-BMA(n-Butyl methacrylate), n-HMA(Hexyl methacrylate), EHMA(2-Ethylhexyl methacrylate), n-OMA(n-Octyl methacrylate), LMA(Lauryl methacrylate), SMA(Stearyl methacrylate) 중에서 선택되는 유리전이온도(Tg)가 충분히 낮은 알킬 메타크릴레이트 3∼8 중량부의 단량체 혼합물에 10시간 반감기 온도가 90℃ 이상인 다관능 고온 개시제를 첨가하여 현탁중합하는 것을 특징으로 하는 투과율 및 Yellow Index가 우수한 아크릴 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 다관능 고온 개시제는 P-3M [1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl cyclohexane], Perbutyl I [t-butylperoxy isopropyl monocarbonate], Pertetra A [2,2-Bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexyl)propane] 중에서 선택되는 1종 임을 특징으로 하는 투과율 및 Yellow Index가 우수한 아크릴 수지의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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JP2000034303A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系重合体の製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08208746A (ja) * 1994-10-28 1996-08-13 Sumitomo Chem Co Ltd メタクリル酸メチル系重合体
JP2000034303A (ja) * 1998-07-21 2000-02-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系重合体の製造方法
JP2000128939A (ja) * 1998-10-23 2000-05-09 Bayer Ag 高速プロトタイピング用共重合体

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