KR101545191B1 - 내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101545191B1
KR101545191B1 KR1020130142599A KR20130142599A KR101545191B1 KR 101545191 B1 KR101545191 B1 KR 101545191B1 KR 1020130142599 A KR1020130142599 A KR 1020130142599A KR 20130142599 A KR20130142599 A KR 20130142599A KR 101545191 B1 KR101545191 B1 KR 101545191B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
monomer
polymerization
acrylic copolymer
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020130142599A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150059249A (ko
Inventor
전성장
박성일
전은진
Original Assignee
엘지엠엠에이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엘지엠엠에이 주식회사 filed Critical 엘지엠엠에이 주식회사
Priority to KR1020130142599A priority Critical patent/KR101545191B1/ko
Publication of KR20150059249A publication Critical patent/KR20150059249A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101545191B1 publication Critical patent/KR101545191B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Abstract

본 발명은 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체, 중합개시제, 사슬이동제, 분산안정제 및 분산조력제를 포함하는 모액을 자유라디칼중합, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합법을 이용하여 공중합한 것인 아크릴계 공중합체의 제조방법으로, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량 130,000 이상, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.3 이상인 아크릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 높은 중량평균분자량을 가져 투명성, 가공성, 내화학성, 내후성이 우수하여 차량 내외장재, 건축 내외장재, 전자제품 내외장제 및 광학소재 등에 적용 가능하다.

Description

내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법{Manufacturing method of acrylic copolymer with excellent chemical resistance and weather resistance}
본 발명은 기존 아크릴계 수지의 장점인 투명성과 내후성을 저해하지 않는 범위에서 내화학성을 향상 시킨 아크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명은 높은 중량평균 분자량을 통해 내화학성이 좋으면서도 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓어 성형 가공성이 우수한 아크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸메타크릴레이트로 대표되는 아크릴계 수지는 높은 광투과성과 내후성 및 기계적 물성으로 자동차 후미등 커버, 인조 대리석, 핸드폰 커버 윈도우 등 산업 전반에 걸쳐 투명 소재로서 폭넓게 이용되고 있다. 특히 근래에는 화상 표시 장치에 이용하는 등 광학관련 용도의 사용이 더욱 증가하고 있는 추세이다.
그러나 아크릴계 수지는 다른 투명수지(폴리카보네이트, 폴리스티렌 등)대비 화학적 크랙의 발생 빈도가 높아 알코올류, 연료유류, 왁스 리무버 등 유기용제에 노출되는 분야에 적용이 제한적이다.
일본 공개특허 2003-105158의 경우 금속염 첨가와 분자량 분포 조절로 내화학성을 개선하였다. 그러나 금속염은 고온에 노출 시 변색이 되기 쉬워 아크릴계 수지의 장점인 투명성을 저해한다. 실시예의 경우 분자량이 낮아 기계적 물성이 좋지 않고 분자량 분포 또한 2이하, 용융흐름지수 2이하로 분자량 분포 대비 유동성이 좋지 않다. 또한 메타아크릴산은 흡습율이 높아 사출 가공 시 가스에 의한 외관 불량을 쉽게 야기 한다.
국내 등록특허 10-1142261의 경우 스티렌-메타아크릴레이트-메타아크릴산 공중합체로 내열성은 뛰어나나 침지 방식의 내화학 테스트 결과만으로 내화학성이 개선 되었다고 보기 어렵다. 대부분 실제 용도는 사출 응력 또는 조립 응력 등 외부 응력과 용제가 동시에 작용을 하므로, 응력하에 실시된 내화학 시험이 필수적이다. 또한 상기 일본 공개 특허와 마찬가지로 메타아크릴산의 적용은 사출 공정에 불리하다는 단점이 있다.
국내 등록특허 10-1202053의 경우 메타크릴산과 시클로메타아크릴레이트가 적용된 스티렌계 수지로, 내화학성과 내흡습성은 뛰어나나 아크릴계 수지 대비 투명성이 떨어지고, 내후성이 나빠 외장재나 자외선에 노출되기 쉬운 내장재로의 적용은 거의 불가능하다고 볼 수 있다.
일본 공개특허 2003-105158 (2004년 11월 04일) 국내 등록특허 10-1142261 (2012년 04월 26일) 국내 등록특허 10-1202053 (2012년 11월 09일)
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로 기존 아크릴계 수지의 투명성과 내후성을 유지하며, 내화학성을 향상 시킨 아크릴계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 투명성, 내후성을 유지하면서 내화학성을 향상시킨 아크릴계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태는 아크릴계 단량체 및 자외선흡수제를 포함하는 모액을 자유라디칼중합, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합법을 이용하여 공중합한 것인 아크릴계 공중합체의 제조방법으로, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량 130,000 이상, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.3 이상, 용융흐름지수가 0.5 내지 10 g/10min인 아크릴계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
이때 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴계 단량체 75 내지 90 중량% 및 스티렌계 단량체 10 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
또한 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 아크릴계 공중합체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 자외선흡수제는 벤조트리아진 또는 벤조트리아졸계 자외선흡수제일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 모액은 중합개시제, 사슬이동제, 분산안정제 및 분산조력제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 높은 중량평균분자량을 가져 투명성, 가공성, 내화학성, 내후성이 우수하여 차량 내외장재, 건축 내외장재, 전자제품 내외장제 및 광학소재 등에 적용 가능하다.
이하 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체를 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명자는 가공성이 높으면서도 내화학성이 우수한 아크릴계 공중합체의 제조를 위해 예의 연구를 거듭하던 중, 용융점도가 낮고 내화학성이 좋은 스티렌 단량체를 적용하고, 분자량 분포를 조절하여 높은 중량평균 분자량을 갖으면서도 충분한 흐름성(즉 가공성)을 갖는 아크릴계 공중합체 제조방법을 발견하게 되었다.
일반적으로 아크릴계 수지의 내화학성을 개선하는 한 가지 방법은 분자량을 높이는 것이다. 그러나 일반적인 사슬이동제 함량 조절에 의한 분자량 증가는 용융흐름지수를 저하시켜, 내화학성이 개선된 정도에 비해 가공성이 현저히 저하된다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체의 경우 상대적으로 낮은 스티렌의 용융점도에 의해 동일 분자량이라도 높은 가공성을 갖는 특징이 있다. 적절한 스티렌계 단량체 함량에 사슬이동제로 노말옥틸머캡탄을 사용하는 경우 그의 분자량 분포는 일반 아크릴계 수지의 분자량 분포 대비 매우 넓어진다. 그 이유는 노말옥틸머캡탄의 특성 상 성장하는 고분자의 스티렌 말단을 메타크릴레이트 말단 대비 더 우세적으로 종결하기 때문이며, 이로 인해 분자량 분포가 매우 넓게 된다. 이러한 넓은 분자량 분포는 높은 중량 평균 분자량을 갖으면서도 낮은 용융 점도를 갖게 해, 기계적 물성 및 분자량 상승에 의한 내화학성이 개선되는 동시에 우수한 가공성을 갖게 만든다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 아크릴계 단량체, 스티렌계 단량체 및 자외선흡수제를 포함하는 모액을 자유라디칼중합, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합법을 이용하여 공중합하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 단량체는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미이며, 아크릴레이트, 메타아크릴레이트 또는 이들의 유도체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이중에서 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 특히 시클로헥실 메타크릴레이트는 중합체 내에 존재할 수 있는 스티렌계 수지 블록과 아크릴계 수지 블록의 상용성을 높여주어 우수한 광학 물성에 기여한다.
본 발명에 따른 스티렌계 단량체는 제조되는 공중합체의 내화학성과 열분해성 및 성형성을 향상시키기 위한 것으로, 사용할 수 있는 단량체로 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 특히 스티렌, a-메틸스티렌을 각각 단독 또는 동시에 적용하는 것이 바람직하다. 스티렌은 내열분해성 개선에 도움이 되며 a-메틸스티렌은 유리전이 온도가 높아 내열성 개선에도 도움이 된다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 아크릴계 단량체 75 내지 90 중량% 및 스티렌계 단량체 10 내지 25 중량%를 포함하여 제조할 수 있다. 스티린계 단량체가 10 중량% 미만인 경우, 스티렌계 단량체의 장점인 우수한 내화학성 및 용융흐름성이 저하될 수 있으며, 25 중량% 초과인 경우, 내화학성은 개선될 수 있으나, 아크릴계 공중합체 내부에 스티렌 단독 또는 아크릴계 단량체 단독의 블록 공중합체가 부분적으로 존재할 가능성이 커지게 되고, 이로 인해 굴절율 차를 보여 헤이즈가 증가할 수 있다.
또한 스티렌 함량이 25 중량% 이상인 경우, 내후성이 크게 떨어질 수 있으며, 이를 개선하기 위해 많은 양의 자외선안정제를 투입하여야 한다. 다만 이 경우, 아크릴계 공중합체 특유의 우수한 광학적 물성을 잃을 수 있다.
또한 상기 아크릴계 공중합체는 스티렌계 단량체의 공중합에 따른 내후성 하락을 방지하기 위해 자외선 흡수제를 더 첨가할 수 있다. 본 발명에서는 벤조트리아진계 또는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 첨가할 수 있으나, 그 외에 디부틸히드록시톨루엔(Butylated Hydroxy Toluene), 노닐페닐포스파이트(Tris(nonylphenyl)phosphite), 디부틸메틸페놀(2-6-di-tert-butyl-4-methylphenol) 등의 1, 2차 산화방지제 또는 HALS계 광안정제와 혼합하여 사용하는 것도 무방하다.
상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로 예를 들면, 2-(2`-하이드로메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-비스(α,α-디메틸벤질페닐))벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-디부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`-tert-부틸-5`-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2`-하이드록시-3`,5`-di-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있으며, 상기 벤조트리아진계 자외선 흡수제로 예를 들면 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 BASF사의 Tinuvin을 사용하는 것이 좋다.
이 외에도 테트라에틸-2,2`-(1,4-페닐렌디메틸리딘)비스말로네이트, 프로판디오닉 에시드, ((4-메톡시-페닐)-메틸렌)-디메틸에스터, 페닐벤즈이미다졸설포닉애씨드, 파라아미노벤조익애씨드, 디메치코디에틸벤잘말로네이트, 이소아밀-p-메톡시신나메이트, 에틸헥실트리아존, 에틸헥실살리실레이트, 에틸헥실메톡시신나메이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 4-메틸벤질리덴캠퍼, 메틸렌비스-벤조트리아졸릴테트라메칠부틸페놀 및 디에틸아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 아크릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함하는 전체 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만인 경우 자외선 흡수력이 낮아지는 문제점이 생길 수 있으며, 0.5 중량부 초과인 경우 제조되는 조성물의 황변도가 크게 상승하여 불투명해질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 모액에 중합개시제, 사슬이동제, 분산안정제 및 분산조력제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 과산화물 개시제나 아조계 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2`-아조비스이소부틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 중합개시제는 첨가량에 한정하고 있지 않으나 전체 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.5 중량부 첨가하는 것이 좋다.
상기 사슬이동제는 머캡탄류를 사용할 수 있으며, 구체적으로 터셔리도데실머캡탄 및 노말옥틸머캡탄을 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 노말옥틸머캡탄을 사용하는 것이 좋으며, 상기 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.7 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 사슬이동제가 0.01 중량부 미만 포함되는 경우 내화학성은 우수하나 가공성이 현저히 저하되고, 0.7 중량부 초과되는 경우 중합이 제대로 일어나지 않을 가능성이 있고, 분자량이 낮아 가공성은 우수하나 내화학성이 크게 떨어지게 된다.
상기 분산안정제는 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메타크릴에스터계 단량체와의 공중합체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 60 내지 100% 검화된 폴리비닐알콜 또는 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트 등의 메타크릴에스터계 단량체에서 선택되는 하나 이상의 중합체에 술폰산기 등의 친수성을 가지는 작용기가 측쇄에 결합되어 있는 것이 좋다. 또한 상기 분산안정제는 알칼리금속염 또는 암모늄염을 더 포함할 수 있다.
상기 분산안정제의 첨가량은 본 발명에서 한정하고 있지 않으나, 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.005 내지 1 중량부 포함하는 것이 좋다. 0.005 중량부 미만 첨가되는 경우 중합안정성이 저하될 수 있으며, 1 중량부 초과인 경우 입자의 크기가 너무 미세해져 세척 및 건조공정에서 유실이 많아지고 작업성이 떨어질 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 분산조력제를 더 포함할 수 있으며, 구체적인 예로 수소인산이나트륨을 사용할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 조성물의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(중량평균분자량(Mw))
워터스(waters)사의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 비드 0.03g을 각각 테트라하이드로퓨란(THF) 0.8㎖에 녹인 후 필터링하여 측정하였다.
(유리전이온도(Tg))
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 각각 DSC(differenetial scanning calorimetry)를 이용하여 분당 10℃ 승온 조건에서 측정하였다.
(광선 투과도(Light Transmission, LT))
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 압출 후 각각 3.2㎜ 두께로 사출가공한 후 ASTM D1003에 의거하여 광투과율을 측정하였다.
(내화학성(chemical durability, CD))
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 압, 사출하여 ASTM638의 Type A 인장시편 제작하였다. 1.5% 변형이 걸리는 Jig에 장착하여 에탄올을 일정량 Dropping 후, 파단까지의 시간을 측정하였다.
(용융점도(MI))
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 ASTM1238 방법에 의거하여, 230℃, 3.8㎏하중에서 10분간 측정 후 토출된 수지의 g수를 측정 하였다.
(내후성(corrosion resist, CR))
실시예 및 비교예에서 제조된 비드를 압사출 하여, 40㎜ × 80㎜ × 3.0㎜의 시편을 제작하였다. 시편들은 Atlas 사의 UV2000에 0.55 w/m2으로 조사하여 총 5,000kJ/m2을 조사한 후 시편을 조사하기 전 초기 시편과 비교하여 색차(dE)값을 측정하였다.
[실시예 1]
메틸메타크릴에이트(MMA) 85중량%, 스티렌(ST) 15중량%로 이루어진 단량체 혼합물 1,500g을 제조하였다. 5리터 반응기에 증류수 2,000g, 상기 단량체 혼합물 1,500g, 5% 폴리비닐알코올(PVA)용액 5g(Kuraray사의 POVAL PVA217), 인산수소이나트륨 0.1g, 노말옥틸머캡탄(NOM) 3.75g, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴 1.5g 투입한 뒤 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산 시켰다.
1단계 중합은 반응온도 80℃로 수행하였다. 혼합액이 80℃가 되고 90분 후에 중합 피크가 발생함과 동시에 115℃로 승온하여 30분간 2단계 중합을 수행한 후에 30℃로 냉각하였다. 중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드는 유동층 건조기에서 건조하였다.
얻어진 비드는 바스프(BASF)사의 Tinuvin 234를 단량체 조성물 100중량부에 대하여 0.2중량부를 첨가하여 압출한 뒤 사출 시편을 제작한 후 물성을 평가하여 하기 표 2와 같이 나타내었다.
[실시예 2]
노말옥틸머캡탄을 6g 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 3]
메틸메타크릴레이트 단량체 85중량%, 스티렌 단량체 12중량%, a-메틸스티렌(a-MS) 3중량%를 적용하여 단량체 혼합물을 만드는 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[실시예 4]
메틸메타크릴레이트 단량체 82중량%, 스티렌 단량체 15중량%, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 단량체 3중량%를 적용하여 단량체 혼합물을 만들었고, 노말옥틸머캡탄을 3g적용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 1]
메틸메타크릴레이트(MMA) 97중량%, 메틸아크릴레이트(MA) 3중량%를 적용하여 단량체 혼합물을 만들었고, 노말옥틸머캡탄 4.5g을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 2]
노말옥틸머캡탄 1,5g 적용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 3]
노말옥틸머캡탄을 대신하여 터셔리도데실머캡탄(tert-DM) 6g을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 4]
중합 후 압출 시 자외선흡수제 Tinuvin 234를 삭제한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
상기 실시예 및 비교예의 함량을 표 1에, 물성 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
메타아크릴레이트 단량체를 70 중량%, 스티렌 단량체 30 중량%를 적용하여 단량체 혼합물을 만들었고, 노말옥틸머캡탄을 3g 적용한 하였으며, 자외선흡수제 Tinuvin 234를 4.5g 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[비교예 6]
메타아크릴레이트 단량체를 95 중량%, 스티렌 단량체 5 중량%를 적용하여 단량체 혼합물을 만들었고, 노말옥틸머캡탄을 3g 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다.
[표 1]
Figure 112013106312584-pat00001
[표 2]
Figure 112013106312584-pat00002
상기 표 1과 표 2에서와 같이 스티렌 단량체는 용융점도가 낮아, 폴리메틸메타아크릴레이트(비교예 1, 비교예 2)와 동일 중량평균분자량일 시 용융흐름지수가 높은 것을 알 수 있다. 또한 노말옥틸머캡탄과 스티렌 단량체의 적절한 비율 조정으로 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.3이상인 공중합체 제조가 가능하였고, 이로 인해 높은 중량평균 분자량을 유지하면서 우수한 용융흐름성을 가질 수 있었다.
또한 스티렌 단량체 적용과 높은 중량평균분자량은 기존 폴리메틸메타크릴레이트(비교예 1,비교예 2)의 내화학성을 현저히 개선해 주었다.
또한 실시예 3 및 4와 같이 시클로헥실메타크릴레이트 또는 a-메틸스티렌의 적용은 스티렌 단량체와 아크릴계 단량체의 공중합 시 발생할 수 있는 광학물성 저하 현상을 개선하는데 기여함을 확인할 수 있었다.
또한 내후성이 매우 약한 스티렌 단량체 처방에도 불구하고, 벤조트리아졸계 자외선흡수제인 Tinuvin234 처방을 통해 기존 폴리메틸메타크릴레이트(비교예 1, 비교예 2)와 동등 수준의 내후성을 구현할 수 있었다.
또한 비교예 5와 6일 통해 스티렌 단량체 함량이 25중량% 이상 적용되었을 때는 내화학성은 개선되었으나 광학물성이 현저히 저하되었음을 확인 할 수 있었고, 스티렌 함량이 10중량% 이하였을 때는, 내화학성이나 가공성 등 PMMA 수지의 개질이 완전히 이루어지지 못한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 아크릴계 단량체 75 내지 90 중량% 및 스티렌계 단량체 10 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 노말옥틸머캡탄 0.01 내지 0.7 중량부 및 자외선흡수제 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하는 모액을 자유라디칼중합, 괴상중합, 용액중합, 유화중합 및 현탁중합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 중합법을 이용하여 공중합한 것인 아크릴계 공중합체의 제조방법으로, 상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량 130,000 이상, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.3 이상인 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 및 시클로헥실메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 자외선흡수제는 벤조트리아진 또는 벤조트리아졸계인 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 용융흐름지수가 0.5 내지 10 g/10min인 아크릴계 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 모액에 중합개시제, 분산안정제 및 분산조력제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 아크릴계 공중합체의 제조방법.
KR1020130142599A 2013-11-22 2013-11-22 내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법 KR101545191B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130142599A KR101545191B1 (ko) 2013-11-22 2013-11-22 내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130142599A KR101545191B1 (ko) 2013-11-22 2013-11-22 내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150059249A KR20150059249A (ko) 2015-06-01
KR101545191B1 true KR101545191B1 (ko) 2015-08-18

Family

ID=53490370

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130142599A KR101545191B1 (ko) 2013-11-22 2013-11-22 내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101545191B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230054061A (ko) 2021-10-15 2023-04-24 주식회사 엘엑스엠엠에이 내화학성이 개선된 무광택 아크릴계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108192255A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 珠海市盛西源机电设备有限公司 基于亚克力-苯乙烯共聚树脂的实体面材及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027180A (ja) 2002-05-10 2004-01-29 Ps Japan Corp スチレン系重合体の製造方法およびスチレン系重合体樹脂
JP2008291250A (ja) * 2007-04-27 2008-12-04 Kuraray Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004027180A (ja) 2002-05-10 2004-01-29 Ps Japan Corp スチレン系重合体の製造方法およびスチレン系重合体樹脂
JP2008291250A (ja) * 2007-04-27 2008-12-04 Kuraray Co Ltd （メタ）アクリル酸エステル−スチレン系共重合体の製造法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230054061A (ko) 2021-10-15 2023-04-24 주식회사 엘엑스엠엠에이 내화학성이 개선된 무광택 아크릴계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150059249A (ko) 2015-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108627979B (zh) 头戴式显示器用构件
RU2397998C2 (ru) Ударопрочная поли(мет)акрилатная формовочная масса с высокой теплостойкостью
US7964690B2 (en) Methacrylic resin and process for producing thererof
JP2002120326A (ja) 透明熱可塑性樹脂積層体
KR20140013081A (ko) 아크릴계 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체
JP6202805B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
JPH06313089A (ja) 重合体組成物
US7462671B2 (en) Thermoplastic resin composition, molded article, and film
US10184019B2 (en) Optical thermoplastic resin and formed body
TW200302848A (en) Process for preparing an impact-modified polymethyl methacrylate, and an impact-modified polymethyl methacrylate (PMMA)
KR101958719B1 (ko) 중합용 분산제를 이용하여 제조된 가교 고분자 입자를 포함하는 광확산 수지 조성물 및 이를 포함하는 광확산 성형체
JP2014084340A (ja) メタクリル系樹脂を含む車両部材用カバー
KR20220038278A (ko) 소수성 고열 광학 아크릴 공중합체
JP6650359B2 (ja) 耐衝撃性改良剤、熱可塑性樹脂組成物およびフィルム
KR101545191B1 (ko) 내화학성과 내후성이 뛰어난 아크릴계 공중합체의 제조방법
JP2017179142A (ja) アクリル系共重合体およびその製造方法
CN111699215A (zh) 具有改进的散射效率和改进的机械性能的光散射聚合物组合物
JP3939210B2 (ja) 成形体製造用の熱可塑性アクリル樹脂組成物
JPWO2005070978A1 (ja) 光学用樹脂材料及びそれから得られる光学プリズム又はレンズ
KR101142261B1 (ko) 내화학성과 내열성이 우수한 메타크릴계 공중합체
JP2006328389A (ja) アクリル系樹脂組成物及びそれを含む光学用部材
KR20180104293A (ko) 광확산제, 광확산성 수지 조성물 및 성형체
JP6326530B2 (ja) メタクリル系樹脂を含むフィルム
KR100647156B1 (ko) 불소 함유 광학 재료 및 불소 함유 공중합체
JPH0625359A (ja) 低複屈折性成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190805

Year of fee payment: 5