KR100647156B1

KR100647156B1 - 불소 함유 광학 재료 및 불소 함유 공중합체

Info

Publication number: KR100647156B1
Application number: KR1020057010791A
Authority: KR
Inventors: 요시또 다나까; 다까유끼 아라끼
Original assignee: 다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2002-12-13
Filing date: 2003-11-28
Publication date: 2006-11-23
Also published as: AU2003302989A1; JP4052309B2; JPWO2004055554A1; EP1580578A4; EP1580578A1; WO2004055554A1; KR20050085623A; CN1714304A; US20060009599A1

Abstract

본 발명은 광학적 특성에 추가하여 내열성이나 가요성이 우수한 불소 함유 광학 재료 및 불소 함유 공중합체, 특히 플라스틱계 내열성 광학 섬유 피착재로서 바람직한 재료를 제공한다. 상기 재료는 헥사플루오로네오펜틸메타크릴레이트류 유래의 구조 단위 (a) 15 내지 62 몰％, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 12 내지 70 몰％, 및 이들과 공중합 가능한 불소 함유 단량체로부터 유래하는 구조 단위 (c) 1 내지 40 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 불소 함유 광학 재료이며, 각종 광학 재료로서, 특히 내열성 광학 섬유의 피착재로서 유용하다.

불소 함유 광학 재료, 불소 함유 공중합체, 광학 섬유 피착재

Description

불소 함유 광학 재료 및 불소 함유 공중합체{Fluorine-Containing Optical Material and Fluorine-Containing Copolymer}

본 발명은 광학적 특성에 추가하여 내열성이나 가요성이 우수한 불소 함유 광학 재료, 및 불소 함유 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 광학 재료는, 특히 플라스틱계 내열성 광학 섬유 피착재 (cladding material)로서 바람직하다.

종래, 플라스틱 광학 재료로서 폴리카보네이트, 비정질 폴리올레핀, 아크릴계 수지 등이 검토되어 왔지만, 고내열성(높은 유리 전이 온도 Tg)이면서 저굴절률을 갖는 재료는 없었다. 예를 들면, 폴리카보네이트는 내열성은 높지만(Tg: 145 ℃), 굴절률(1.58)도 높다. 또한, 비정질 폴리올레핀에 대해서도 동일하다(Tg: 171 ℃, 굴절률: 1.51). 아크릴계 재료는 굴절률은 불소화 아크릴레이트를 사용함으로써 낮아지지만(1.45 이하), 얻어진 중합체는 내열성이 부족하다(Tg<100 ℃).

특히, 최근 플라스틱 광섬유가 자동차용의 LAN용 케이블로서 채용되고 있다. 그러한 플라스틱 광섬유의 코어재로서 투명성이 우수하고 굴절률이 높다는 점에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 사용되고 있으며, 피착(클래딩)재로서는 PMMA보다 굴절률이 낮은 재료가 필요하게 된다. 이 경우, 상술한 바와 같이 저굴절률을 갖는 것은 내열성이 문제가 된다.

이들 특성을 충족시키는 재료로서 퍼플루오로 t-부틸메타크릴레이트(일본 특허 공개 (소)49-129545호 공보), 헥사플루오로네오펜틸메타크릴레이트(일본 특허 공개 (평)1-149808호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-110112호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-1711호 공보), α-플루오로아크릴레이트(일본 특허 공개 (소)61-118808호 공보)를 사용하는 불소 함유 공중합체가 제안되어 있다.

그러나, 퍼플루오로 t-부틸메타크릴레이트는 얻어지는 공중합체의 가요성을 저하시켜, 기재(코어재)에의 밀착성이 떨어진다는 결점을 갖고 있다. 또한, α-플루오로아크릴레이트는 제조 방법이 한정되기 때문에, 공중합체의 비용이 고가가 되는 것 외에, 가열에 의해 착색이 생긴다는 점에서도 개선의 여지가 있다.

또한, 헥사플루오로네오펜틸메타크릴레이트(이하, 6FNPM이라고도 함)가 공중합 성분으로서 얻어지는 공중합체는, 상기 특허 문헌에 기재되어 있는 모든 조성 범위에 있어서 고 Tg, 저굴절률의 효과가 발휘되는 것은 아니다. 특히, 6FNPM이 많으면 광학 재료로 했을 때 부서지기 쉽고, 가요성이 부족해진다. 한편, 적으면 본래의 특징인 고 Tg, 저굴절률의 효과를 얻을 수 없다.

예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-149808호 공보에는 6FNPM과 메틸메타크릴레이트(MMA)의 50/50(중량비)(27/73(몰비))의 공중합체를 포함하는 광학 재료가 기재되어 있지만, 이것은 굴절률이 비교적 높고, 일본 특허 공개 (평)2-110112호 공보에는 6FNPM과 MMA의 90/10(중량비)(77/23(몰비))의 공중합체를 포함하는 광학 재료가 기재되어 있지만, 가요성이 떨어진다. 또한, 일본 특허 공개 (평)2-1711호 공보에는 6FNPM이 20 몰％까지인 공중합체만 기재되어 있다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 6FNPM 또는 그의 유사 화합물과 MMA, 또한 필요에 따라 다른 불소 함유 단량체를 특정한 조성으로 조합하여 얻어지는 불소 함유 공중합체가 광학 재료로서 매우 유용한 물성을 나타낸다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다. 이러한 특정한 요소는 선행 문헌에 구체적으로 기재되어 있지 않으며, 시사조차 되어 있지 않은 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 32 내지 36 몰％와, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 64 내지 68 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 광학 재료(이하, 「광학 재료 1」이라고 함)에 관한 것이다.

식 중, X¹은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, R¹은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 15 내지 62 몰％, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 12 내지 70 몰％, 및 이들과 공중합 가 능한 불소 함유 단량체로부터 유래하는 구조 단위 (c)(단, 구조 단위 (a)는 제외함) 1 내지 40 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 불소 함유 광학 재료(이하, 「광학 재료 2」라고 함)에 관한 것이다.

광학 재료 2에 사용하는 불소 함유 공중합체로서는 구조 단위 (a) 23 내지 50 몰％, 구조 단위 (b) 33 내지 70 몰％, 및 구조 단위 (c) 1 내지 40 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체가 바람직하다.

또한, 본 발명의 광학 재료 1 및 2에 각각 사용될 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 32 내지 36 몰％와, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 64 내지 68 몰％를 포함하는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000의 불소 함유 공중합체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 15 내지 62 몰％, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 12 내지 70 몰％, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위 (c2) 1 내지 40 몰％를 포함하는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000의 불소 함유 공중합체는 모두 신규한 불소 함유 공중합체이다.

식 중, X³은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, R³은 H 또는 플루오로알킬기이되, 단 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 제외하고, R³이 H일 때 X³은 H 또는 CH₃이 아니다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명의 광학 재료 1은, 화학식 1로 표시되는 플루오로아크릴레이트 유도체로부터 유래하는 구조 단위 (a) 32 내지 36 몰％, 및 메틸메타크릴레이트(MMA)로부터 유래하는 구조 단위 (b) 64 내지 68 몰％를 포함하는 2원 공중합체를 포함한다.

플루오로아크릴레이트 유도체 (1)로서는, X¹이 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl, 나아가 CH₃, F, 특히 CH₃으로서, Rf¹ 및 Rf²가 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 CF₃, CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₂CF₃, CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃, 특히 CF₃, R¹이 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기, 구체적으로는 CH₃, CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₃, CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃, CH₂CF₃, CH₂CH₂CF₃, CH₂CF₂CF₃, 특히 CH₃인 것이 바람직하다.

구조 단위 (a)를 제공하는 비한정적인 구체적 화합물로서는, 헥사플루오로네오펜틸 메타크릴레이트(6FNPM: X¹=CH₃, Rf¹=Rf²=CF₃, R¹=CH₃), 헥사플루오로네오펜틸 α-플루오로아크릴레이트(6FNPF: X¹=F, Rf¹=Rf²=CF₃, R¹=CH₃), 2,2-비스트리플루오로메틸부틸 메타크릴레이트(X¹=CH₃, Rf¹=Rf²=CF₃, R¹=CH₂CH₃), 2,2-비스트리플루오로메틸부틸 α-플루오로아크릴레이트(X¹=F, Rf¹=Rf²=CF₃, R¹=CH₂CH₃),

를 예시할 수 있다. 이들 중 내열성이 우수하고, 합성이 용이하다는 점에서 6FNPM, 6FNPF가 바람직하고, 특히 6FNPM이 바람직하다.

구조 단위 (a)가 32 몰％보다 적어지면, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)1-149808호 공보에 기재되어 있는 50/50 중량비(즉, 27/73 몰비)의 공중합체와 같이 굴절률이 높아져 본 발명의 효과를 충분히 달성할 수 없다. 이 매우 좁은 범위에 서 고 Tg와 저굴절률 및 우수한 가요성을 얻을 수 있다. 36 몰％를 초과하면 단단하고 부서지기 쉬워 광섬유의 피착재 등 가요성이 요구되는 제품에는 적용하기 어렵다. 구조 단위 (a)의 하한은 바람직하게는 33 몰％이다. 바람직한 상한은 35 몰％이다.

본 발명의 광학 재료 2는 구조 단위 (a)와 구조 단위 (b)를 필수로 하며, 추가로 불소 함유 단량체로부터 유래하는 구조 단위 (c), 필요에 따라 임의의 성분으로서 구조 단위 (a) 및 (c) 이외의 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위 (d)를 포함하는 3원 이상의 불소 함유 공중합체를 포함한다.

광학 재료 2에 있어서, 구조 단위 (a)가 적어지면 Tg가 낮아지고 굴절률이 높아져 고 Tg(내열성)와 저굴절률을 동시에 충족할 수 없게 된다. 구조 단위 (a)의 하한은 바람직하게는 20 몰％, 특히 바람직하게는 28 몰％이다. 구조 단위 (a)가 많아지면 가요성 등의 기계적 특성이 광학 재료로서 부적절해진다. 상한은 60 몰％, 바람직하게는 50 몰％이다.

또한, 구조 단위 (b)가 적어지면 가요성 등의 기계적 특성이 광학 재료로서 부적절해진다. 구조 단위 (b)의 하한은 바람직하게는 20 몰％, 특히 바람직하게는 33 몰％이다. 구조 단위 (b)가 많아지면 그 만큼 불소 함유 구조 단위가 적어져 고 Tg(내열성)와 저굴절률을 동시에 충족할 수 없게 된다. 상한은 바람직하게는 70 몰％, 특히 바람직하게는 68 몰％이다.

구조 단위 (c)는 포함되는 불소 원자에 의해 저굴절률화 및 고 Tg화를 도모하고, 가요성 향상에도 공헌한다. 따라서, 구조 단위 (a)가 적을 때에는 구조 단 위 (c)를 늘리고, 구조 단위 (a)가 많은 경우에는 가요성의 향상을 구조 단위 (b)와 균형을 유지하면서 달성할 수 있도록 함유량이 1 내지 40 몰％의 범위 내에서 조정된다.

통상, 목적으로 하는 몰비의 공중합체를 얻기 위해서는, 중량부로 환산한 대응하는 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 광학 재료 2의 경우, 구조 단위 (a), (b), (c)를 제공하는 각 단량체의 분자량을 M1, M2, M3이라고 하고, 몰비를 각각 m1, m2, m3이라고 할 때, 구조 단위 (a)를 제공하는 단량체의 중량분율은 (m1×M1)/(m1×M1+m2×M2+m3×M3), 구조 단위 (b)를 제공하는 단량체의 중량분율은 (m2×M2)/(m1×M1+m2×M2+m3×M3), 구조 단위 (c)를 제공하는 단량체의 중량분율은 (m3×M3)/(m1×M1+m2×M2+m3×M3)으로 표시된다.

광학 재료 2에서 사용하는 불소 함유 공중합체에 있어서, 구조 단위 (c)로서는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (c1)이 바람직하다.

식 중, X²는 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, R²는 H 또는 플루오로알킬기이되, 단 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 제외하고, R²가 H일 때 X²는 H 또는 CH₃이 아 니다.

구조 단위 (c)로서 구조 단위 (c1)을 사용함으로써 보다 정밀한 Tg 및 굴절률의 조정이 가능해진다.

X²로서는 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl, 나아가 CH₃, F, 특히 CH₃이 바람직하다.

R²의 구체예로서는, 예를 들면 -CH₂CF₃, -CH₂CF₂CF₃, -CH(CF₃)₂, -CH₂(CF₂)₄F, -CH₂CH₂(CF₂)₄F, -CH₂CH₂(CF₂)₆F, -CH₂CH₂(CF₂)₈F, -CH₂CF₂CF₂H, -CH₂CF₂CF₂CF₂H, -CH₂CF₂CFHCF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₅H, -CH₂(CF₂)₆H, -CH₂(CF₂)₈H 등을 들 수 있다.

특히 바람직한 구조 단위 (c1)로서는, 하기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위 (c2)가 바람직하다.

<화학식 2a>

식 중, X³ 및 R³은 상기와 동일하다.

특히, 구조 단위 (c1) 및 (c2)에서의 R²또는 R³의 탄소수가 작아지면 가요성을 부여하는 효과가 적어지는 경향이 있고, 장쇄가 되면 내열성이 저하되는(Tg가 낮아지는) 경향이 있다. 탄소수는 4 내지 6이 바람직하다. 또한, 폴리메틸메타크 릴레이트(PMMA)와의 상용성이 우수하고, 용제에의 용해성도 우수하기 때문에 R²또는 R³의 말단은 H인 것이 바람직하다.

구체적으로는 R²또는 R³이 하기 화학식 3으로 표시되는 플루오로알킬기, 나아가 -CH₂C₄F₈H인 것이 바람직하다.

-CH₂C_nF_2nH

식 중, n은 3 내지 5의 정수이다.

구조 단위 (c1) 또는 (c2)를 나타내는 화학식 2 또는 2a에서의 X²또는 X³이 -CH₃인 것이 구조 단위 (b)인 MMA와의 공중합 균일성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

구조 단위 (c)를 제공하는 바람직한 구체적 단량체로서는, 예를 들면

메타크릴계:

α-트리플루오로아크릴계:

α-플루오로아크릴계:

아크릴계:

α-클로로아크릴계:

등을 들 수 있다. 이들 중에서 굴곡성, 기계적 특성, 내열성이 우수하다는 점에서 8FM, 6FM, 10FM, HFIPM이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 불소 함유 공중합체로서 상기 구조 단위 (a), (b), (c)(c1 및 c2)에 추가하여, 이들과 공중합 가능한 비불소계 단량체로부터 유래하는 구조 단위 (d)(단, 메틸메타크릴레이트는 제외함)를 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.

구조 단위 (d)를 제공하는 공중합 가능한 비불소계 단량체로서는 아크릴산 (AA), 메타크릴산(MA), 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA), 글리시딜메타크릴레이트(GMA), 에틸아크릴레이트(EA) 등을 들 수 있다. 특히 아크릴산, 메타크릴산은 기계적 강도를 향상시킨다는 성질을 공중합체에 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 구조 단위 (d)의 공중합체 중의 함유량은 0 내지 10 몰％, 바람직하게는 0 내지 5 몰％, 특히 바람직하게는 0 내지 1 몰％이다. 하한은 공중합에 의한 효과가 발휘되는 양이면 바람직하며, 예를 들면 0.01 몰％ 정도가 통상적이다.

광학 재료 2용의 비한정적인 불소 함유 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 6FNPM/MMA/8FM, 6FNPF/MMA/8FM, 6FNPM/MMA/HFIPM, 6FNPM/MMA/10FM, 6FNPM/MMA /8FM/MA 등을 들 수 있다. 특히 굴곡성, 내열성이 우수하다는 점에서 6FNPM/MMA/8 FM, 6FNPM/MMA/8FM/MA가 바람직하다.

본 발명의 광학 재료 1 및 2(이하, 구별하지 않는 경우에는 단순히「광학 재료」라고 함)에 사용하는 불소 함유 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 나아가 50,000 내지 800,000, 특히 100,000 내지 500,000인 것이 용제 용해성이 양호하고, 용융 점도가 낮으며, 성형성이 양호하다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 광학 재료는 고 Tg의 저굴절률, 우수한 가요성을 갖는 것이며, 이것은 Tg가 100 ℃ 이상이고, 굴절률이 1.440 이하이며, 불소 함유율이 20 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

Tg는 105 ℃ 이상이 바람직하다. 상한은 높을 수록 바람직하지만, 통상 150 ℃까지이다. 굴절률은 1.430 이하가 바람직하다. 하한은 작을 수록 바람직하지만, 1.415까지이다. 불소 함유율은 30 중량％ 이상이 바람직하고, 35 중량％ 이상 이 더욱 바람직하다. 상한은 조성으로부터 결정되며, 50 중량％ 정도이다.

또한, 본 발명에서 정의하는 Tg(유리 전이 온도)는, DSC(시차 주사 열량계)를 이용하여 첫번째 수행을 승온 속도 10 ℃/분으로 200℃까지 올리고, 200 ℃에서 1 분간 유지한 후 강온 속도 10 ℃/분으로 25 ℃까지 냉각하고, 이어서 승온 속도 10 ℃/분으로 얻어지는 두번재 수행의 흡열 곡선의 중간점을 Tg라고 한다.

또한, 굴절률은 나트륨 D선을 광원으로 하여 25 ℃에서 아베 굴절률계를 이용하여 측정한 값을 굴절률이라고 한다.

불소 함유율(중량％)은 산소 플라스크 연소법에 의해 시료 10 mg을 연소하고, 분해 가스를 탈이온수 20 ml에 흡수시켜 흡수액 중의 불소 이온 농도를 불소 선택 전극법(불소 이온 미터. 오리온사 제조의 901형)으로 측정함으로써 구한다.

본 발명의 광학 재료는, 상기한 바와 같이 가요성이 우수하다는 점에서도 종래의 광학 재료와 상이하다. 가요성은 연성 장치, 예를 들면 광섬유나 광인터커넥션, 연성 회로에서 중요한 요구 특성이다.

가요성은 불소 함유 공중합체를 230 ℃로 가열하여 오리피스로부터 압출해서 직경 1 mm의 공중합체 섬유를 제조하고, 이 섬유를 25 ℃의 환경하에서 반경이 다른 강철제 둥근 막대에 한바퀴 감고, 공중합체 섬유에 벌어진 틈이 생길 때의 둥근 막대의 반경으로 평가한다. 본 발명에서는 둥근 막대로서 6 mm, 10 mm, 15 mm, 20 mm, 30 mm의 반경의 것을 사용하였다.

본 발명의 조성 범위 밖의 불소 함유 공중합체 중에는 굴절률의 요건은 충족하는 것도 있지만, 그 재료의 가요성은 15 mm(둥근 막대의 반경) 이상이다. 본 발 명의 광학 재료에서는 상기 특성을 충족하는 데 있어서 가요성을 10 mm 이하, 조성을 더욱 조정함으로써 6 mm(둥근 막대의 반경) 미만, 즉 반경 6 mm의 둥근 막대에 감아도 벌어진 틈이 생기지 않게 된다.

그 밖에 본 발명의 광학 재료는 열분해 온도 Td, 광투과성, 용융 지수 MI 등의 특성에 있어서도 우수한 성질을 발휘한다. 이들에 대해서는 실시예에서 설명한다.

본 발명의 광학 재료는 각종 광장치의 재료로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 광학 섬유의 피착 재료, 반사 방지 코팅 재료, 렌즈 재료, 광도파로 재료, 프리즘 재료, 광학 창 재료, 광기억 디스크 재료, 비선형 형광 소자, 홀로그램 재료, 광굴절성(photorefractive) 재료, 발광 소자의 밀봉 재료, 액정 패널용 부재 등에 사용할 수 있다.

특히 광학 섬유의 피착 재료, 특히 코어재가 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)인 광학 섬유의 피착 재료로서 바람직하다.

PMMA를 코어재로 하고, 본 발명의 광학 재료를 피착재(클래딩재)로 하는 광학 섬유는 광학 섬유로서의 특성에 추가하여, Tg가 높고 내열성이 풍부하며 가요성도 우수하기 때문에 고온 환경하에서 좁은 장소에 배치하는 섬유로서 특히 유용하다. 예를 들면 자동차 엔진 룸, 자동차 인터패널, 자동차 천정, 헤드라이트 내부 등에 배치할 때 다른 재료에 없는 우수한 효과를 발휘한다.

본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 32 내지 36 몰％, 및 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 64 내지 68 몰％를 포함하는 중량 평균 분 자량 10,000 내지 1,000,000의 불소 함유 공중합체, 및 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 15 내지 62 몰％, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 12 내지 70 몰％, 및 상기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위 (c2) 1 내지 40 몰％를 포함하는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000의 불소 함유 공중합체에 관한 것이기도 하다.

이러한 불소 함유 공중합체의 바람직한 것으로서는, 광학 재료의 설명에서 적시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 불소 함유 공중합체를 제조하는 중합법은 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 일반적으로 이용되는 방법이 채용될 수 있다.

중합 개시제로서는 괴상, 용액 및 현탁 중합법에 있어서는, 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디알킬퍼옥시드, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 디-t-부틸퍼옥시드(퍼부틸 D) 등의 라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 유화 중합법에 있어서는, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염; 또는 이들 과황산염 등의 산화제, 아황산소다 등의 환원제 및 황산철(II) 등의 전이 금속 염류의 산화 환원 개시제가 사용된다.

상기 괴상, 용액 및 현탁 중합법에 있어서, 불소 함유 공중합체의 분자량을 조정할 목적으로 머캅탄류 등의 연쇄 이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 n-부틸머캅탄, 라우릴머캅탄, n-옥틸머캅탄, 머캅토아세트산 n-부틸, 머캅토아세트산 이소옥틸, 머캅토아세트산 메틸 등의 머캅토기 함유 화합물을 들 수 있다.

상기 용액 및 현탁 중합법에 있어서, 용제로서는 HCFC-225 등의 불소계 용제 또는 아세트산 부틸, 메틸이소부틸케톤 등의 탄화수소계 용제를 대표예로서 들 수 있다.

중합 온도는 통상 0 내지 100 ℃의 범위에서 상기 중합 개시제의 분해 온도와의 관계로 결정되지만, 대부분의 경우 10 내지 80 ℃의 범위가 바람직하게 채용된다.

또한, 상기 중합 반응으로 조정할 수 있는 본 발명의 중량 평균 분자량은, 통상 1만 내지 100만(GPC에 의한 폴리스티렌 환산치), 바람직하게는 10만 내지 50만의 범위이다.

이들 불소 함유 공중합체는 상기 범위의 Tg, 굴절률 및 불소 함유량을 갖는다.

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」는 「중량부」이다.

이하의 실시예에 있어서, 물성 평가는 하기의 장치 및 측정 조건을 이용하여 행하였다.

(1) NMR: 브루커(BRUKER)사 제조 AC-300

¹H-NMR 측정 조건: 300 MHz(테트라메틸실란=0 ppm)

¹⁹F-NMR 측정 조건: 300 MHz(트리클로로플루오로메탄=0 ppm)

(2) IR 분석: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)사 제조의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 1760X로 실온에서 측정한다.

(3) GPC: 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소(주) 제조의 GPC HLC-8020을 사용하고, 쇼덱스(Shodex)사 제조의 칼럼(GPC KF-801을 1개, GPC KF-802를 1개, GPC KF-806M을 2개 직렬로 접속)을 사용하며, 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 유속 1 ml/분으로 유입시켜 측정한 데이타로부터 산출한다.

<실시예 1>

6FNPM 50 부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 30 부, 8FM 20 부, n-라우릴머캅탄 0.04 부, 아조이소부티로니트릴 0.025 부를 500 ml의 유리제 플라스크 내에서 용해 혼합하고, 탈기 및 질소 치환을 반복하여 밀봉한 후, 70 ℃에서 16 시간 중합시켰다.

중합 종료 후, 생성물에 아세톤 300 g을 첨가하여 용해시키고, 얻어진 용액을 메탄올 5 ℓ에 넣었다. 침전한 중합물을 액체로부터 분리하고, 100 ℃의 온도에서 10 시간 감압 건조하여 고체상의 중합체 92 g(수율 92 ％)을 얻었다.

얻어진 중합체를 ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR 및 IR법으로 측정하고, 6FNPM/MMA/8FM= 34/54/12(몰％)의 공중합체인 것을 확인하였다. 불소 함유율은 32 중량％였다.

또한, 얻어진 공중합체의 중량 평균 분자량, 굴절률, 유리 전이 온도, 열분해 온도, 용융 지수, 광투과율 및 가요성을 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타 내었다.

또한, 물성치의 측정 방법은 하기 방법에 따랐다.

(1) 중량 평균 분자량(Mw)

GPC법에 의해 측정(폴리스티렌 환산).

(2) 굴절률

상기 방법(25 ℃). 사용한 굴절률계는 (주)아타고 고가꾸 기끼 세이사꾸쇼 제조의 아베 굴절률계.

(3) 유리 전이 온도(Tg)

상기 방법. 사용한 시차 주사 열량계는 세이코 덴시(주) 제조의 시차 주사 열량계.

(4) 열분해 온도(Td)

(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 TGA-50형 열 천칭을 이용하여 10 ℃/분의 승온 속도로 중량 감소가 시작되는 온도를 측정한다.

(5) 용융 지수(MI)

(주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 강하식 플로우 테스터를 이용하여 각 공중합체를 내경 9.5 mm의 실린더에 장착하여 230 ℃의 온도에서 5 분간 유지한 후, 7 kg의 피스톤 하중부에 내경 2.1 mm, 길이 8 mm의 오리피스를 통해 압출하여 10 분간 압출된 공중합체의 그램수로 표현한다.

(6) 광투과율(T)

코어재에 폴리메틸메타크릴레이트, 피착재에 불소 함유 공중합체를 사용하여 230 ℃에서 복합 방사하여 직경 300 ㎛(피착재 두께 15 ㎛), 길이 500 mm의 광학 섬유를 제조한다. 이 광학 섬유의 파장 650 내지 680 nm의 광에서 투과도를 측정한다.

(7) 가요성(F)

상기 방법.

<실시예 2>

단량체로서 6FNPM 60 부, MMA 15 부, 8FM 25 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

단량체로서 6FNPM 45 부, MMA 40 부, 8FM 15 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

단량체로서 6FNPM 58 부 및 MMA 42 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

단량체로서 6FNPM 100 부를 단독으로 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 6FNPM의 단독중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

단량체로서 6FNPM 90 부 및 MMA 10 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

단량체로서 6FNPM 50 부 및 MMA 50 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 4>

단량체로서 6FNPM 30 부 및 MMA 70 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

단량체로서 6FNPM 45 부, MMA 35 부, 4FM 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<실시예 6>

단량체로서 6FNPM 50 부, MMA 30 부, 8FF 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 7>

단량체로서 6FNPF 50 부, MMA 30 부, HFIPM 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 8>

단량체로서 6FNPF 48 부, MMA 35 부, 8FM 17 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 9>

단량체로서 6FNPF 50 부, MMA 30 부, 8FF 20 부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 불소 함유 공중합체를 얻었다. 얻어진 불소 함유 공중합체의 조성 및 각종 물성을 실시예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

본 발명에 의한 불소 함유 광학 재료는 종래에는 달성할 수 없었던 고 Tg, 저굴절률, 양호한 가요성, 저비용을 겸비한 재료이며, 내열성 광학 섬유 플라스틱계 피착재로서 매우 유효하다. 특히 차량 탑재용 플라스틱 광학 섬유로서 유용하다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 32 내지 36 몰％와, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 64 내지 68 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 불소 함유 광학 재료.

<화학식 1>

식 중, X¹은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, R¹은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 15 내지 62 몰％와, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 12 내지 70 몰％, 및 이들과 공중합 가능한 불소 함유 단량체로부터 유래하는 구조 단위 (c)(단, 구조 단위 (a)는 제외함) 1 내지 40 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체를 포함하는 불소 함유 광학 재료.

<화학식 1>

식 중, X¹은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, R¹은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 X¹이 CH₃인 불소 함유 광학 재료.
제3항에 있어서, 불소 함유 공중합체가 구조 단위 (a) 23 내지 50 몰％와, 구조 단위 (b) 33 내지 70 몰％, 및 구조 단위 (c) 1 내지 40 몰％를 포함하는 불소 함유 광학 재료.
제2항에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서, 구조 단위 (c)가 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위 (c1)인 불소 함유 광학 재료.

<화학식 2>

식 중, X²는 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, R²는 H 또는 플루오로알킬기이되, 단 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 제외하고, R²가 H일 때 X²는 H 또는 CH₃이 아니다.
제5항에 있어서, 화학식 2에서 R²가 탄소수 3 내지 8의 플루오로알킬기인 불소 함유 광학 재료.
제5항 또는 제6항에 있어서, 불소 함유 공중합체가 구조 단위 (a) 23 내지 50 몰％와, 구조 단위 (b) 33 내지 70 몰％, 및 구조 단위 (c1) 1 내지 40 몰％를 포함하는 불소 함유 광학 재료.
제5항 또는 제6항에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서 구조 단위 (c1)을 나타내는 화학식 2에서의 R²의 탄소수가 4 내지 6인 불소 함유 광학 재료.
제8항에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서 구조 단위 (c1)을 나타내는 화학식 2에서의 R²가 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 광학 재료.

<화학식 3>

-CH₂C_nF_2nH

식 중, n은 3 내지 5의 정수이다.
제8항에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서, 구조 단위 (c1)을 나타내는 화학식 2에서의 R²가 -CH₂C₄F₈H인 불소 함유 광학 재료.
제5항 또는 제6항에 있어서, 불소 함유 공중합체에 있어서, 구조 단위 (c1)을 나타내는 화학식 2에서의 X²가 -CH₃인 불소 함유 광학 재료.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 전이 온도가 100 ℃ 이상이고, 굴절률이 1.440 이하이며, 불소 함유율이 20 중량％ 이상인 불소 함유 광학 재료.
제12항에 있어서, 유리 전이 온도가 105 ℃ 이상인 불소 함유 광학 재료.
제12항에 있어서, 굴절률이 1.430 이하인 불소 함유 광학 재료.
제12항에 있어서, 불소 함유율이 30 중량％ 이상인 불소 함유 광학 재료.
제1항, 제2항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 광학 재료를 포함하는 광학 섬유용 피착 (cladding) 재료.
하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 32 내지 36 몰％와, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 64 내지 68 몰％를 포함하는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000의 불소 함유 공중합체.

<화학식 1>

식 중, X¹은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 또는 상이 하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, R¹은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.
제17항에 있어서, 화학식 1에서 X¹이 CH₃인 불소 함유 공중합체.
하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 (a) 15 내지 62 몰％와, 메틸메타크릴레이트 유래의 구조 단위 (b) 12 내지 70 몰％, 및 하기 화학식 2a로 표시되는 구조 단위 (c2) 1 내지 40 몰％를 포함하는 중량 평균 분자량 10,000 내지 1,000,000의 불소 함유 공중합체.

<화학식 1>

식 중, X¹은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, Rf¹ 및 Rf²는 동일하거나 또는 상이하며 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, R¹은 불소 원자로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.

<화학식 2a>

식 중, X³은 H, CH₃, F, CF₃또는 Cl이고, R³은 H 또는 플루오로알킬기이되, 단 화학식 1로 표시되는 구조 단위는 제외하고, R³이 H일 때 X³은 H 또는 CH₃이 아니다.
제19항에 있어서, 화학식 1에서 X¹이 CH₃인 불소 함유 공중합체.
제19항 또는 제20항에 있어서, 구조 단위 (a) 23 내지 50 몰％와, 구조 단위 (b) 33 내지 70 몰％, 및 구조 단위 (c2) 1 내지 40 몰％를 포함하는 불소 함유 공중합체.
제19항 또는 제20항에 있어서, 구조 단위 (c2)를 나타내는 화학식 2a에서의 R³의 탄소수가 4 내지 6인 불소 함유 공중합체.
제22항에 있어서, 구조 단위 (c2)를 나타내는 화학식 2a에서의 R³이 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 공중합체.

<화학식 3>

-CH₂C_nF_2nH

식 중, n은 3 내지 5의 정수이다.
제22항에 있어서, 구조 단위 (c2)를 나타내는 화학식 2a에서의 R³이 -CH₂C₄F₈H인 불소 함유 공중합체.
제19항 또는 제20항에 있어서, 구조 단위 (c2)를 나타내는 화학식 2a에서의 X³이 -CH₃인 불소 함유 공중합체.